黄铁矿对六价铬还原作用的研究

黄铁矿的反应原理
黄铁矿是一种复杂的水溶性无机物，它可以对水中的有机物进行
氧化、还原或催化反应的形式出现。

它的反应原理是：
一、氧化作用：黄铁矿中含有Fe3+，其具有氧化能力，当Fe3+与
水发生反应时，会将水中的H2O分解成H+和OH-，同时将酸性有机物（如砷酸、硝酸等）转变成无毒无害的无机盐，从而实现水的净化作用。

二、还原作用：Fe3+可以通过与其他酸性有机物（如硼酸、硫酸、番茄酸等）发生反应，将它们还原成Fe2+，黄铁矿也可以将原污染物
赋予电子，使其还原成无毒无害的无机物，有效的净化水质。

三、催化作用：黄铁矿本身不具有催化作用，但它可以促进其他
物质的催化反应，如通过黄铁矿与氧离子发生反应，可以提高水中LOI
分解物（油脂、污泥等）的破坏力，从而达到净化水质的作用。

四、除污作用：黄铁矿可以清除水中的有机物，吸附有机物的分
子过程中，它的表面会改变，除去水中的有机物，把它们转变成无毒
无害的无机物，有效净化水质。

总之，黄铁矿的反应原理主要是氧化作用、还原作用、催化作用和除
污作用，它们都可以有效的净化水质，使水中的有机物变成无毒无害
的无机物，从而达到净化水质的作用。

第2期2020年4月No.2April，2020中国是世界上生产铬盐最多的国家之一，每年有大量的铬渣和含铬废液通过各种渠道进入到地下水中。

铬渣中含有水溶性Cr （Ⅵ）和铬酸钙。

由于缺乏积累技术，铬渣不能被第一次处理，导致铬渣长期积累[1]。

在降雨过程中，Cr （Ⅵ）随雨水缓慢渗入地下水，造成地下水污染，影响当地居民的安全，且Cr （Ⅵ）在碱性地下水中存在稳定的溶解状态，具有良好的迁移能力[2]，对生态环境造成极大危害。

同时，Cr （Ⅵ）化合物易被人体吸收，会刺激皮肤和消化道，并可在人体内积累，从而导致癌症[3]。

因此，地下水中的六价铬亟需科学的方法进行处理，以保护人民生命安全和良好的生态环境。

1 实验仪器及材料零价铁、硫酸铬、无水乙醇、重铬酸钾、二苯碳酰二肼、七水合硫酸亚铁等；紫外分光光度计、电化学工作站、精密pH 计、磁力搅拌器、超声波反应器、恒温水浴槽、鼓风干燥器、电子分析天平、紫外灯等。

2 实验过程实验采用2.5 L 的有机玻璃柱作为反应装置（见图1），该反应装置底部放置石英砂，并配制10 mg/L 重铬酸钾水溶液放入，模拟地下水环境。

该电化学反应装置的正极和负极材料均采用较薄的铁板。

电化学装置的两极与电化学工作站相连，利用电化学工作站调控施加电压。

在直流电的影响下，阳极会持续溶解先产生Fe （II ），然后迅速被重铬酸钾氧化为Fe （III ），而Cr （Ⅵ）则被还原成Cr （III ）。

图1 实验装置3 实验结果与讨论3.1 pH 对Cr 去除率的影响1个大气压下，当恒温振荡器转速为300 r/min ，零价铁用量为0.06 g/100 mL 时，设置温度为 25 ℃，配制六价铬的初始质量浓度为10 mg/L ，研究了pH 在3、5、7、9时对六价铬去除效率的影响，实验结果如图2所示。

由图2可见，不同pH 对六价铬的去除效率也不相同。

pH ＜7时，有利于Cr （Ⅵ）还原为低价态，pH ＞7时，对Cr （Ⅵ）的还原效果比较差。

高炉矿渣和电炉白渣细粉对Cr（Ⅵ）的还原与溶出抑制作用
高炉矿渣和电炉白渣细粉对Cr(Ⅵ)的还原与溶出抑制作用
在分析与确认高炉矿渣和电炉白渣细粉的还原性与还原能力的`基础上,研究了它们对Cr(Ⅵ)水溶液中Cr(Ⅵ)的还原作用及其对粉煤灰硬化体中Cr(Ⅵ)的溶出抑制作用,并分析探讨了粉煤灰硬化体中Cr(Ⅵ)溶出行为与其孔溶液中Cr(Ⅵ)浓度的关系.研究结果表明,高炉矿渣、电炉白渣对Cr(Ⅵ)都具有较好的还原性,能有效地降低水溶液和粉煤灰硬化体中孔溶液及其溶出液中的Cr(Ⅵ)浓度,且长期稳定性较好.电炉白渣对Cr(Ⅵ)的溶出抑制能力强于高炉矿渣.
作者：韦江雄余其俊曾小星白瑞英林坚钦赵三银WEI Jiangxiong YU Qijun ZENG Xiaoxing BAI Ruiying LIN Jianqin ZHAO Sanyin 作者单位：华南理工大学材料学院,广州,510640;华南理工大学特种功能材料及其制备新技术教育部重点实验室,广州,510640 刊名：环境科学学报ISTIC PKU 英文刊名：ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE 年，卷(期)：2006 26(8) 分类号：X7 关键词：高炉矿渣电炉白渣粉煤灰硬化体Cr(Ⅵ) 溶出抑制。

工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：58−66，2021 年 1 月Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 58−66, January 2021https:///10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.29.001; 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展龚志辉，戴惠新✉，路梦雨，武立伟，赵可可昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093✉通信作者，E-mail：***************摘 要 综述了黄铁矿在选矿过程中有关的电化学行为及工作机理，重点讨论了黄铁矿结构特性、溶液中氧化、金属离子作用和抑制剂对黄铁矿电化学行为的影响；此外，还讨论了磨矿过程中电偶相互作用、研磨介质形状、介质材料和研磨气氛对研磨中黄铁矿电化学行为的影响.其中黄铁矿晶体结构的不同对黄铁矿表面的氧化具有较大影响，从而间接的影响黄铁矿的可浮性，半导体性质对黄铁矿的导电率具有显著的影响；同时适度的氧化有利于黄铁矿的无捕收剂浮选，而强烈的还原电位或氧化电位会抑制黄铁矿的浮选；电位的增加，对铜活化黄铁矿有不利影响，主要原因是电位增加导致活化Cu+的浓度降低，同时黄铁矿表面被铁氧化物覆盖阻碍了铜离子的吸附.抑制剂的加入可以直接参与捕收剂与黄铁矿之间的氧化还原反应，从而抑制黄铁矿的浮选；同时磨矿介质及气氛条件的不同也会影响黄铁矿电化学行为.关键词 选矿；黄铁矿；研磨；浮选；电化学分类号 TD952Research progress in the electrochemical behavior of pyrite during grinding and flotationGONG Zhi-hui，DAI Hui-xin✉，LU Meng-yu，WU Li-wei，ZHAO Ke-keFaculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China✉Correspondingauthor,E-mail:***************ABSTRACT Metal sulfides are highly desirable owing to their semiconductor properties promoting electrochemical reactions for sulfide flotation. As the most common sulfide mineral, pyrite is found in coal and can contain a small amount of gold. The potential of electrochemical reactions for the beneficiation of pyrite makes it necessary to study its electrochemical behavior. The present work focuses on the electrochemical behavior and working mechanisms of pyrite in mineral processing. The effects of the structural characteristics of pyrite, oxidation in solution, the presence of metal ions, and inhibitors on the electrochemical behavior of pyrite were discussed emphatically. The effects of galvanic interaction and grinding medium shape, material, and atmosphere on the electrochemistry of pyrite in grinding were also discussed. It has been shown that the different crystal structures and semiconductor properties of pyrite can greatly influence the oxidation of its surface, which indirectly affects its floatability. Moreover, moderate oxidation conditions are beneficial to the collector-free flotation of pyrite, whereas strong reduction or oxidation potentials inhibit its flotation. It has also been shown that increase in potential and iron oxide on the pyrite surface lead to the decrease in the concentration of copper (Cu+) ions, thereby adversely affecting the activation of pyrite by copper. Furthermore, inhibitors can directly participate in the redox reaction between the collector and pyrite, thus inhibiting the flotation of pyrite. Different grinding media and atmosphere conditions also affect the electrochemical behavior of pyrite.KEY WORDS mineral processing；pyrite；grinding；flotation；electrochemical收稿日期: 2020−06−29基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51764023）黄铁矿（FeS 2）是自然界最常见的硫化矿物.通常与闪锌矿、黄铜矿、方铅矿、金和煤等有价值的矿物共伴生[1−2]. 黄铁矿的经济价值低，通常被作为脉石矿物处理，黄铁矿进入有价值的精矿中会导致精矿品位降低，同时在冶炼过程中会产生大量的硫化气体，造成环境污染[3]. 天然黄铁矿在厌氧环境中是疏水的，因此常用浮选的方法选别.然而当黄铁矿长时间暴露于大气或水性条件下时，黄铁矿表面会被氧化从而降低其疏水性[4−5].大多数金属硫化物具有半导体特性，硫化矿物浮选取决于发生的电化学反应[6]. 黄铁矿浮选过程中发生的各种现象，如氧化引起的黄铁矿表面化学变化、黄铁矿与其他组分的相互作用、捕收剂的吸附和其他金属离子在黄铁矿表面的沉淀，通常都是由电化学机制引起的[7−9]. 影响电化学反应的主要因素是矿物/溶液界面的电化学势，该电位是一种混合电位，其中发生在矿物表面的阳极反应和阴极反应的速率完全相等，该电化学反应不仅控制着矿物在浮选过程中表面物种的形成，还抑制其表面物种的形成[10−11]. 因此电化学反应机理的研究对黄铁矿的浮选研究具有重要的意义. 本文综述了黄铁矿在选矿过程中有关的电化学行为及工作机理，重点讨论了黄铁矿结构、溶液氧化、离子活化和抑制剂对黄铁矿电化学行为的影响. 此外，还讨论了磨矿过程中研磨介质形状、介质材料和研磨气氛对研磨中黄铁矿电化学行为的影响. 并对今后的研究思路和方向进行了展望.1 黄铁矿晶体性质1.1 黄铁矿晶面特性黄铁矿的晶体类型众多，对黄铁矿晶体研究表明，大多数天然黄铁矿主要有三个解离面，分别为{100}，{210}和{111}，这三个晶面的比例为224∶42.8∶1[12−14]. 一些研究表明，黄铁矿的反应活性在晶体方向上是特定的. Zhu 等[15]研究了黄铁矿晶体结构对黄铁矿表面氧化的影响. 结果表明，在潮湿的空气中，黄铁矿{111}和{210}的初始氧化速率均大于黄铁矿{100}；在干燥的空气中，黄铁矿{210}的初始氧化速率大于黄铁矿{111}的初始氧化速率；在潮湿的空气中，黄铁矿{111}的初始氧化速率最大；同时{111}是黄铁矿氧化最敏感的面. 黄铁矿氧化相关反应如图1所示. 这些研究的发现明确了黄铁矿的晶面与反应活性的关系，不仅对黄铁矿氧化机理有了新的认识，也为发生在矿物-水界面的其他界面反应提供参考.S O 42−S O 32−/S 2O 32−+H +S 22−Fe 3+Fe 2+O 2ee e+H 2OPyrite①①S 22−−e (to Fe 3+)+H 2O → S O 32−/S 2O 32−+H +S O 32−/S 2O 32−+O 2→S O 42−②②③③④④Oxidation routeFe 2+−e (to O 2) → Fe 3+H 2OFe 3++e (from S 22−) → Fe 2+H 2O 图 1 黄铁矿空气中氧化反应路线图Fig.1 Mechanisms of pyrite oxidation in airXian 等[16]对纯黄铁矿、砷取代黄铁矿、钴取代黄铁矿和晶间金黄铁矿四种类型的黄铁矿进行了浮选研究. 浮选结果表明，钴取代黄铁矿和晶间金黄铁矿的可浮性随矿浆充气时间的延长而增加，而纯黄铁矿和砷取代黄铁矿的可浮性随矿浆充气时间的延长而降低. 通过电子结构和能带结构研究发现黄铁矿的稳定性受晶格缺陷和电子结构的影响，所观察到的浮选行为差异是由于黄铁矿的稳定性和氧化强度不同所致.1.2 半导体特性黄铁矿具有高电子迁移率和高光吸收系数，是一种潜在的光伏吸收材料. 然而天然黄铁矿的半导体性质存在较大的差异，从而影响了黄铁矿的电化学反应[17]. Abratis 等[18]综合评述了黄铁矿的半导性，发现已报道的电导率相差四个数量级.根据地质条件的不同，天然黄铁矿既可以作为n 型半导体存在，也可以作为p 型半导体存在. 在较高温度下形成的黄铁矿通常具有n 型特征，而在较低温度下形成的黄铁矿通常为p 型. 使用n 型黄铁矿作为微电极在混合硫化物矿物矿浆中（不考虑动力学因素），具有较高静息电位的黄铁矿将成为阴极，而更具活性的硫化物将成为阳极.龚志辉等： 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展· 59 ·但是，所产生的阳极硫化物优先溶解的速率将取决于由杂质或半导体类型引起的黄铁矿静止电位的变化.Savage 等[19]研究发现，杂质元素Co ，As 对黄铁矿半导性具有较大的影响. 富含Co 的黄铁矿是具有低电阻率和高载流子迁移率的n 型半导体，而砷黄铁矿倾向于p 型且具有较高的电阻率. 硫化矿物与捕收剂之间相互作用的差异是由矿物表面不同的半导体特性引起的. 与n 型半导体相比，p 型半导体对黄药的吸附更为有益.2 浮选中黄铁矿电化学行为2.1 黄铁矿在矿浆中的氧化黄铁矿在水溶液中通过电化学反应被氧化，氧化速率受溶液pH 、溶液电位值、氧化剂种类和浓度、粒径、温度、搅拌速度等多种因素的影响.由于铁硫比、晶体结构和表面形态不同，导致黄铁矿表现出不同的电化学反应活性. 黄铁矿在氧化过程中通常是不完全氧化，除亚铁离子和硫酸根离子外，还生成了单质硫. 亚铁离子进一步反应生成的氢氧化铁沉淀附着在黄铁矿表面，并抑制黄铁矿的进一步氧化[20−22].矿浆中溶解氧含量对矿浆电位变化和黄铁矿亲水性表面的生成有一定影响. Owusu 等[23]通过需氧量试验和泡沫浮选，研究了两种黄铁矿矿物的电化学反应活性及其对黄铜矿浮选的影响. 通过氧化还原电位（E h ）、溶解氧（DO ）、pH 等参数控制矿浆化学，可显著提高硫化矿物的浮选回收率、品位和选择性. 需氧量测试表明，不同黄铁矿的电化学反应活性有明显差异. 此外，矿浆的持续充气降低了黄铁矿的氧化速度. 溶液和表面分析结果表明，随着充气的进行，黄铁矿表面会形成氢氧化物表面涂层，防止或最大限度地减少黄铁矿进一步被氧化反应. 图2显示了25 ℃下黄铁矿电化学势与pH 的关系[24].S 2−2S 2−2S 2−n 硫的氧化行为的研究对于理解黄铁矿的氧化非常重要，但是在不同的溶液条件下，各种中间的硫氧化产物会使其复杂化. Chandra 和Gerson [25]研究表明在新鲜破碎的黄铁矿表面存在四种不同的硫：（体相）（4配位）、（表面）（3配位）、S 2−和S 0/（分别为缺金属硫化物和多硫化物）.这些硫在破碎的黄铁矿表面呈不均匀分布. 当O 2解离和H 2O 分子吸附到存在高密度悬挂键的表面Fe 位时，开始氧化. 同时H 2O 可能会解离产生OH 自由基. 研究表明，Fe−O 键先于Fe−OH 键SO 2−4O 2−3S 2−3形成. S 的氧化是通过Fe 位上形成的OH 自由基的相互作用进行的，而的形成是通过S 2/中间体进行的. 从而进一步证明黄铁矿的氧化过程本质上是电化学的过程.S 2−n Tu 等[26]研究了黄铁矿在pH 为2的电解液中的电化学氧化机理. 研究表明在0.50 V 的低电位下，黄铁矿表面形成并覆盖一层富硫层（S 0）使得黄铁矿表面钝化，从而造成黄铁矿电化学氧化扩散受限. 当电位增加到0.60 V 时，由于无定形单质硫转化为晶态，黄铁矿氧化的扩散限制和表面钝化停止，导致先前被覆盖的活性位重新暴露，从而造成黄铁矿继续氧化. 在较高电位（0.70 V 和0.80 V ）下，在黄铁矿表面形成并积累了较多的单质硫和多硫化物（），以及由Fe(OH)3、FeO 和Fe 2O 3组成的富铁层，这些产物导致了氧化速率降低. 表面粗糙度随氧化电位的增加而增加，黄铁矿表面的氧化是不均匀的. 这些发现进一步揭示了黄铁矿在电化学氧化过程中所经历的物理和化学变化.Tao 等[27]对表面氧化的黄铁矿进行了无捕收剂泡沫浮选试验. 在原位断裂电极上进行的计时安培分析表明，在pH 为9.2时，表面氧化的黄铁矿电位为−0.28 V （SHE ），在pH 为4.6时为0 V. 在稍高的正电势下进行初始氧化会生成疏水性富硫物质，最有可能是多硫化物或缺乏金属的硫化物，从而使黄铁矿表面具有疏水性. 无捕收剂的浮选试验结果表明，黄铁矿在表面氧化后具有较好的可浮性. 黄铁矿的无捕收剂浮选回收率取决于氧化过程中产生的多硫化物，可溶物和不溶物的相对量，这取决于溶液的pH 值和电位.2.2 不同金属离子对黄铁矿的影响2.2.1 铜离子对黄铁矿的影响活化是硫化物浮选过程中最常用的方式之一，SO 42−SO 42−Fe(OH)3Fe(OH)2Fe 2++2SFe 2++H 2SFe+H 2SFeS+H 2SFe+HS −FeS+HS −Fe FeS 2F e (O H )2+F e (O H )2+Fe 3+pH02468101214图 2 25 ℃下FeS 2–H 2O 体系E h –pH 图Fig.2 E h –pH diagram for the FeS 2–H 2O system at 25 ℃· 60 ·工程科学学报，第 43 卷，第 1 期在这个过程中金属离子沉淀或吸附在矿物表面，为捕收剂的吸附创造合适的位点. 在碱性溶液中黄铁矿可被铅离子和铜离子活化.Owusu 等[28]使用黄铜矿和黄铁矿组成的混合矿物体系，研究了黄铁矿对矿浆化学和黄铜矿回收率的影响. 浮选试验表明，随着黄铁矿含量的增加，黄铜矿的可浮性、回收率、品位和矿浆氧化电位降低，而黄铁矿回收率增加.Peng 等[29]在pH 值为9的条件下，以不同的电化学势测量了铜离子的浓度. 研究发现铜离子的浓度在很大程度上取决于电化学势. 在−185 mV 的电势下，溶液中几乎所有的铜都以亚铜离子的形式存在，而在−10 mV 的电势下，溶液的铜质量分数降低到28%；电位为+260 mV 时，溶液中亚铜离子不存在. 在−10 mV 和+260 mV 范围内，几乎所有的铜都以Cu(OH)2的形式析出；而在−185 mV 的电位下，只有少量铜以Cu(OH)2的形式析出. 因此，提高矿浆的电化学电位可以增加Cu(OH)2的生成，降低Cu +在黄铁矿表面的浓度. 由于铜离子活化黄铁矿强烈依赖于Cu(I)−硫化物的形成，因此在还原条件下更有利于黄铁矿活化.S 2−n S 2−2Chandra 等[30]用光发射电子显微镜（PEEM ）分析研究了弱酸性条件下铜离子活化黄铁矿. 研究发现Cu 以Cu +形式吸附在黄铁矿表面. 与未活化黄铁矿相比，活化黄铁矿中存在较多的和S−OH ，较少的S 2−和. 这一现象是由于O 2/H 2O 的存在和铜离子在黄铁矿表面吸附而引起的氧化，并证实了离子交换、铜离子还原和硫氧化是同时进行的.综上，电势的增加对铜离子活化黄铁矿具有不利的影响. 主要有以下三个原因：一是电势的增加加快了Cu(I)到Cu(II)的氧化速率，结果导致用于活化的Cu(I)离子浓度降低；二是在高电势下，黄铁矿被氧化形成氧化铁/氢氧化物薄膜阻碍了亚铜离子与黄铁矿的作用；三是已经作用在黄铁矿表面的亚铜离子在高电势的作用下形成了亲水性碳酸铜/铜羟基物质影响了活化效果.2.2.2 铅离子对黄铁矿的影响在方铅矿和黄铁矿的电偶中，方铅矿充当阳极，黄铁矿充当阴极，通过电流作用将硫离子从方铅矿中氧化为元素硫，并将溶解的氧还原为氢氧根离子. 在没有捕收剂仅方铅矿存在的情况下，黄铁矿可表现出较强的可浮性. Peng 等[29]对铅活化黄铁矿进行了ζ电位测量，发现铅活化黄铁矿在不同的电化学电位下表现出相似的ζ电位性质. 铅活化的黄铁矿具有类似于氢氧化铅、氧化物或碳酸盐的等电点. 另一方面，在活化过程中加入的铅离子几乎都可以用乙二胺四乙酸溶液提取. 这些发现显然表明，铅对黄铁矿的活化主要是通过形成铅表面络合物如氢氧化物来实现的.2.2.3 铁离子对黄铁矿的影响铁离子和溶解氧在黄铁矿氧化过程中起着至关重要的作用，黄铁矿氧化过程可看作是黄铁矿，铁离子与氧之间的一系列反应. Liu 等[31]研究了Fe 3+对黄铁矿电化学行为的影响. 结果表明，三价铁在黄铁矿的溶解中起重要作用，黄铁矿电极的开路电势随Fe 3+浓度的增加而增加；Tafel 极化曲线表明，Fe 3+浓度的增加引起了黄铁矿电极极化电流的增加.黄铁矿的氧化是在黄铁矿电极和电解质界面发生的，并且在氧化过程中形成了由元素硫、多硫化物组成的钝化膜. 黄铁矿电极的极化电流随着Fe 3+浓度的增加而增加.2.2.4 金对黄铁矿的影响金常与黄铁矿伴生，以细小包裹体形式赋存于黄铁矿基质中，从而导致金不能被浸出剂浸出.为了使金能够被浸出剂浸出，通常需要通过氧化剂对黄铁矿基质进行强化氧化，然后释放出金颗粒.Huai 等[32]研究了金耦合对黄铁矿被铁离子氧化后的表面性能的影响. 研究表明，金可以催化三价铁还原，金的耦合显著促进了黄铁矿的氧化，在黄铁矿表面形成更多的铁氧化物. 同时，金的耦合还使黄铁矿的比表面积变的更粗糙、更大，从而提高黄铁矿氧化溶解的电化学活性.2.3 抑制剂对黄铁矿的影响2.3.1 无机抑制剂黄铁矿的无机抑制剂种类众多，通过电化学反应影响黄铁矿可浮性的主要有氰化物、硫化物和硫氧化物. 氰化物对黄铁矿浮选的抑制可能有以下几种机制[33−35]：在非离子活化条件下，当黄药存在时，主要是形成不溶性硫氰酸盐络合物取代了双黄药吸附位；当无捕收剂时，氰化物在黄铁矿表面的吸附导致形成不溶性的铁氰化物，使黄铁矿表面亲水性；在铜离子活化条件下，主要是通过降低矿浆铜离子含量，并形成铜氰化合物抑制黄药的吸附. Janetski 等[36]使用伏安法研究了氰化物抑制黄铁矿时对黄药的影响. 结果表明在黄原酸盐浓度和pH 恒定的情况下，氰化物离子浓度的增加会导致黄原酸盐的氧化电势向更正值移动. 氰化物离子对黄药的氧化过程具有抑制作用. 同时还发现在恒定的黄原酸酯浓度下，随着氰化物离龚志辉等： 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展· 61 ·子浓度的增加，黄原酸酯氧化电位的阳极位移随着溶液pH 的降低而逐渐降低.由于氰化物有剧毒，硫化物作为替代物被广泛应用，硫化物、亚硫酸盐和硫酸盐的抑制机理主要是消耗溶液中的氧气，降低了溶液的混合电位，从而阻止了双黄药在黄铁矿表面的吸附. Janetski 等[36]通过伏安法研究了硫化钠如何抑制黄铁矿的浮选，并发现硫化钠的存在引入了新的阳极反应.相对于黄原酸盐氧化，新的阳极反应归因于溶解的硫化物（S 2−或HS −）在阴极电位下发生氧化. 硫化钠消耗了氧气并降低了混合电位，从而阻止了双黄药的生成和黄铁矿浮选. Khmeleva 等[37]研究了亚硫酸盐对黄铁矿浮选的影响. 结果发现，在有空气的情况下，黄铁矿表面上会形成多种氧化产物，亚硫酸盐可以在溶液中与黄铁矿和捕收剂相互作用. 亚硫酸盐的存在消耗了溶液中溶解的氧气，从而导致矿浆电位下降. 2.3.2 有机抑制剂无机抑制剂虽然有效，但对环境有害，并在处理过程中会造成额外费用. 有机抑制剂具有来源丰富、可生物降解和相对便宜等优点. 黄铁矿的有机抑制剂主要有羧甲基纤维素（CMC ），木质素磺酸盐. 由于聚合物结构复杂和矿物表面的非均质性，聚合物与矿物表面之间的相互作用非常复杂. 但可以简单的解释为有机抑制剂与黄铁矿矿物表面的吸附或结合，如图3所示[35]. 一是有机抑制剂与黄铁矿表面带相反电荷，二者之间存在静电吸引；二是有机抑制剂的非极性链段与矿物表面疏水区域之间的疏水相互作用驱动抑制剂聚集在矿物表面；三是羟基或羧基与矿物表面水合金属位点之间相互作用形成氢键，特别是在碱性pH 值下；四是阴离子官能团（如羧基或磺酸基团）与矿物表面的金属阳离子之间形成化学键驱动有机聚合物与矿物表面结合[38−39].(1) Electrochemical attraction(3) Hydrogen bonding(4) Chemical interaction(2) Hydrophobic interactionHydrophobic carbon chainHydrophobic sitesPyrite surfaceH HC C OHHO H HH H H OH OH O OO OH COOHOHHOH HHOMeMeMeMeC CC C C C C O OOH++图 3 有机聚合物与黄铁矿矿表面可能的相互作用机制：静电吸附（1），疏水相互作用（2），氢键（3）和化学相互作用（4）Fig.3 Possible interaction mechanisms of organic polymers with pyrite surface: electrochemical attraction (1), hydrophobic interaction (2), hydrogen bonding (3), and chemical interaction (4)羧甲基纤维素（CMC ）是通过醚化过程产生的纤维素衍生物. 与天然多糖相比，CMC 结构中带负电荷的羧基和羟基的存在增加了CMC 的选择性. 与羟基不同的是，羧基能够与各种形式的金属物种相互作用，而羟基只能与金属羟基物种相互作用. Bicak 等[40]研究了高取代度和低取代度两种CMC 对黄铁矿的抑制效果. 研究表明，低取代度的CMC 比高取代度的CMC 抑制效果更好，主要是因为低取代度的CMC 自身负电荷较少，与黄铁矿表面的静电斥力较小，CMC 能更多的吸附在黄铁矿表面. 同时溶液中的pH 可以通过对羧基的解离、矿物表面羟基化及矿物表面电荷影响，从而影响CMC 在黄铁矿表面的吸附. 钙离子的存在可以增强CMC 在黄铁矿表面的吸附和抑制能力. 通过Zate 电位测定表明，Ca(OH)+在黄铁矿表面的吸附降低了黄铁矿表面的电负性，从而减小了CMC 与黄铁矿之间的静电排斥力. 除了静电作用外，黄铁矿表面的氢氧化物与CMC 的羟基和羧基之间形成氢键，从而抑制黄铁矿.木质素磺酸盐或磺化木质素可用作黄铁矿抑制剂. 对非活化黄铁矿浮选的电化学研究表明，生物聚合物吸附在黄铁矿表面后，使黄铁矿表面钝化，抑制了黄铁矿表面发生的电化学反应，包括黄铁矿自身的氧化还原反应和黄药在表面的氧化[35].Mu 等[41]比较了三种木质素磺酸盐聚合物（DP-1775，DP-1777和DP-1778）的抑制表现，研究表明生物· 62 ·工程科学学报，第 43 卷，第 1 期聚合物的分子量决定了其在黄铁矿表面的吸附密度，分子量越高，导致吸附能力越高，黄铁矿的抑制程度也更高.Mu等[42]通过电化学技术研究了在戊基黄原酸钾（PAX）和木质素磺酸盐类生物聚合物抑制剂（DP-1775）存在下黄铁矿表面性质的变化，对黄铁矿进行了电阻抗光谱法和循环伏安法测试.发现在不存在PAX的情况下，DP-1775不连续地分布在黄铁矿表面上并逐渐钝化黄铁矿表面；在PAX存在的情况下，预吸附的DP-1775降低了PAX的电化学氧化程度.3 研磨对黄铁矿电化学性能的影响3.1 电偶相互作用的影响磨矿对矿物/溶液界面的电化学势有很大影响，在磨矿过程中黄铁矿与磨矿介质之间存在电子相互流动，这种作用被称为电偶相互作用[29].不同电化学反应引起的电偶相互作用可以通过矿物的静息电位来预测，静息电位决定了不同硫化矿的电化学反应[43].在电偶相互作用中，黄铁矿由于具有较高的静息电位而表现出阴极的作用，从而导致其表面的氧还原和氢氧离子的产生.充当阳极的研磨介质被氧化并释放出亚铁离子.生成的亚铁离子进一步氧化成铁离子，然后与氢氧化物离子反应，以氢氧化铁的形式沉淀在黄铁矿表面，同时磨矿介质中产生的氧化铁物种对抑制黄铁矿浮选有重要作用[44]，反应如下：阳极氧化：阴极还原：水解：Huang等[45]使用低碳钢作为磨矿介质研究了黄铁矿与介质的电偶作用及对浮选的影响.研究表明，低碳钢和黄铁矿之间的电流取决于极化行为、几何关系和研磨环境.低碳钢与黄铁矿的比表面积对低碳钢的电偶电流密度影响较大，同时溶解氧在电偶电流中起着显著的作用.研磨过程中研磨介质氧化产生的可被乙二胺四酸（EDTA）提取的铁含量与低碳钢上的电流密度成线性关系.电流与铁氧化物种的数量和黄铁矿的还原速率有关.溶解O2与硫化物反应、研磨介质的腐蚀和电相互作用降低了溶解的O2浓度.由于溶解O2的减少阻碍了黄药在硫化物矿物表面的吸附，从而抑制了这些矿物的浮选.3.2 研磨介质的形状及材料在矿石粉碎过程中会涉及到许多不同变量，例如研磨介质的形状和材料可能会对所产生颗粒的性质产生重大影响.研磨介质和硫化物矿物之间的电流相互作用产生的铁氧化物质对矿物浮选具有抑制作用.研磨介质形状主要有棒介质和球介质，材料类型主要有低碳钢、锻钢、低铬钢和高铬钢.Corin等[46]使用不同类型的磨矿介质研究其对金属硫化矿浮选的影响.结果表明，棒磨和球磨对金属硫化物的浮选影响差异不大，而研磨材料对金属硫化矿的矿浆化学和浮选性能有显著影响.Mu等[47]研究了锻钢、含铬15%（质量分数）的钢和含铬30%的钢3种磨矿介质材料在一定捕收剂（戊基黄药）浓度范围内分别在pH为5.0、7.0和8.5条件下对黄铁矿浮选的影响.结果表明，在pH值为5.0时，30%铬钢研磨的黄铁矿回收率最高，其次是使用15%铬钢和锻钢，磨矿介质中的铁污染和黄药氧化对黄铁矿浮选都有一定影响.黄铁矿表面的铁污染抑制了黄铁矿的浮选，黄药氧化可降低黄铁矿表面的铁污染.pH为7.0时，黄铁矿浮选主要受黄药浓度控制.黄药浓度较低时，阳极反应以黄铁矿氧化为主，黄药不能形成双黄药，浮选效果较差.当黄药浓度较高时，双黄药的形成占优势，有利于黄铁矿的浮选.pH为8.5时，黄铁矿的氧化作用超过黄药的氧化作用，矿浆电位在黄铁矿的浮选中起主要作用，高铬钢研磨介质产生的高矿浆电位促进了黄铁矿的氧化，而黄药的氧化降低，黄铁矿的浮选性能下降；锻钢研磨介质产生的低矿浆电位可使黄药氧化形成双黄药，从而促进了黄铁矿的浮选[48].3.3 研磨环境氧气在研磨过程的电流相互作用中起关键作用.氧气的存在会增加电流相互作用，因为氧气会在接受电子时形成羟基，从而促进研磨介质的氧化并增加矿物表面上氢氧化铁的浓度.在大多数硫化物系统中，这些电化学反应消耗氧气，导致矿浆电位降低[43].Huang和Grano[45]研究了在氮气、空气和氧气的不同气氛下，磨矿过程中黄铁矿的浮选回收率随原电池电流的变化.结果表明，氮气充入产生的龚志辉等：磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展· 63 ·。

DOI ：10.15913/ki.kjycx.2024.06.027零价铁反应型地下水循环井修复六价铬污染地下水的实验研究＊杜 宁，李 超，袁浩巍，陈韦砚，张起萌（防灾科技学院，河北 廊坊 065201）摘 要：近20年来，中国污染场地修复行业发展迅速，修复技术的研发及工程应用成为热点。

针对重金属场地，尤其是受污染地下水的修复技术开发虽已取得了长足的进步，但仍有大量Cr 6+等重金属污染场地未开展彻底修复。

因此，研究此类场地污染地下水的修复技术具有重要的现实意义。

将零价铁添加在地下水循环井的特定位置，利用零价铁的还原特性实现对Cr 6+污染的去除。

在实验室中开展了静态摇瓶实验和动态模拟实验。

结果表明，该技术对Cr 6+污染有着较好的修复效果，在反应40 h 左右时可以使Cr 6+的质量浓度下降88%左右。

研究结果可为未来重金属污染地下水的修复工程提供工艺参数和技术储备。

关键词：Cr 6+；零价铁；反应型循环井；原位修复中图分类号：X781.1 文献标志码：A 文章编号：2095-6835（2024）06-0097-04——————————————————————————＊［基金项目］河北省省级科技计划资助项目“地下水中苯污染的原位零价铁修复研究”（编号：22E50464D ）；中央高校基本科研业务费项目（编号：ZY20210304）；廊坊市科学技术研究与发展计划（编号：2020013159）在中国，重金属铬在冶金、制革、印染等行业有着广泛的应用[1]，历史遗留原因所致的环保措施不到位、原材料使用不当、生产和使用过程的跑冒滴漏等问题，容易导致土壤及地下水环境受到铬污染，尤其铬污染地下水的修复问题日益突出[2-3]。

在地下水体环境中，铬主要以三价和六价2种形式存在，相比Cr 3+，Cr 6+存在较强毒性，约是Cr 3+的100倍。

受Cr 6+污染的地下水与皮肤接触可能导致过敏，甚至可能造成遗传性基因缺陷，如果不慎吸入呼吸道，可能致癌。

高考化学《氧化还原反应基本概念》真题练习含答案一、选择题催化剂1．[2024·浙江1月]汽车尾气中的NO和CO在催化剂作用下发生反应：2NO＋2CO=====2CO2＋N2，下列说法不正确的是（N A为阿伏加德罗常数的值）A．生成1 mol CO2转移电子的数目为2N AB．催化剂降低NO与CO反应的活化能C．NO是氧化剂，CO是还原剂D．N2既是氧化产物又是还原产物答案：D解析：由题给方程式可知，1 mol CO失去2 mol e－生成1 mol CO2，故生成1 mol CO2时转移电子的数目为2N A，A项正确；催化剂可以降低反应的活化能，提高反应速率，B项正确；NO中N为＋2价，N2中N为0价，N元素的化合价降低，发生还原反应，则NO作氧化剂，N2为还原产物，同理可得，CO作还原剂，CO2为氧化产物，C项正确、D项错误。

2．[2024·全国乙卷]下列应用中涉及到氧化还原反应的是（）A．使用明矾对水进行净化B．雪天道路上撒盐融雪C．暖贴中的铁粉遇空气放热D．荧光指示牌被照发光答案：C解析：使用明矾对水进行净化的过程中，明矾电离出的铝离子发生水解生成氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体粒子吸附水中的悬浮颗粒并沉降下来而水变得澄清，该过程中没有任何一种元素的化合价发生变化，因此没有涉及到氧化还原反应，A不符合题意；雪天道路上撒盐融雪，是因为雪遇到盐而使其熔点降低并熔化，该过程中没有任何一种元素的化合价发生变化，因此没有涉及到氧化还原反应，B不符合题意；使用暖贴时，铁粉与空气中的O2发生氧化还原反应，C符合题意；荧光指示牌被照发光，没有涉及到氧化还原反应，D不符合题意；综上所述，本题选C。

3．[2022·北京卷]下列物质混合后，因发生氧化还原反应使溶液pH减小的是（）A．向NaHSO4溶液中加入少量BaCl2溶液，生成白色沉淀B．向NaOH和Fe（OH）2的悬浊液中通入空气，生成红褐色沉淀C．向NaHCO3溶液中加入少量CuSO4溶液，生成蓝绿色沉淀[Cu2（OH）2CO3]D．向H2S溶液中通入氯气，生成黄色沉淀答案：D解析：向NaHSO4溶液中加入少量BaCl2溶液，发生反应NaHSO4＋BaCl2===BaSO4↓＋NaCl＋HCl，为非氧化还原反应，且溶液pH不变，A项错误；向NaOH和Fe（OH）2的悬浊液中通入空气，发生氧化还原反应4Fe（OH）2＋2H2O＋O2===4Fe（OH）3，c（OH－）增大，pH增大，B项错误；向NaHCO3溶液中加入少量CuSO4溶液，发生反应2Cu2＋＋4HCO－3===Cu2（OH）2CO3↓＋H2O＋3CO2↑，为非氧化还原反应，C项错误；向H2S溶液中通入氯气，发生氧化还原反应H2S＋Cl2===2HCl＋S↓，且c（H＋）增大，pH减小，D项正确。

硫酸亚铁除地下水中六价铬王仲军【摘要】研究了受铬污染地下水的治理方法和技术,发现地下水中六价铬在中性条件下很低容易用亚铁除去.Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为3,六价铬去率达100%.反应速度快.可数分种内完成.Fe(Ⅱ)还原Cr(Ⅵ)可采用接触过滤,不需要反应池,投资少,运行费用低.【期刊名称】《唐山师范学院学报》【年(卷),期】2006(028)002【总页数】2页(P41-42)【关键词】地下水;六价铬污染;中性还原;硫酸亚铁【作者】王仲军【作者单位】唐山学院,教务处,河北,唐山,063000【正文语种】中文【中图分类】O611.63铬盐和金属铬是重要的工业原料，同时铬对人类及整个生态环境所造成的影响也引起了人们的关注。

化工铬渣中铬以水溶态、酸溶态、稳定态、结晶态和残余态等5种形式存在，自然条件下，稳定态、结晶态和残余态比较稳定，而水溶态、酸溶态的铬容易通过各种途径释放到环境中，对地下水会造成不同程度的污染。

在铬的化合物中，六价铬毒性最强，它具有透过生物膜的作用，可引起癌症。

水体中六价铬污染防治已有报导，[1]文献[1]指出，Cr（Ⅵ）转化为Cr(Ⅱ)，必须控制PH值≤3.5，Fe/Cr（摩尔比）为7.0-10.0。

傅金生等报导了抽水截流防治地下水铬污染，[2]但受污染地下水抽出后如何处理、利用没有说明。

本文对地下水中洋价铬的除去进行了试验及分析讨论，试验持续时间为2个月，5次采样，平等测定3次，经试验发现在中性条件下亚铁可还原六价铬，反应速度快，反应后Cr(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)以氢氧化物形式沉淀，过滤后除去，省掉了传统上先加酸使溶液呈现酸性，还原后再加碱调PH值到7.5-8.5的繁琐过程。

1.1 主要仪器、试剂和材料PHS酸度计，721分光光度计；重铬酸钾（AR），硫酸亚铁（AR）；地下水为唐山某地井水。

砂柱直径6cm，砂粒直径0.3-1.0mm，砂层高30cm。

1.2 成分测定六价铬、总铬采用二苯碳酰二肼分光光度法；铁的测定用邻菲罗啉分光光度法，硫酸根的测定采用EDTA滴定容量法。

黄铁矿解理黄铁矿是一种非常常见的铁矿，在工业生产中有着广泛的应用。

在矿床中，黄铁矿通常伴生着其他矿物，这些矿物中的大部分都是不具备经济价值的。

为了提高开采效率，需要对矿石进行解理，将其中有用的矿物分离出来。

本文将对黄铁矿解理技术进行介绍。

一、黄铁矿解理的基本概念黄铁矿的解理，指的是将矿石中有用的矿物从其中其他矿物中分离出来的过程。

这个过程通常可以分为两步：1. 粗选。

将矿石中的矿物按照密度、磁性、水蜡性等物理特性进行分离。

这一步通常是借助于机械设备进行的，例如磨机、震动筛、磁选机等。

2. 精选。

将粗选后剩余的矿石进行进一步分选，以分离出更纯净的矿物。

这一步通常使用化学方法，例如浮选、选矿、浸出等。

二、黄铁矿解理的主要机械设备1. 磨机。

磨机是黄铁矿粗选的主要设备，它是一种能够将矿石破碎和分离的机器。

通常会选择高效、节能的磨机，例如球磨机、立式磨机等，这些磨机在磨矿石的同时可以完成初步筛选。

2. 震动筛。

震动筛是一种常用的矿石分选设备，它利用筛网振动的原理将矿石粘结在筛网上进行分离。

这种设备不仅具有高效率、高分选准确度的优点，还具有易于维护和操作的特点。

3. 磁选机。

磁选机是利用磁性将不同矿物分离的设备。

黄铁矿中常见的磁性矿物主要有磁铁矿、铁钛矿等。

这些矿物可以通过磁选机将其与黄铁矿分离。

三、黄铁矿解理的主要化学方法1. 浮选。

浮选是一种利用矿物颗粒在浮选剂作用下的不同性质将不同矿物相分离的方法。

在黄铁矿浮选中，通常会使用氰化法、醇油法、脂肪酸法等浮选剂。

2. 选矿。

选矿是一种通过悬浮液将矿物质分离的方法。

该方法主要通过控制不同矿物颗粒的沉降速度实现分离。

在黄铁矿解理中，常使用的选矿方法有重介质选矿法、离心选矿法等。

3. 浸出。

浸出是指将矿石浸入化学试剂中，在化学反应的作用下将其中的矿物质提取出来的方法。

在黄铁矿解理中，最为常见的浸出工艺是氰化浸出法。

氰化浸出法是通过将矿石浸入带有氰化剂的溶液中，使其中金属矿物经过溶解而得到的方法。

硫酸亚铁修复六价铬污染土壤实验研究作者：陈森卜现亭毕爱民来源：《安徽农学通报》2013年第03期摘要：针对南京一块经济适用房用地土壤中存在Cr6+超标的问题，先用硫酸亚铁将土壤中的Cr6+还原成Cr3+，再用NaOH进行稳定化处理，最终使土壤中的铬转变成Cr（OH）3，处理后土壤中的六价铬达到了相应标准要求，并且消除了重金属向食物链转移的风险，实验证明该方法能够很好地修复铬污染土壤，使之满足建设住宅的要求。

关键词：六价铬；土壤；污染；修复；硫酸亚铁中图分类号 S153 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）03-77-02Experimental Study on Repair of Chromium-Containing Soil of Ferrous SulfateChen Sen et al.（Nanjing Research Institute of Environmental Protection，Nanjing 210013，China）Abstract：In Nanjing，a piece of affordable housing land soil in the presence of Cr6+ exceed the standard，first with ferrous sulfate solution in soil Cr6+ is reduced to Cr3+，then NaOH stabilizing，eventually made of Cr in soil to Cr（OH）3，processing in soil Cr six to the requirements of relevant standards， and eliminates the heavy metal to food chain transfer of risk，experiment shows that this method can very good remediation of chromium contaminated soil，so as to meet the requirements of residential construction。