【CN109776317A】一种四溴邻苯二甲酸双2乙基己基酯的合成方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 (43)申请公布日

(21)申请号 201910357936.2

(22)申请日 2019.04.30

(71)申请人 万华化学集团股份有限公司地址 264006 山东省烟台市经济技术开发区天山路17号

(72)发明人 黄文学　张永振　沈稳　谢硕　鲍元野　

(51)Int.Cl.C07D 213/74(2006.01)B01J 31/02(2006.01)C07C 67/08(2006.01)C07C 9/14(2006.01)C07C 69/145(2006.01)

(54)发明名称一种氨基吡啶衍生物制备方法及其应用(57)摘要本发明提供了一种氨基吡啶衍生物、其制备方法及其应用，该氨基吡啶衍生物的结构式如

下：其中，R是取代

基，R选自C1-C20的烷基、苯基、萘基、甲氧基、苄氧基、氟、氯、溴、三氟甲基、甲氧羰基中的一种或多种，其制备方法为4-氨基吡啶和苄基卤代物在碱试剂作用下发生苄基化反应得到。该类衍生物用于催化酯化反应，尤其适用于催化以醇为底物的乙酸酯化反应；反应速度快、产率高，反应效果和反应速度几乎和4-二甲胺基吡啶等同。由于该氨基吡啶衍生物具有较大的分子量，沸点较高，可以通过蒸馏或精馏的方式实现与主产物、副产物的分离，而且可以循环套用十次以上，大大降低了催化剂的成本，具有较好的工业化应用前

景。

权利要求书2页 说明书8页CN 109970635 A2019.07.05

CN 109970635

A1.一种氨基吡啶衍生物，其特征在于，其结构式如下：

其中，R是取代基，R选自C1-C20的烷基、苯基、萘基、甲氧基、苄氧基、氟、氯、溴、三氟甲

基、甲氧羰基中的一种或多种，取代基R的个数为1-5个。

2.一种权利要求1所述的氨基吡啶衍生物的制备方法，其特征在于，所述氨基吡啶衍生

物由4-氨基吡啶和苄基卤代物在碱试剂作用下发生苄基化反应制备而成。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910134355.2(22)申请日 2019.02.22(71)申请人 江西赣锋锂业股份有限公司地址 338000 江西省新余市经济开发区龙腾路(72)发明人 李良彬　罗光华　李广梅　彭文革　徐建华　董飘平　李芳芳　符龙　陈惠智　李海桃　彭爱平　(74)专利代理机构 南昌贤达专利代理事务所(普通合伙) 36136代理人 金一娴(51)Int.Cl.C01D 5/00(2006.01)C01D 5/06(2006.01)B01D 9/02(2006.01)

(54)发明名称一种芒硝连续冷冻结晶工艺(57)摘要本发明公开了一种芒硝连续冷冻结晶工艺，涉及芒硝冷冻结晶技术领域，该工艺包括以下步骤：A、预冷：先冷却至40～50℃，再冷却至25～35℃；B、一级冷冻：冷却至5～15℃；C、一级沉降；D、一级分离；E、二级冷冻：冷却至-10～0℃；F、二级沉降；G、二级分离。该发明的有益效果是实现了整个结晶过程的连续进料、连续出料，从而实现芒硝的连续化生产；冷冻结晶过程分为两级完成，有效减少了结晶推动力，从而极大地降低了结晶工艺中芒硝的结疤速度，有效提高了设备利用率，提高了生产效率。同时，由于一级冷冻结晶温度高，制冷效率高，可有效降低能耗；析硝率高，一级冷冻结晶和二级冷冻结晶累计析硝率在

90％以上。

权利要求书3页 说明书11页 附图3页CN 109775727 A2019.05.21

CN 109775727

A1.一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：包括以下步骤：A、预冷：将含硫酸钠的原料液入预冷器中，先用循环冷却水间接冷却至40～50℃，再进一步间接冷却至25～35℃，得到预冷液；B、一级冷冻：将步骤A中的预冷液输送至带外置冷却换热器的一级冷冻结晶器内，预冷液经冷却换热器中的冷媒间接冷却至5～15℃，析出芒硝，得到含有芒硝的一级稀浆；C、一级沉降：将步骤B中的一级稀浆输送至一级浓缩机内，一级稀浆中的固体在离心力的作用下，在液体中沉降、富集、浓缩，得到含有芒硝的一级浓浆；分离一级浓浆，得到一级清液；D、一级分离：将步骤C中的一级浓浆输送至一级分离机，一级浓浆中的液体在离心力的作用脱出，经固液分离收集得到固体，即得到芒硝产品；同时收集脱出的液体，即得到一级母液，将一级母液返回至步骤B中的一级冷冻结晶器内，与预冷液一起进行一级冷冻；E、二级冷冻：将步骤C中的一级清液输送至带外置冷却换热器的二级冷冻结晶器内，一级清液经冷却换热器中的冷媒间接冷却至-10～0℃，进一步析出芒硝，得到含有芒硝的二级稀浆；F、二级沉降：将步骤E中的二级稀浆输送至二级浓缩机，二级稀浆中的固体在离心力的作用下，在液体中沉降、富集、浓缩，得到含有芒硝的二级浓浆；分离二级浓浆，得到二级清液；G、二级分离：将步骤F的二级浓浆输送至二级分离机，二级浓浆中的液体在离心力的作用脱出，经固液分离收集得到固体，即得到芒硝产品；同时收集脱出的液体，即得到二级母液；并将二级母液返回至步骤E中的二级冷冻结晶器内，与一级清液一起进行二级冷冻。2.根据权利要求1所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述步骤A中，用所述步骤F得到的二级清液进一步将含硫酸钠的原料液间接冷却至25～35℃。3.根据权利要求2所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述步骤A中，用循环冷却水间接冷却至40℃，用二级清液间接冷却至25℃。4.根据权利要求1所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述步骤B中，预冷液经冷却换热器中的冷媒间接冷却至5～10℃。5.根据权利要求1所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述步骤E中，一级清液经冷却换热器中的冷媒间接冷却到-10～-5℃。6.根据权利要求1所述的一种芒硝连续冷冻结晶工艺，其特征在于：所述步骤B中的一级冷冻结晶器和所述步骤E中的二级冷冻结晶器包括养晶器(100)、外冷器(200)、物料循环系统、冷媒循环系统以及温度控制系统；所述养晶器(100)上设有原液进料口(101)、循环出料口(102)以及循环回料口(103)，该养晶器(100)包括从上至下的进料混合段(107)、清液沉降段(108)以及晶浆分级段(109)；所述原液进料口(101)设置在进料混合段(107)，所述循环出料口(102)设置在清液沉降段(108)；所述外冷器(200)上设有物料进口、物料出口以及冷媒进料口、冷媒出料口；所述物料循环系统包括循环出料管(301)、循环出料阀(302)、物料循环泵(303)、循环回料管(304)、循环回料阀(305)以及再生旁路管(306)；该循环出料管(301)的一端连接所述循环出料口(102)，

2016年9月光气化法制备二异氰酸酯的专利研究韩文（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州215000）摘要：二异氰酸酯是有机化学领域重要的中间体，其可以广泛应用于一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。HDI、IPDI和Hl2MDI为最常用的3种脂肪族二异氰酸醋。本文主要从利用光气化法制备HDI、IPDI等脂肪（环）族二异氰酸酯的生产工艺进行分析，并对ADI的生产技术发展趋势进行展望。关键词：ADI;HDI;IPDI;二异氰酸酯;光气化法光气化法生产工艺成熟，经济合理，是工业上生产ADI的主要方法，目前世界上90%以上的异氰酸酯产品都是采用光气化法生产。按照生产条件来分，光气化法可以分为气相光气化法、液相光气化法以及固体光气化法。对于液相直接光气化法，首先该方法是通过光气与脂肪二胺直接反应生成二异氰酸酯的制备方法，最早是通过高温条件下，一步反应制备二异氰酸酯，例如US5516935A拜耳公司申请的一种高温气相直接制备HDI的技术方案中，就是通过在高温200~600℃下直接气相法制备HDI,该方法反应速度快，因此反应时间也比较短，但是该方法由于其反应速度太快而导致副产物比较多，因此经过大量的研究与改进，将一步高温法改为了冷热两步光气法，该方法一直延续到现在，GB1173890A的专利申请中就报道了，通过加压的方法来直接光气化法制HDI；高压液相光气化脂肪胺与芳香胺比较，与光气反应速度更快，副反应多，因此该反应对脂肪胺与光气的混合的要求特别高。因此在高压液相光气化法工艺中改进的核心是混合反应器的类型。例如分别由拜耳公司或巴斯夫公司申请的专利US4128569A、US4419295A、US4581174A、US4851571A、CN1034536A、US5931579A中就是通过采取带喷嘴的喷射型混合器，解决了脂肪胺与光气的混合问题，不仅提高了光化收率，而且使得使用的助剂量大大减少，避免由于在设备表面上形成固体沉积物所造成的堵塞，避免了上述由于毒性而产生的危险。高压液相直接气化法反应时间短，适用于沸点高、不易汽化、反应活性低的胺类化合物的光气化反应制备异氰酸酯。但是反应总容易生成脲类化合物以及单异氰酸酯氯化物等副产物。与该方法比较，液相成盐气化法减少第一步低温阶段所产生的脲类化合物，提高异氰酸酯的收率。液相成盐光气化法一般是将脂肪胺在光气化之前，先与氯化氢货二氧化碳反应，生成盐，再进行光气化反应。例如US2374340A、US3424780A、US4922005A、EP0424836A1、CN1125718A大部分由日本公司申请的专利中，大多采用了成盐光气化法，通入干燥的氯化氢气体或二氧化碳气体于脂肪胺的惰性溶剂中，保持温度在0-30℃，进行成盐反应，形成盐酸盐或碳酸盐，其盐酸化物或碳酸盐与光气在惰性液体介质中反应，反应进行时将惰性气体充入反应系统，制备得到脂肪族二异氰酸酯类化合物。通过成盐反应可以有效保护己二胺中的氨基，避免氨基与光气化产物氨基甲酰氯反应，并且该方法还可以使用少量的光气方便有效制备高产量脂族多异氰酸酯。但是该技术反应时间过长，副产物多，成盐率难以控制，容易析出氨基多盐酸盐，使得料液粘度过大，出现料液混合不均匀的问题，因此相对比较落后。自1989年拜耳公司首先采用了气相光气化法制备ADI，而后气相光气化法逐渐成为了制备脂肪族二异氰酸酯的主要技术。气相光气化法制备ADI主要是将气态的胺类在200-600℃高温下与光气进行反应来制备对应的异氰酸酯类物质。气相光气化法中，反应器是工艺的核心，气相光气化法的反应器主要分为两类，一类如由拜耳公司申请的专利US4847408A、US5516935A、US5633396A中所采用的反应器，该技术方案为高温气相制备二异氰酸酯，其中混合反应器为喷射型，混合器的直径大多在毫米级；还有一类反应器带有微通道的混合器，例如同样是拜耳公司申请的US6225497B1专利中，高温气相制备二异氰酸酯，混合器带有微通道通道，该工艺的技术效果为高收率，光气用量少，反应速率快，100%收率，危险性低，实现工业化。脂肪族二异氰酸酯制备领域，还包括通过固体光气与脂肪胺反应来制备的。并且该方法也一直延续到现在，例如CN103145586A提供一种异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法，其中采用固体光气代替光气或双光气，在这个工艺中，二胺与固体光气的配比很重要，过小会造成原料的浪费，过大会生成对应的脲，造成产率低；固体光气化法制备脂肪族二异氰酸酯的工艺，最大的特点是毒性小，减轻了环境的污染以及对人体的危害，同时该法所需原料价格低廉，具有很高的实用价值。目前，脂肪族二异氰酸酯的方法很多，由于光气自身的毒性，会造成严重的环境污染，人员中毒等事故，安全隐患大，不符合绿色化工及其清洁生产的发展趋势，因此有越来越的目光放到了非光气化法，但是各种方法的优缺点不尽相同，光气化法由于其生产工艺比较成熟，因此它目前依然是工业化生产的主要方法。作者介绍：韩文（1988-），女，籍贯：陕西渭南毕业学校:北京科技大学学历：硕士工作性质：国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心实质审查员。工艺控制

第３Ｏ卷第４期　２Ｏ１３年７月　精细石油化工　ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ　ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　８３　

磷酸三苯酯的应用及合成方法研究进展　

李秀平，贾晓川，李晶　

（天津出入境检验检疫局，工业产品安全技术中心，天津３００２０１）　

摘要：磷酸三苯酯是一种环境友好型的阻燃增塑剂，已经被广泛应用于增塑、阻燃、润滑油添加剂等领域。综　述了磷酸三苯酯的应用情况以及近年来的合成方法研究进展，比较了各种合成方法的优缺点，并对其发展前　景进行了展望。　关键词：磷酸三苯酯应用　合成方法　中图分类号：ＴＱ４１４．２　文献标识码：Ａ　

磷酸三苯酯（ＴＰＰ）分子式是Ｃ　。Ｈ　Ｏ　Ｐ，常　温下为白色、无味的结晶粉末，熔点４８℃，不溶于　

水，结构式如图１所示。　Ｏ　Ｐ　Ｑ　ｏ申　（ｏ）　（Ｏ）　一　一　图１磷酸三苯酯的结构　磷酸三苯酯具有良好的柔软性、透明性、抗菌　

性以及耐水耐油、相容性等，能够赋予高聚物良好　的耐磨、耐候、耐辐射及电绝缘性能，因此被广泛　

用作纤维素树脂、乙烯基树脂、聚氯乙烯、天然橡　

胶和合成橡胶等聚合物的阻燃性增塑剂，制作电　缆材料、运输带、塑料制品等。其合成工艺路线有　很多研究报道，是国内外研究的热点领域之一。　

１磷酸三苯酯的应用　１．１　阻燃增塑剂　近年来，随着对阻燃材料的环保方面的要求　越来越高，无卤阻燃剂受到了越来越广泛的重　视口　］。磷酸三苯酯属于其中的有机磷系阻燃剂，　其阻燃机理ｒ３　是受热后分解为磷酸，使聚合物脱　

水炭化，受强热时磷酸聚合为聚磷酸，成为更强的　脱水催化剂。磷酸脱水后所生成的焦炭层呈石墨　

状，能隔阻内部聚合物与氧气接触，焦炭层导热　性差，使聚合物与热源隔绝，减缓热分解，从而　

起到阻燃的作用。　由于磷酸三苯酯的阻燃增塑性能，经常与其　他物质复合成为性能更加良好的复合材料［４　］。　

徐忠英等　进行了酚醛树脂与磷酸三苯酯复配　研究；程利萍等＿】ｏ］利用熔融共混法制备了聚丙烯　

（ＰＰ）／三聚氰胺聚磷酸盐（ＭＰＯＰ）／磷酸三苯酯