3-1 第三章 聚合物的溶解

高分子的溶解溶解与溶胀例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。

这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。

整个过程往往需要较长的时间。

高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。

非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。

非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。

例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。

解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。

焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。

对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。

但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。

显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。

极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。

因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。

根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。

而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。

第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。

高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。

就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。

纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。

当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。

如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。

此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。

高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。

本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。

第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。

3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。

第三章 聚合物间的相容性3.1 聚合物间相容性的热力学分析从热力学角度讲:♦聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。

♦相容是指两种聚合物在分子(链段)水平上互溶形成均一的相。

更明确地说，是两种高分子以链段为分散单元相互混合。

/如果两种聚合物可以任意比例形成大分子水平均匀混合的均相体系，称之为完全相容；如果仅在一定组成范围内才形成稳定的均相体系，称为部分相容。

一般情况下，当部分相容性大时，称之为相容性好；当部分相容性较小时，称之为相容性差；当部分相容性很小时，称之为基本不相容或不相容。

/什么情况下部分相容?什么情况下两种聚合物完全相容?♦什么情况下♦不相容呢?/两种聚合物共混能否相容，是由它们的热力学性质所决定的。

要使两种聚合物相容，共混体系的混合自由能(ΔF M)必须满足下列条件：ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0式中的ΔH M和ΔS M分别为摩尔混合热和混合熵，T是绝对温度。

对于聚合物合金体系，若两种聚合物分子之间没有特殊的相互作用(如形成氢键)，混合过程ΔH M＞0，即混合时吸热。

/ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0由式可知，高的混合热不利于两者相容。

混合过程虽然熵是增加的，但由于高分子和高分子混合,熵的增加很有限，一个由x个链节组成的高分子比x个小分子对体系熵的贡献要小得多。

因此，熵项不足以克服热项对ΔF的贡献，即大多情况下不能满足上式的条件，所以，多数聚合物合金是不相容体系。

/聚合物间相容的必要、充分条件♦从Flory—Huggins晶格模型出发。

♦假定聚合物A和聚合物B的大分子分别含有x A和x B个链段，–A与B链段的摩尔体积相等，均为Vs；–共混物中含A、B的摩尔数分别为n A、n B，–其体积分数分别为φA、φB，♦那么，共混前后熵的变化，即混合熵为:(3—1)/¾混合焓ΔH M，因为两组分均为高分子，将聚合物--小分子溶剂体系ΔH M的关系式加以修正，则有:¾式中，X l为Flory—Huggins相互作用参数，即两组分间的相互作用参数。

聚合物共混理论重点内容纲要绪论1、聚合物共混的3钟基本作用及共混的优势。

聚合物共混可以具有如下3种基本作用一、通过聚合物共混，显著提高聚合物的性能。

二、通过聚合物共混，在性能基本不变的前提下，降低材料的成本三、通过聚合物共混，获取新的性能共混的主要优势在于简便易行，可适应小的生产规模，也可形成大规模生产。

第二章聚合物共混的基本概念1、共混改性的主要方法及应用。

按照宽泛的聚合物共混概念，共混改性的基本类型可分为物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类。

共混改性的方法又可按共混时物料的状态划分，分为熔融共混、溶液共混、乳液共混等（1）熔融共混熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，熔融共混是采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进行的。

（2）溶液共混溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。

（3）乳液共混乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。

（4）釜内共混釜内共混（又称为“釜内合金化”）为近年来新问世的共混方法，是两种（或两种以上）聚合物单体同在一个聚合釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。

2、共混物形态的3中基本类型共混物的形态多种多样，可分为三种基本类型：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”，这是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中；其三被称为“海-海结构”，也是两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿“海-岛结构”被称为“单相连续体系”，“海-海结构”被称为“两相连续体系”3、相容性的基本概念及判断依据●热力学相容性热力学形容性，亦可称为互溶性或溶解性，热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了分子程度混合的均相共混物。

热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能△Gm<0。

●溶混性是指一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，在大多数情况下，可以用玻璃化转变温度Tg作为均相体系判定的标准，相应地，可以把Tg作为相容性的判断标准。

《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。

3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。

2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。

第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。

得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。

3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。

聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。

2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。

选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。

（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。

（3）根据分解速率常数选择引发剂。