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第七章 氢化和还原反应

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氢化还原

氢化还原


7.6 金属复氢化合物还原
可以还原碳原子和杂原子之间的双健和叁健而一般 不能还原碳一碳之间的双健和叁键，这是与催化氢化 还原显著的不同之处。
7.7 其他还原方法
1、醇铝还原 作用温和、选择性好、反应速度快、副反应少，常用 乙醇铝。
2、硼烷类还原 可将羧酸还原成相应的醇而不影响其他 基团，生成反应如下。
7.3.3 实际操作
1、铁屑还原法的适用范围 取决于还原产物是否易与铁泥分离。（分离方法P178） 2、铁泥还原工艺
7.4 锌粉还原
7.5 含硫化合物还原 1、
2、影响因素
a 被还原物性质 芳环上有吸电基时得电子能力强易还 原；有供电基时 抑制得电子的还原反应。 b 反应介质的碱性 用Na2S2还原时，不生成游离NaOH， 是最常用的硫化碱类还原剂。
d 溶剂和介质的酸碱性 在催化氢化中常用的溶剂有水、甲醇、乙醇、醋酸、 乙酸乙酯、四氢呋喃、环己烷、甲基环已烷、苯、二 甲基甲酰胺等。 对于氢解，最好用质子传递溶剂，反应在酸性或碱 性介质中进行；对于加氢，最好用非质子传递溶剂， 反应在中性介质中进行。 e 搅拌和装料系数的影响 非均相反应，搅拌影响传质和传热。 釜式反应器的装料系数控制在0.35~0.5之间；塔式反 应器装料系数为0.5左右。
7.3 在电解质溶液中的铁屑还原
7.3.1 反应历程
7.3.2 影响因素
1、被还原物结构 芳环上有吸电基时得电子能力强易还原；有供电基时 较难还原，要沸腾回流。 2、铁屑的质量和用量 一般干净质软的灰铸铁，1mol单硝基物还原成氨基物 用3~4mol铁。 3、电解质的影响 可加速铁的电化学腐蚀。可用少量盐酸或硫酸进行铁 的预蚀,生成Fe2+。 4、水量 水量要适量 5、搅拌及反应器 现在主要用球底衬耐酸砖的钢锅，快速搅拌器。
第七章还原 一节

第七章还原 一节

第七章 还原反应
（reduction reaction）
一、还原反应定义：
在化学反应中，使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应 称为还原反应；即在还原剂的作用下，能使有机分子得到电子 或使参加反应的碳原子上的电子云密度增加的反应。（可看作 为有机分子中加氢或减少氧的反应）。
二、分类：
按 还 原 方 法
三、硼氢化钠还原羧酸机理
氢负离子还原机理
O R C OH + NaBH4 O 4 R C O B Na
3
O
4R
C
O
B3 Na + H2
+ 2NaBH4
4
RCH2O 2H2O
B3 Na + 2NaBO2
4RCH2OH + NaBO 2
O 机理：R C R
OBH3 Na
O ℃
NaBH4 -I2 95
℅
THF ,0-25
℃
CH3(CH2)8COOH
CH3(CH2 )8CH2OH
℅
4. 采用卡特缩合剂（BOP reagent）NaBH4体系可以很容易的实现羧酸的选择性还原， 而-NO2、-CN、-COOR等不被还原。
COOH
OH
BOP reagent NaBH4,THF
OH
陈宁等对ZrCl-NaBH4 体系还原羧酸作了系统 的研究，研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、 硬脂酸、已二酸等的还原，均获得了较高的收率。
3. 以NaBH4-I2体系还原羧酸时，室温条 件下反应，可以获得较高的收率。
需要注意的是，当苯环上为相邻的羧基 和脂基时，只有羧酸被还原。
COOH CO2Et NaBH4 -I2 THF ,0-25 OH CO2Et 82
第七章还原反应(精)

第七章还原反应(精)


(69%)
(C=C取代基增多，氢化明显下降)
C7H7SO2NHNH2
CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2
△
C3H7SSC3H7 (93%)
(用其他方法还原多导致二硫键断裂)
2 均相催化氢化
OH (Ph3P)3RhCl / H2 / PhH
OH (90%)
CH3 O (Ph3P)3RhCl / H2
n-BuCH2CH2BH2
n-BuCH=CH2 b
(n-BuCH2CH2)2BH
n-BuCH=CH2 c
(n-BuCH2CH2)3B
反应速度:a>b>c
(2)
X
2 BH3 CH CH2
X
CH2 CH2 B + X
CH CH3
B
X=-OCH3 91%
9%
当X为供电子基时，更有利单硼化物生成
当烯烃碳原子上取代基数目相等时，取
Coupling
Pinacol Coupling
Blanc Reduction
• 溶解金属还原的一般过程：双电子化，双 质子化。
伯奇还原
金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它 在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯 化合物，该还原反应称为伯奇还原。
Na NH3(l) C2H5OH
EtOH/HCl/H2O 93%
7%
EtOH/KOH 35-50% 65-50%
(2) 炔、烯的选择性加氢及立体化学
O
O
AcO
Pd / CaCO3 / H2
1kg / cm2, 450C
AcO H
(85%)
(避孕药双炔失磺酯中间体)
(位阻小的一面加氢)
第七章 氢化与还原

第七章 氢化与还原


无机还原剂： 活泼金属及其合金 Fe/HCl Zn/HOAc Na/ROH Zn-Hg/HCl Na-Hg/EtOH 低价元素的化合物 Na2S Na2Sx FeCl2 SnCl2 Na2S2O4 金属氢化物 NaBH4 KBH4 LiAlH4 LiBH4
有机还原剂： 烷基铝（异丙醇铝、叔丁醇铝），HCHO，葡萄糖
（2）温度和压力 T↑—→选择性↓ P↑—→[H2] ↑—→ ↑—→选择性↓
催化反应温度和压力与催化剂及反应物的关系 催化剂 Pt-C PtO2 Raney 镍 CuCr2O4 反应温度与压力 0－40℃，常压，反应时间短 25－90℃，常压（实验室方法） 约 200℃，加压（工业方法） 高温高压（工业方法） 被氢化基团 烯键、羰基 烯键、羰基、氰基 烯键、羰基、氰基 羰基，酯（氢解）
OHˉ+ H+ H2O Fe2+ H+ + e H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Fe2+
(－)Fe
杂质(正极)
Fe(－)
e
e
原理：
ArNO2 RNO2 ArNO -NHOH
Fe + HCl(H2SO4 , HAc) 或Fe + FeCl 2 (NH 4 Cl ) 水 溶 液
ArNH2 RNH2 ArNH2 -NH2
选择性还原，对－X，C＝C，C＝O等基团无影响。
（3）电解还原法
有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而 完成的还原反应。
电解
2 H2C
CH
CN
NC(CH2)4CN
7.2催化氢化的反应类型
1. 氢化和氢解 氢化：键断裂与氢加成形成饱和键。 氢解：反应物分子中键断裂与氢结合，产物分 解成两部分氢化物 例：氢化
颜范勇-第七章还原反应-全

颜范勇-第七章还原反应-全


美国化学协会（American Chemical Society） 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A
24
• (2) 多相催化氢化影响因素: ①作用物的结构 ②作用物的纯度 ③催化剂的种类和用量 ④溶剂和介质的酸碱度 ⑤温度 ⑥压力 ⑦接触时间 ⑧搅拌
9
底物的化学吸附形式：
• (a) 氢的吸附：解离吸附。氢分子在催化剂表面
时，解离成氢原子（* 代表催化剂的活性中心）
H2 + 2
*
2H
*
10
• (b) 烯的二σ吸附：π 键打开重新形成σ键
RaCH=CHRb+ 2 * RaCH * CH Rb *
烯的π 吸附：形成π 化合物
R CH=CHR + *
H2C CH2
COOH COOH 80%
NH2NH2/Cu2+/Oc CuSO4 100%
36
• (5) 炔烃的氢化
• 炔键易被氢化，首先氢与炔进行顺式加成， 生成烯烃；然后进一步氢化，生成烷烃。 • 炔烃还原所用的催化剂通常为Raney Ni 、钯、 铂等，在常温常压下能迅速反应。控制适当 条件可优先还原炔键，分子中的其它基团 （芳硝基和酰卤除外）往往能保留下来 ，当 分子中有多个炔键时，末端的炔键优先被还 原，位阻小的炔键比位阻大的优先还原。
• 优点：
• • • • 较高的选择性； 不对称还原； 对毒剂不敏感，不易中毒； 不伴随发生异构化、氢解等副反应。
43
末端双键易氧化
单取代＞双取代＞三取代＞四取代
OH
H2/TTC
OH
PhH RT
易氢化末端双键 90%
第七章 还原反应(Reduction reaction)

第七章 还原反应(Reduction reaction)

7
桂酸称受氢体（hydrogen accepter），反应过程中通过催化剂 的作用氢由供氢体转移到受氢体而完成还原反应。
2 CH=CHCOOH
+
Pd/C,C6H5CH3 2 reflux
CH2CH2COOH
+
通常所用得供氢体主要为不饱和脂环烃、不饱和萜类及醇 类，如环己烯、环己二烯、四氢化萘、α-蒎烯、乙醇、异丙醇 和环己醇等。最常用而易得的供氢体为环己烯和四氢化萘。常 用而有效的催化剂是鈀黑和钯碳，而铂、銠等催化剂的活性较 低。Raney镍仅用于醇类。 转移氢化反应主要用于烯键、炔键的氢化，硝基、偶氮基, 亚胺基和腈基的还原，亦可用于碳 - 卤键、苄基、烯丙基的氢 解。这类反应具有设备与操作简单、反应条件温和、基团还原 选择性较好的优点。 二、均相催化氢化反应
3
也可为由若干个原子有规则排列而组成的一个小区域。只有当 作用物分子的结构与活性中心的结构之间有一定的几何对应关 系时，才可能发生化学吸附，表现出催化活性。 （2） 非均相催化氢化中的化学吸附 非均相催化氢化反应的 必要条件是底物在催化剂表面发生化学吸附。化学吸附的发生， 主要由底物与催化剂之间的几何因素和电性因素所决定。对氢化 催化来说，电性因素一般起主导的作用。 2.多相催化氢化反应历程 在烯烃类催化加氢时，烯烃上的其他氢原子可被重氢取代， 多烯烃的部分未氢化双键可发生位臵异构，反应条件不同可得到 不同比例的顺反异构体。 对此，Polyani首先提出如下历程：（a）氢分子在催化剂表 面活性中心进行化学吸附；（b）烯烃与相应活性中心进行化学 吸附，其π键断开形成两点吸附的活化中间体即σ配合物;（c）活
+
CH2CH2D *
CH2 *
CHD
(g)
第七章还原一节

第七章还原一节

H
O RCR
R O
OBH2O C H RCR
RCR R
H
O RCR
R2HCO
OCHR 2 B OCHR 2 Na OCHR 2
OH
H2O H
4 R C R + B(OH) 3 + NaOH
H
总反应
4RCO2H + 3NaBH4 +H2O
4RH2OH + 3NaBO2 + 4H2
2008年，Yasumitsu Suzuki等利用计算机建立反 应过渡态模型，表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个 包括Na+，羰基氧和硼的一个复杂过渡态进行的。
原 化学还原反应：使用化学物质作为还原剂的
方 反应
法 生物还原反应：使用微生物发酵或活性酶
进行底物中特定结构的还原反应
非均相催化氢 催 化：催化氢化
以气态氢为氢源者称多相催 化氢化
化 中，催化剂自
剂 成一相
类
以有机物为氢源者称转移
别
氢化
均相催化氢化：催化剂
溶于反应介质中
还 亲核反应（负氢离子的转移）
（5）水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原
在碱性条件下，水合肼向醛、酮羰基亲核进攻，缩合 为腙，进而形成氮负离子，电子转以后形成碳负离子，经 质子转移而放氮分解，最后与质子结合转变为甲基或亚甲 基化合物。
OH
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应
醛、酮在N 强酸性条件下河CH水CH合OO肼H 加Zn粉热,(反C2H应5)2O，还原成 烃的反应称为Wolff-Kishner-黄鸣龙还HC原l(g反) 应。
金属复氢化物具有四氢铝离子（AlH4 ）或四氢硼 离子 （AlH4 ）的复盐结构，这种复合负离子具有 亲核性，可向极性不饱和键（羟基、氰基等）中带
第七章 还原反应

第七章 还原反应

第七章 还原反应
7.1 催化氢化
7.2 碳—碳不饱和键的还原
7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原
还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加
氢，以及对分子中与碳原子相连的原子和
基团用氢去置换的反应。
还原反应类型：催化氢化；化学还原；电解
碳-碳叁键属最容易氢化基团，反应条件较温和， 从工业制备价值看，炔烃氢化主要是选择性氢化，
使反应终止在烯烃阶段
RCHC CCH2R' B2H6 RCH2CH R'CH2C 3 B CH3COOH H H H2C C C H CH2 R'
若用钠在液氨中则得到反式烯烃。
RCHC CCH 2R' 2Na NH 3 RCH 2 Na C C Na CH2R' 2NH3 RCH 2 H C C H CH 2 R'
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
COOH Na , NH3 EtOH
OC2H5 Na-EtOH
β-乙氧基萘
COOH
OC2H 5 H 2O,H +
92%
O
四氢酮-2
OCH 3 (1)Na-EtOH H3CO (2)H O
OCH3
7.3.2 杂环催化氢化还原
CH3 H 2 ,Pa/C, CH 2COOH,CH3COONa 55-70 ℃，0.2MPa Cl CH3
第七章 还原反应

第七章 还原反应

*通常，比旋度和立体异构体的组成成线性关系，如忽略测定 的实验误差，则％e e和％op两者数值应相等。
Chapter 7 Reduction Reaction
③立体选项百分率（不对称合成百分率）： 当产物为一非对映异构体时用立体选项百分率表示。
立体选择（选向）性与立体专一性的区别： 前者选择性（或选向率）大于0，小于100％；后者选向 率或产品关学纯度为100％。一般生物反应具有立体专一性特 征。
Chapter 7 Reduction Reaction
一、手性醛、酮的不对称还原（Cram规则）
对于手性醛、酮，根据手性碳上连接基团性质的差异，其 立体控制途径可分为三类模型： 1．开链模型
O
Z
M
S
R'
LR
OZ
M
S
R
R'
L
Chapter 7 Reduction Reaction
开链模型要点说明：
② 还原试剂包括金属氢化物、醇铝（也包含格氏试剂同 类）将从所成环空间阻碍较小的一边（S所在一边）对羰基进 行加成，从而决定反应的立体选择性；
③ 环状模型中影响立体选择性的因素较之开链模型要复 杂一些，除了手性碳基团与前手性中心羰基之间的立体效应和 电子效应以外，还可能受反应试剂、溶剂、温度等因素的影响。
Chapter 7 Reduction Reaction
不对称反应（合成）效率的表示： 一种立体异构体在产品中占优势的程度。
根据不同的检测方法，可有不同几种表达形式： ①光学纯度百分率（percent optical purity）：
②对映体过量百分率（percent enatiomeric excess）：
Chapter 7 Reduction Reaction
第七章还原反应

第七章还原反应


第七章还原反应


镍的基本原料是镍—铝合金，其中镍的含量一般在30 ％—50％，其镍—铝合金组成的变化，以及在Raney镍的 制备过程中所用碱的浓度、反应温度、反应时间和洗涤 催化剂的条件等方面的差异，可以得到不同活性的Raney 镍。 Raney镍的制备方法可用下列反应式表示
常用的w—2型催化剂的制备过程如下：
5．铂催化剂 铂催化剂包括铂黑、铂／炭和二氧化铂。二氧化铂最为常用， 在使用时将其还原成铂，被称为Admas（克拉姆）催化剂
配料比 氯铂酸：水：纯硝酸钠＝1.00：2.86：10.00
第七章还原反应
6.亚铬酸铜(CuCr2O4)催化剂 亚铬酸铜催化剂实际上是多种成分的混合物，CuCr2O4并不能表示其全 部组成。 制法如下：
• 2．被还原物结构的影响
第七章还原反应

3．反应温度和压力的影响
反应温度增高，氢压加大，反应速度也相应加快．但也容易引起副 反应增多，反应选择性下降。

第七章还原反应

4．溶剂的极性与酸碱度的影响
催化剂的活性通常随着溶剂的极性和酸性的增加而增强。低压
催化氢化常用的溶剂有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。同一催化 剂在这些溶剂中所表现出来的活性顺序是
配料比 氯化钯：活性炭(处理过)：水：浓盐酸：
37％甲醛水溶液＝1.00：11.34：146.342．44(V)：0．98(V)
第七章还原反应

4．Lindlar催化剂 配料比 氯化钯：浓盐酸：碳酸钙：0.7mol.L-1甲酸 钠水溶液： 8.3%醋酸铅三水合物溶液＝ 1.00:2.43:12.16:7.09(v):12.06(v)
高压催化氢化不能用酸性溶剂，以免腐蚀高压釜。常用的 溶剂为乙醇、水、环己烷、甲基环已烷、1，4—二氧六环 等。 介质的酸碱度不仅可影响反应速度和选择性，而且对产物的构型 也有较大的影响。 选用的溶剂沸点应高于反应温度，并对产物有较大的溶解度， 这样有利于产物从催化剂表面解吸出来。
第七章 还原反应

第七章 还原反应


-H RCH = CHCH 2R' + M RCH CH M CHR'
Polyani机理
CH 2 = CH2 + 2M HCH - CH 2 M
HCH - CH 2 M M H + M
M
HCH - CH 3 M
+ 2M
HCH - CH 3 M
H + M CH 3CH 3 + 2M
以乙烯的催化氢化反应 为例表示反应机理
一、炔、烯的还原 ：Pd/C
• 将钯黑和铂黑吸附在载体上称为载体钯和 载体铂。用活性碳为载体的常称为钯碳 （Pd/C）和铂碳（Pt/C）。它们的催化效 果好，可以减少贵金属的用量，其中金属 的含量为5%-10%。如用硫酸钡为载体，因 硫酸钡具有抑制催化活性的作用，这种部 分中毒的催化剂称为Lindlar催化剂。载体 钯和载体铂的制备方法基本上同钯黑和铂 黑，仅需在还原前加入适量载体，使其吸 附均匀后再进行还原而制得
还原反应
Reduction Reaction 2010/12/24
还原反应的定义
• 在有机分子中增加氢或减少氧的反应。
还原反应分类
• 在催化剂存在下，反应底物与分子氢进行 的加氢反应称催化氢化反应； • 使用化学物质作为还原剂进行的反应为化 学还原反应； • 使用微生物发酵或活性酶进行底物中特定 结构的还原反应称生物还原反应。
金属氢化物为还原剂
H4M + O = CRR'
-
H3M O-CHRR' M(O-CHRR') 4
+ -
-
H / H2O HO-CHRR'
硼烷为还原剂
• 金属氢化物与不同比例的Lewis酸配合应用时，其 还原活性有较大变化，当氢化硼钠与三氟化硼配 合使用时，发现能有效地还原羧酸和双键。经过 研究证实，它们是首先形成硼烷而发挥其还原作 用。 • 乙硼烷是甲硼烷的二聚体。一般溶于四氢呋喃中 使用。在四氢呋喃等醚类溶液中，以甲硼烷醚合 物存在，与金属氢化物不同，硼烷是亲电性氢负 离子转移还原剂，它首先进攻富电子中心，故易 还原羧基，并可与双键发生硼氢化反应，首先加 成而得取代硼烷．进而酸质子解而得烃。

第7章 氢化及还原3.

第09次课
第 7章
7.1 概述
7.2 催化氢化
氢化及还原
7.3 在电解质中用铁屑还原 7.4 用锌粉的还原反应 7.5 用含硫化合物的还原反应 7.6 用金属复氢化合物的还原反应 7.7 其它还原方法
1/47
第09次课
7.1 概述 7.2 催化氢化
7.2.1 液相催化氢化
（1）催化氢化过程
（2）加氢催化剂
7.6 金属复氢化合物还原
金属复氢化合物可将 羧酸及其衍生物还原成醇 羰基还原成羟基 可以还原 C＝N－OH、－CN、－NO2、－CH2X、
－CH－CH－等基团，但不能还原碳－碳不饱和键。
38/47
7.6 金属复氢化合物还原
NaBH4的还原作用较LiAlH4温和，仅能使羰基化合 物和酰氯还原为醇，不能使硝基还原。 制备方法： 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl NaBH4 + 3NaOMe
催化剂在反应器中处于悬浮状态 优点：克服了固定床反应器能可能发生的催化剂 结焦、装卸操作费工的缺点 为保证催化剂颗粒悬浮以提高传热效率，保证液 相有足够的停留时间， 常常使液相循环流动 按循环方式可分:内循环、外循环型
10/47
7.2 催化氢化→ 7.2.1 液相催化氢化→ （5）液相催化氢化实例
间歇还原 ，补加电解质
虽然使用NH4Cl和FeCl2时还原速度最快，在某些情况下也 需要采用其他电解质
26/47
7.4 用锌粉的还原反应
7.4 用锌粉的还原反应
锌粉可以还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳
－碳不饱和键碳－卤键、碳－硫键等多种官能团。
不同介质中得到的还原产物不同。
27/47

新版第七章氢化和还原


(1) the method of catalytic hydrogenation(催化氢化法)
chemical matter→reducing agent （化学物质→还原剂）
• 无机还原剂
inorganic reducing agent
• 有机还原剂
organic reducing agent
4
2
reduced group(被还原的基团):
-OH, C=O, -COOH, -COOR, -C=N, RCONHR', (Ar)2O, -NO2, -NO, ArN2Cl, Ar-N=N-Ar, O Ar-N=N-Ar, (RCO)2O, RCOCl, R-CH-CH2, C=N-OH, -CH2X, O S=O, -SO2X
（气-固-液三相之间的传质） stirring efficiency,solvent viscosity,the relative density of catalyst,pressure,etc. (搅拌效率，溶液粘度，催化剂相对密度，压力等）
• the factor of chemical kinetic（化学动力学因素）
27
solvent: water,methyl alcohol,ethyl alcohol,acetic acid, ethyl acetate,tetrahydrofuran,cyclohexane,methyl cyclo -hexane,benzene,dimethylformamide,etc. （溶剂：水,甲醇,乙醇,醋酸,乙酸乙酯,四氢呋喃,环己烷,甲
• inorganic reducing agent(无机还原剂)
(a) active metal and its alloy(活泼金属及其合金) Fe, Zn, Na, Zn-Hg,Na-Hg
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H3C HC CH3 OH
NH2
H2/Pd/C 50～60℃
C O
+ HCl
H2/Pd/C C2H5OH
COOH + CH3
优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率 较高，三废少，在工业上应用广泛。 缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高， 催化剂的选择要求严格。
7.2.2 非均相催化氢化反应历程
C C
C C
O C OH
O O
芳杂环
O C H
O C
N
C N

催化氢解
在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物 分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成 两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。
催 化 剂 H2
C Z
C H + HZ
Z=X, O, S
H3C HC CH2
O
NO2 C O Cl
COO CH2
催 化 剂 H2

在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原
X H2N X NH2
X= H, CH3, Cl, OCH3
OHH+
2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar
Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO
H2N-Ar-Ar-NH2
第一阶段：100～105℃，碱浓度12～13％ ArNO2 → ArNO → ArNHOH Ar-N=N-Ar O 第二阶段：90～95℃，碱浓度％ Ar-N=N-Ar → Ar-NH-NH-Ar O 第三阶段：酸性条件 Ar-NH-NH-Ar → H2N-Ar-Ar-NH2


催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200～300℃ 固定床、流化床 实例
NO2 + 2H2
Cu/SiO2,250～270℃
流化床
NH2 + 2H2O
7.3 化学还原


电解质溶液中的铁屑还原 硫化碱还原 锌粉还原 其它化学还原方法
7.3.1 电解质溶液中的铁屑还原
.
OH
-
-OH-
Ar
NH
.
Ar
NH
..
-
+H+
Ar
NH2
7.3.1.3 反应影响因素

被还原物结构 铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：60～100目； 用量：3～4mol/molArNO2。
7.3.1.3 反应影响因素

电解质
活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2；



特点 反应历程 反应影响因素 还原过程的控制 适用范围及产品的分离方法
7.3.1.1 特点



以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 选择性好（硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水
7.3.1.2 反应历程

溶剂的种类
CH3COOH ＞ H2O ＞ CH3CH2OH ＞ CH3COOC2H5
高压反应使用溶剂：H2O，

，
，
O O
介质的酸碱度
O
OH
H2, 5%/PdC
+
表 溶剂酸碱度对产品收率的影响
溶剂
产率，％
0.20MCH3COOH
60
OH
0.014MHCl
76
无
90
0.008MNaOH
100
H+

水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离方法：水蒸气蒸馏法 水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏


溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶 含-SO3H和-COOH的芳胺 如：周位酸、老伦酸 分离方法：调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析
还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型：如Pt/C、Pd/C

催化剂的选择 （1）活性和选择性
Pd/C
CN
CN
（2）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等

催化剂的性能 （1）活性（负荷） （kg/L•h，kg/kg•h） （2）选择性 （3）强度 （4）寿命 （5）稳定性
7.3.2.4 反应的影响因素

被还原物的性质
反应介质的酸碱性
MgSO4 + 2NaOH → Na2SO4 + Mg(OH)2↓
7.3.2.5 还原条件及应用范围

多硝基物的部分还原 还原剂：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量5～10％ 还原温度：40～80℃ 实例：
OH NH2 OCH3 NH2 OH H2N NH2

硫氢化物（NaHS,NH4HS）
NaS + H2S →2NaHS NaOH + H2S →NaHS + H2O NH4OH + H2S →NH4HS + H2O
7.3.2.3 反应历程
ArNO2 + 3S2- + 4H2O → ArNH2 + 3S0 + 6OHS0 + S2- → S224S0 + 6OH- → S2O32- + S2- + 3H2O 总反应： ArNO2 + S22- + H2O → ArNH2 + S2O32-
（2）有利于传热，防止局部过热。 装料系数：0.35～0.5
7.2.5 液相催化氢化

芳香族硝基化合物的催化氢化
CH 3 CH3
H2,Ni,异丙醇
NO 2 NO 2
8～10MPa,120 ～130℃
NH2
NH2
H2,Pd/C
NO 2
7～8atm,40 ～45℃
NH2

腈的还原
CN
H2,Raney Ni,乙醇 80～120℃
7.2 催化氢化



定义、分类、特性 非均相催化氢化反应历程 催化剂 反应的影响因素 液相催化氢化 气固相催化氢化
7.2.1 定义、分类、特性
在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2) 发生的反应叫做催化氢化。 催化加氢（催化氢化） 催化氢解

催化加氢（催化氢化）
含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的 存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部 分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。

硫化钠（Na2S）
4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH

二硫化钠（Na2S2）
Na2S + S
100℃
Na2S2
ArNO2 + Na2S2 + H2O → ArNH2 + Na2S2O3

多硫化钠（Na2Sx）
ArNO2 + Na2Sx + H2O →ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)S
160℃,27.6MPa H2, NiB H2NCH2CH2NH2
C C CH3
C C H
CH3 H
H2, Raney Ni
CH2CH2CH3
CH2OH OH + H2
Pd/CaCO3/喹啉 9.81×104Pa 30～37℃
OH
CH2OH
羟基去氢维生素A
(1)CH3COCl (2)HBr (3) －HBr,重排


难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：2,4,6-三甲基苯胺 分离方法：萃取 多硝基物的部分还原

7.3.2 硫化碱还原



特点及应用范围 还原剂 反应历程 反应的影响因素 还原条件及应用范围
7.3.2.1 特点及应用范围

反应缓和 主要应用于多硝基物的部分还原
7.3.2.2 还原剂
第7章 氢化和还原反应
(Hydrogenation and Reduction)


概述 催化氢化 化学还原
7.1 概述


定义 反应的重要性 还原剂 还原方法
7.1.1 定义
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某 原子得到电子或电子云密度增加的反应称为 还原反应。 狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少 氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反 应。
7.1.2 反应的重要性

得到具有特定性能的产品
制备N-取代产物
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)

将氨基转变为其它取代基
Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H
7.1.3 还原剂
氢气（H2） 活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg 低价元素化合物 金属：FeCl2，SnCl2
H H
+
吸附
H H
形成活泼氢原子
H H
R R C C H H
+
吸附
R R C C H H
π键打开
R R C C H H
H H R R C C H H
H H
+
R R C C H H
反应
H H R R C C H H
解吸
+
7.2.3 催化剂

催化剂的类型
一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb