第二节 还原反应

CH
3
[H] O
CH
CH
3
3
+ OH CH3
钠+乙醇还原： ＞99% 催化氢化还原：＞～35%
＜1% ～65%
例2 钠+乙醇可将酯顺利还原为醇
CH 2 C OOC 2 H 5 CH 2 C OOC 2 H 5
N a + C 2 H 5O H
CH 2 C H 2 OH CH 2 C H 2 OH
在惰性溶剂中，钠与酯反应则得到双分子还
5. 锌的还原反应
在一定条件下，可应用于硝基、羰基、卤素、某些碳-杂 原子单键（特别是苄基、丙烯型醇或卤化物以及α-卤代 酮、α-羟基酮）等的还原。 5.1 硝基的还原
CH
3

CH CH 2 Cl
Z n ,稀 H 2S O 4
3
CH3
60℃
NO
2
NH
2
在酸性介质中，硝基被还原为伯胺。苄基上的氯原子较活泼，在酸性 环境里被锌氢解还原。 在中性介质中，硝基被还原为N--羟基苯胺。
均相催化氢化还原法的特点：高的活性和选 择性、较强的立体定向性，且具反应条件 温和、产率高等优点。 Example and Mechanism参看教材 详看<<催化化学>>（自学）
D D D 2 ,( P h 3 P ) 2 Rh Cl O 苯 -乙 醇 O 85%
3. 多相催化氢化实例
3.1各类烯烃催化氢化还原的活性顺序大致为：

第二节 Catalytic Hydrogenation Reduction
1. Heterogeneous Hydrogenation (多相催化氢化)
多相催化氢化还原反应通常是指在不溶于反应 液的固体催化剂的作用下，用氢气还原在液 相中的底物的过程。多相催化氢化法是催化 领域中研究较多的还原方法。 常用催化剂（Catalyst or Catalyzer）:Pt Pd Ranney Ni et al.

10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
多相氢化因素:
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质
COCH2CH2COOH Hg-Zn HCl
CH2CH2CH2COOH
羧基不被还原
CH3COCOOEt Hg-Zn HCl
H3CHC COOEt
α-酮 酸 酯 只 能 被 还 原 为 -HO
OH
Hg-Zn CH3COCH2COOEt
CH3CH2CH2COOEt
β-酮 酸 酯 能 很 好 的 被 还 原
美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间: 1959年.世界最有成就的一些有机化学家、 诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖 金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 颁奖机构：
美国化学协会（American Chemical Society） 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C.
Figure 5.1
广义有机还原反应： 使有机物分子中碳原子或其他原子的氧化态降低的反应称
为还原反应。 狭义有机还原反应： 有机分子中增加氢或减少氧的反应。
还原反应的类型：
催化氢化
非均相催化氢化 均相催化氢化
多相催化氢化 转移氢化
化学还原
负氢离子转移还原 电子转移还原
生物还原
微生物还原 酶催化还原

（4）炔烃顺式加氢
（5）不发生双键迁移的氢化，前者不发 生双键的迁移。
第二节 化学还原
如果分子中有多个可被还原的基团，需 要氢化还原的是列于表6-2前列的较易还 原的基团，而保留的是该列表后列较难 还原的基团，则选用催化氢化法为佳； 反之，若需还原后列基团而保留前列基 团，通常选用具有反应选择性的化学还 原为好。
有的化学还原剂还是具有立体选择性， 即同一个被还原物，若采用不同的化学 还原剂，结果可得不同的空间构型的产 物。
常用的化学还原剂有：金属、金属复氢 化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。
一、活泼金属与供质子剂
金属与供质子剂的还原作用应看成是 “内部的”电解还原，即一个电子从金 属表面转移到待还原的有机分子上，形 成“负离子自由基”，然后随即与供质 子剂提供的质子结合成自由基，接着再 从金属表面取得一个电子，形成负离子， 再从供质子剂取得质子而完成还原反应 的全过程。 如下式所示：
非均相催化氢化反应具有工艺简便、原料低廉， 对许多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性， 而且容易分离回收等优点， 均相催化剂的缺点是原料成本高，目对氧敏感， 常用惰性气体回流除氧，以保让氢化反应的顺 利进行。但尽管如此，其优点仍然引起人们极 大的兴趣和重视，无论在催化理论的研究上， 还是在有机合成的应用方面，都具有深远的意 义。
催化加氢
催化加氢是指具有不饱和键的有机物分 子，在催化剂存在下，与氢分子作用， 结果不饱和键全部或部分加氢的反应。 该反应应用范围很广，烯烃、炔烃、硝 基化合物、醛、酮、腈、芳环、芳杂环， 羧酸衍生物等均可采用此法还原成相应 的饱和结构。如下例：
催化氢解
通常指在催化剂存在下，含有碳—杂键的有机 物分子在氢化时发生碳—杂键断裂，结果分解 成两部分氢化产物。可用下列通式表示：

第一节 化学还原反应
一、金属氢化物
2、还原酯
(KBH4 or NaBH4)/AlCl3 (1:1)
NaBH4+AlCl3
COOEt
NaBH3Cl+AlHCl2 比 NaBH4还 原 能 力 强
CH2OH
NaBH4/AlCl3
(CH2CH2OCH3)2O
NO2
DEG
NO2
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还原反应
Reduction Reaction
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概述
分类
催 化 氢 化 多 相 催 化 氢 化 （ d轨 道 Co,Rh,Pd,Pt…) H2↑
均 相 催 化 氢 化 （ 将 催 化 剂 变 为 络 合 物 ） 两 相 H2↑/液 相 TTC
载体铂 PtO2 Adams 亚当斯催化剂 (NH4)2PtCl6 + 4NaNO3 PtO2 + 4NaCl + 2NH4Cl + 4NO2 + O2
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第二节 催化氢化反应
羧基不被还原
CH3COCOOEt Hg-Zn HCl
H3CHC COOEt
α-酮 酸 酯 只 能 被 还 原 为 -HO
OH
Hg-Zn CH3COCH2COOEt