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第七章 还原反应 74.

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药物合成反应_第七章_还原反应

药物合成反应_第七章_还原反应


肼NH2-NH2或二酰亚胺NH=NH，可选择性还原非极性重键（如C=C、碳碳叁键、N=N）， 而不影响极性重键（如C=N、腈基、硝基等）。
Ph
C
C
Ph
NH2 NH2 Cu2 + 空气
Ph CH2CH2 Ph
(80%)
烯 ︑ 炔 烃 的 还 原
C7H7SO2NHNH2 CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2 △ C3H7SSC3H7
硝基可被还原为氨基，常用的条件为铁粉+酸、锌或锡+酸、硫化物（如Na2S，Na2S2等）。
O2N
C C C H H O COOEt Fe/HOAc EtOH+H2O NO2
NH2 COOEt
Fe/NH4Cl
H2N
C C C H H O NH2 Na2S
NH2
NO2
硝 基 的 还 原
NO2 NH2
NO2
NaBH4-AlCl3不影响硝基；
HOOO (CH2)4 COOEt
B2H6 / THF -18 C, 10h
0
HOCH2 (CH2)4 COOEt
(88%)
硼烷或乙硼烷与羧基反应最快，如果控制低温和用量，可选择性优先还原羧基而不影响硝
基、卤素、酰卤、氰基、酯基、醛、酮等，选择性非常优秀。
4
硝基的还原 肟和亚甲胺的还原 偶氮、叠氮的还原
OH
NO2
饱 和 醛 酮 的 活 性 大 于 α,β-不 饱 和 醛 酮
2
醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley反应）
在异丙醇铝中，醛、酮被还原为醇，取而代之的是异丙醇被氧化为丙酮；此反应可看做是 Oppenauer氧化的逆反应。
第七章 氢化和还原反应

第七章 氢化和还原反应


H3C HC CH3 OH
NH2
H2/Pd/C 50～60℃
C O
+ HCl
H2/Pd/C C2H5OH
COOH + CH3
优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率 较高，三废少，在工业上应用广泛。 缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高， 催化剂的选择要求严格。
7.2.2 非均相催化氢化反应历程
C C
C C
O C OH
O O
芳杂环
O C H
O C
N
C N

催化氢解
在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物 分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成 两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。
催 化 剂 H2
C Z
C H + HZ
Z=X, O, S
H3C HC CH2
O
NO2 C O Cl
COO CH2
催 化 剂 H2

在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原
X H2N X NH2
X= H, CH3, Cl, OCH3
OHH+
2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar
Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO
H2N-Ar-Ar-NH2
第一阶段：100～105℃，碱浓度12～13％ ArNO2 → ArNO → ArNHOH Ar-N=N-Ar O 第二阶段：90～95℃，碱浓度％ Ar-N=N-Ar → Ar-NH-NH-Ar O 第三阶段：酸性条件 Ar-NH-NH-Ar → H2N-Ar-Ar-NH2


催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200～300℃ 固定床、流化床 实例
第七章 还原反应

第七章 还原反应


7.1 催化氢化
催化氢化:分子氢在催化剂作用下，将不饱和 键或基团转化为饱和键与基团的还原反应。
优点:反应定向进行，副反应少、产品质量好、
产率高。生产能力大，对解决环境污染问 题有明显的优越性。 缺点：对生产装置和工业控制的要求较高， 需要优良的催化剂和氢气来源。
机理：首先，在催化剂作用下氢气分解为氢原子、 并吸附在催化剂上。其次，氢原子进攻烯烃双键 碳，使烯烃双键打开，氢原子与其中一个碳原子 成键，另一个吸附在催化剂上的氢原子也与另一
酯族化合物。
N Na EtOH N PhCOCl NaOH N COPh 77-81%
COOH OH
Na , -C5H11OH
COOH COOH 43-50%
OH Li-NH3-EtOH
OH
苯环上有推电子基团，如烃基、烷氧基、胺
基等时，使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子
化发生在2,5位,得3,6-二氢化物。
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
还原。
在精细有机合成中，以化学还原法为主。有
机分子中的氢化反应是所有合成中发展水
平最高的反应。其选择性方面的知识也是
遥遥领先。
还原剂:氢气。低价金属盐，如TiCl3, TiCl2等。
还原性的金属：Li，Na，Mg，Ca，Zn
金属或金属配位催化剂：Ni，Pd，Pt，Ru， Rh, LiAlH4，NaBH4，B2H6 低价态化合物：(N2H4， N2H2，Ph3P，MeS， Na2S2O4，HO-CH2-SO3Na即SFS)。 催化剂活性：Pt＞Rh＞Ni＞Ru， 反应速率跟压力、温度及溶剂有关。
第七章 还原反应( 精)ppt课件

第七章 还原反应( 精)ppt课件


• （4）硫化物或含氧硫化物对含氮化合物的 还原 前者为电子供体 • （5）活泼金属作用下的氢解反应 • 2. 自由基取代还原 R3SnH作用，使碳卤键断裂，氢原子取代 卤原子
三 非均相催化氢化反应
1 基本原理
非均相催化氢化的五个连续步骤 ①:作用物分子向催化剂界面扩散; ②:作用物分子向催化剂表面吸附(物理和化学); ③:作用物分子向催化剂表面发生化学反应; ④:产物分子在催化剂表面解吸; ⑤:产物分子由催化剂界面向介质扩展。
• （1）硼烷对烯烃的还原 • 顺式加成，四中心过渡态，硼原子加到取 代较少的碳上。
• （2）硼烷对羰基化合物及含氮化合物的还 原
二 自由基反应机理 1.电子转移还原 • 氢化还原机理
• 氢解还原机理
• （1）碱金属对芳香族化合物的还原 即Birch还原 • （2）活泼金属对羰基化何物的还原 Clemmensen还原、Blanc还原、偶姻缩 合、Pinacol偶联 • （3）活泼金属对含氮化合物的还原 硝基化合物、肟、偶氮化合物等
• （3）烷氧基铝对羰基化何物的还原 即Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction • （4）甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原 胺化 经过Shiff碱后还原 • （5）水合肼对醛、酮的还原 即Wolff-Kishner Reduction
• 2. 亲电加成 硼烷
• THF optimally provides uncomplexed, monomeric BH3 available for reduction (or other reactions).In ether (B2H6), or in the presence of amines (BH3•NR3), less reactive borane-complexes are formed
第七章 还原反应

第七章 还原反应

第七章 还原反应
• 一、概述 • 1．定义: 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧
化态降低的反应称还原反应。 • 在还原剂的作用下，使有机物分子得到电子或使参加反
应的碳原子上的电子云密度增加的反应称还原反应。 • 有机分子增加氢或减少氧的反应。
3．应用
意义： NO2
O
NH2
C
OH
C
CC
H
CH CH OH
10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
多相氢化因素:
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质
氯霉素
Ph
C H
C H
CHO Al(OEt)3 Ph EtOH
C H
C H
CH2OH
还原有选择性
第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 酯还原成醇
1 酯还原成醇
①金属复氢化合物为还原剂
(a)LiAiH4 O
R C OR' + LiAiH4
R
OAlH3 C OR'
-AlH3(OR')
H
酯:LiAiH4=1:0.5
Al-Ni+NaOH H2O Na2AlO4+Ni+H2↑
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一
药物合成反应第七章还原反应

药物合成反应第七章还原反应


NiBH4 / NaOH aq,EtOH / 250C
Ni2B + H2
(乙醇中制备P-2型，水中制备P-1型)
CH CH2 Ni2B(P-2) / H2 EtOH
CH2 CH3 (98%)
Raney Ni / H2
R
R
HH
CH2 OH N(CH3)2 OH
OH
OH O Cl O O CONH2
Pd / CaCO3 / H2 /DMF / 喹啉硫 2kg / cm2, 50-550C
B
B
Me Me CH CH2 2 BH
57% 95%
43% 5%
(3) 利用上述性质可制备醇或酮
BH3 3n-C8H17 CH CH2 250C
H2O2 / NaOH H2O
3n-C8H17 CH2 CH2 OH
(95%)
CH3
B3H6 / Et2O 250C
CH3
CH3
CrO3 / H3O / EtOH
Ph C C Ph
NH2 NH2 Cu2 + 空气
Ph CH2CH2Ph
(80%)
NH2 NH2 CH2 CH (CH2)8 COOH K3Fe(CN)6 CH3 (CH2)9 COOH
(69%)
(C=C取代基增多，氢化明显下降)
C7H7SO2NHNH2
CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2
第七章 还原反应
有机物分子中碳原子总的氧化态(Oxidation Stete)
降低的反应为还原反应，即加上H或减少O。 多相催化氢化(Heterogeneous Hydrogenation) 转移氢化(Trandfer Hydrogenation)
第七章还原反应

第七章还原反应

第七章还原反应1 解释下列名词Lindlar催化剂；活性中心；毒剂；抑制剂；钯黑；Raney Ni;2 非均相催化氢化反应的基本过程有哪几个？影响多相催化氢化的主要因素有哪些？3 结合反应实例说明烷氧基铝还原反应的特点、机理和应用范围？4化学还原剂分哪几类？各类1-2个例子。

5 比较LiAlH4与NaBH4 在应用范围反应条件及产物后处理方面的异同？6 举例说明下列人名反应Clemmensen 还原；Wolff-黄鸣龙还原；Rosenmund反应7 举例说明用硼烷为还原剂对烯烃进行硼氢化反应时的反应方向与结构的关系？8 完成下列反应(3)1 解释下列名词Lindlar催化剂：将钯黑和铂黑吸附在载体上称载体钯或载体铂。

如果选用硫酸钡为载体，因为硫酸钡是一种催化剂毒剂，具有抑制催化氢化反应活性的作用，这种部分中毒的催化剂称Lindlar催化剂。

活性中心：反应物在催化剂表面的吸附不是均匀的，而是吸附在某些特定的部位即所谓活性中心上。

活性中心是指在催化剂表面晶格上一些具有很高活性的特定部位，可为原子、离子，也可为由若干个原子有规则排列而组成的一个小区域。

只有当作用物分子的结构与活性中心的结构之间有一定的几何对应关系时，才可能发生化学吸附。

表现出催化剂活性。

毒剂：在催化剂的制备或氢化反应过程中，由于引入少量杂质，使催化剂的活性大大降低或完全丧失，并难以恢复到原有活性，这种现象称为催化剂中毒；如仅使其活性在某一方面受到抑制，经过适当活化处理可以再生，这种现象称为阻化。

使催化剂中毒的物质称为毒剂，使催化剂阻化的物质称抑制剂。

钯黑：是一种氢化还原催化剂。

钯和铂的水溶性盐类经还原而得的极细金属粉末，呈黑色，称为钯黑或铂黑。

Raney Ni:Raney 镍又称活性镍，为最常用的氢化催化剂，系具有多孔海绵状结构的金属镍微粒。

在中性和弱碱性条件下，可用于炔键、烯键、硝基、氰基、羰基、芳杂环和芳稠环的氢化及碳-卤键、碳-硫键的氢解。

第七章 还原反应

第七章 还原反应

芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异 丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的 1，4-环己二烯化合物。
Birch
Li
K
Na（ 液 NH3）
7-4 醛、酮的还原反应 一 .还原成烃的反应
1. Clemmensen还原（酸性条件下反应)
O C
Z n -H g /Z n HCl
200℃ KO H
R R CH2
65～ 90%
O NH2NH2/KOH N H
CH2
O C
△
N H
85%
4 4
COOH
NH2NH2/KOH
△
CH2
H 2C
C O O H (K ) 4 4 C O O H (K )
CH2
COOH
CH2
O
OH AcO
H2NNH2/KOH
△ A cO
Br H2NNH2/KOH O H
3 LiC l+ 4A lH 3 (铝 烷 )还 原 能 力 比 L iA iH 4 弱 还 原 α ,β -不 饱 和 键 、 酯
L iA iH 4 /A lC l 3 = 3 :1 E t 2O
P h - C H = C H - C H 2O H
(c ) ( K B H o r N a B H ) / A l C l ( 1 : 1 ) 4 4 3 NaBH4+AlCl3
例
CHO NaBH4 CH3OH NO2
O NaBH4 H2O CO OEt OH
C H 2O H
NO2
酯 羰 基 不 被 还 原 （ LiAlH4能 还 原 酯 羰 基 ） COO Et
O 1/4当 量 NaBH4 EtOH O O
chapter还原反应

chapter还原反应


PhCH=CHCO2Na
Na-Hg H2O
PhCH2CH2CO2Na H+ PhCH2CH2CO2H
1.以甲苯和C3以下的有机物合成PhCH2CH(Li、Na 、K)与液氨、醇组成的混合物进行的还原 谓Birch还原。碱金属在液氨中的溶解度次序为：Li＞K＞Na。 醇作为质子供给剂。进行还原时,务必除去存在于未经蒸馏的液 氨中的铁盐及其它杂质，少量的这些杂质将促进金属氢化物的 形成，从而抑制碱金属的还原。由于有机反应物在液氨中溶解 度较小,往往于反应体系中加入除去过氧化物和水的干醚和THF 等溶剂溶解。
镁汞齐能还原酮为相应的仲醇，并发生双分子还原反应 生成片呐醇。
1.Mg-Hg/PhH
2 (CH3)2C=O 2.H2O
(CH3)2C C(CH 3)2 OH OH
2PhC=O 1.Al-Hg /THF Ph2C CPh2
2.H2O
OH OH
O + (CH3)2C=O Mg-Hg
Ti C l4
CH3 C CH3 OH OH
NaHB4, LiAlH4, Al(OCH(CH3)2)3： 羰基还原成羟基， 不还原双键 Mg(-Hg) /苯； 双分子还原，得到邻二醇
Zn-Hg/HCl： 羰基---亚甲基 与羰基 共轭的双键也被还原
NH2NH2 + NaOH/O(CH2CH2OH)2 Fe+HCl, 如果芳环上有易被还原的羰基（如醛基），用SnCl2+HCl 较好
O CH3 Na,NH3 EtO H
O CH3
Li ,EtNH2
EtO H Na,NH3
1,4-二氢萘
EtO H
1,4,5,8 四氢萘
COOH Na,NH3 EtO H
颜范勇-第七章还原反应-全

颜范勇-第七章还原反应-全


美国化学协会（American Chemical Society） 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A
24
• (2) 多相催化氢化影响因素: ①作用物的结构 ②作用物的纯度 ③催化剂的种类和用量 ④溶剂和介质的酸碱度 ⑤温度 ⑥压力 ⑦接触时间 ⑧搅拌
9
底物的化学吸附形式：
• (a) 氢的吸附：解离吸附。氢分子在催化剂表面
时，解离成氢原子（* 代表催化剂的活性中心）
H2 + 2
*
2H
*
10
• (b) 烯的二σ吸附：π 键打开重新形成σ键
RaCH=CHRb+ 2 * RaCH * CH Rb *
烯的π 吸附：形成π 化合物
R CH=CHR + *
H2C CH2
COOH COOH 80%
NH2NH2/Cu2+/Oc CuSO4 100%
36
• (5) 炔烃的氢化
• 炔键易被氢化，首先氢与炔进行顺式加成， 生成烯烃；然后进一步氢化，生成烷烃。 • 炔烃还原所用的催化剂通常为Raney Ni 、钯、 铂等，在常温常压下能迅速反应。控制适当 条件可优先还原炔键，分子中的其它基团 （芳硝基和酰卤除外）往往能保留下来 ，当 分子中有多个炔键时，末端的炔键优先被还 原，位阻小的炔键比位阻大的优先还原。
• 优点：
• • • • 较高的选择性； 不对称还原； 对毒剂不敏感，不易中毒； 不伴随发生异构化、氢解等副反应。
43
末端双键易氧化
单取代＞双取代＞三取代＞四取代
OH
H2/TTC
OH
PhH RT
易氢化末端双键 90%
第七章 还原反应(Reduction reaction)

第七章 还原反应(Reduction reaction)

10
在金属原子上有件大的负电荷，如果在中央金属周围存在给电子 的配位体，如Hө、Clө等则有利于Mn+1…H2ө的形成。通常，若配 合物中央金属原子存在空轨道和处于低氧化态时，更有利于氢的 活化。 H－H键的断裂可以通过异裂或均裂两种方式。由异裂产生的 H-能取代配合物中的负离子（通常是卤素离子），而本身结合到 配合物中去。例如：
[RuCl6]3+
H2
[RuHCl5]3-
+
HCl
有均裂产生的氢原子，可使催化剂中央金属原子氧化，而本 身被还原，从而结合到配合物中去。例如：
2 [Co(CN)5]3+
H2
2 [CoH(CN)5]3-
在某些插入反应中，两个氢原子能同时使催化剂中央金属 原子氢化，并与之成键，形成二氢化物。例如：
Ir+1Cl(Co)(Ph3P)2
2
骤，但通常决定总反应速度的主要是吸附和解吸两步。 （1）物理吸附和化学吸附 ① 物理吸附（范德华吸附） 使作用物分子在催化剂表面 集浓，系无选择性的多分子层吸附，由分子间的物理作用—— 范德华力所致，吸附热较小，相当于物质的汽化热或液化热， 易迅速达到平衡，也易在较高温度下发生解吸，当温度升高时 吸附量减少。 ② 化学吸附 由化学键力所引起，使底物分子和催化剂表面 的活性中心之间形成新的化学键，生成活化吸附中间体，从而降 低反应活化能，使氢化反应顺利进行。其吸附热较大，相当于反 应热，系具有一定选择性的单分子层吸附，不易达到平衡，仅在 高温加热和真空联合处理下才具有可逆性。 ③ 活性中心的概念 反应物在催化剂表面的吸附不是均匀的, 而是吸附在某些特定的部位即所谓活性中心。活性中心是指在催 化剂表面晶格上一些具有很高活性的特定部位,可为原子、离子、

第七章还原反应

第七章还原反应第七章还原反应在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。

增加氢或减少氧。

分类：1.化学还原反应——化学物质为还原剂2.催化氢化——催化剂＋氢源a.多相催化氢化，均相催化氢化以H2为氢源b.转移氢化——以有机物为氢源第一节催化氢化反应Catalytic hydrogenation根据反应类型可分为：氢化反应(加氢)氢解反应一、多相(非均相）催化氢化1.反应历程吸附：物理吸附(催化剂表面)化学吸附(化学键-活性中心)反应：作用物在催化剂表面化学反应解析：产物从催化剂表面解析扩散：产物分子向介质扩散2.影响催化剂活性的内在因素几何因素：具有一定的晶格组和原子半径电性因素：最外层d轨道占有度8~9个电子最适合Pt, Rh, Ni等；空轨道多，反应物-催化剂结合牢，不易解析；d轨道占满；反应物-催化剂结合弱，活化能力小。

3.常用催化剂镍，钯，铂，钌，铑等1)镍Ni：raney镍，载体镍，还原镍等特点：价廉易得，还原范围广raney镍(活性镍)：多孔海绵状骨架结构的金属微粒(比表面积大) 制备Ni-Al + 6NaOH→Ni+2Na2AlO3+3H2↑不同条件制得不同型号W1-W8活性顺序：W6>W7>W3W4>W5>W2>W1>W8活性检验：干燥Raney Ni空气中自燃保存：乙醇覆盖，低温保存还原条件：中性或弱碱性还原范围：-C≡C-,-C=C-, -NO2,-CN,, -NO, 芳杂环，稠杂环的氢化，C-X，C-S的氢解不能还原-COOR, -CONHR, -COOH等酸性条件，活性下降，pH<3活性消失2)钯和铂催化剂特点：催化活性强，反应条件要求低还原条件：中性或酸性还原范围：Raney Ni适用范围及酯、酰胺的还原，苄基的氢解a.钯黑、铂黑：Pd,Pt的极细金属粉末，呈黑色b.载体钯，载体铂：将钯黑、铂黑吸附在载体上常用的载体：a)活性炭：钯炭(Pd/C);铂炭(Pt/C)；节约Pd, Pt用量(5~10%)b)BaSO4：Pd/BaSO4BaSO4具有抑制催化作用c)CaCO3：Pd/CaCO3c.PtO2(Adams)使用前4.影响催化剂活性的因素1)助催化剂：在催化反应中，有时添加少量的物质而使催化活性提高和反应速度加快，此现象称助催作用，添加的少量物质称助催化剂常用的催化剂有：a.铂、钴、铬、钼等b.硫酸镁、氯化铁、硫酸钠等2)毒剂：由于引入少量杂质使催化剂的活性不可逆地大大降低，甚至完全丧失，此现象称催化剂中毒，使催化剂中毒的物质称毒剂。

第七章还原反应

CHO O O N OH
LiAlH4 THF, 0 C
o
O
LiAlH4
OH
O O
N
Me
98%
低温
Me 98%
7. 2
金属氢化物还原
以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基 较羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进 一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则 得到二醇类为最终产物。
第 七章 还原反应
广义的还原反应是指作用部 位的碳原子的氧化数减少。
• 如：环己酮被硼氢化钠(NaBH4)还原成环己醇，原来的羰基 C=O上加了一分子氢（ H2）成了CHOH，即相对的氧化态由 a 值变成 a-2 值； • 烯类加氢变成烷类，也是一种还原反应，其相对的氧化态由 a-2 值变成 a-4 值
C C C H H C C CH
1 2 3
C H H
H H
1
2
H
3
1 C
C
2
3
H C
催化剂表面
A
C H
1 C
C 2 3 H H
C
H
1
C
2
C
3
H
H B
D2, PtO2
C C C
1 2
D
CO 2CH3 CH3CO 2
CH3CO2D
H
H
3
H D
7.1 催化氢化（加氢反应）
1. 选择性的还原炔类，而不影响双键：
7.1 催化氢化（加氢反应）
O H2,Pd Solvent H _ (trans ) Solvent: Dioxane
O O
O
O
+
H _ (cis ) 0%

第六讲_还原反应


7.1.3 用含氧硫化物的还原
1 亚硫酸盐还原 亚硫酸盐(包括亚硫酸氢盐) 能将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成氨 基，将重氮盐还原成肼.
还原历程是对上述基团中的不饱和键进行 加成反应，生成加成还原产物N-磺酸胺基，经 酸水解制得氨基化合物或肼。
亚硫酸氢钠将芳伯胺重氮盐还原为芳肼的过程可用 下式表示：
2 连二亚硫酸钠还原 连二亚硫酸钠俗称保险粉， 是在强碱性介质中使用的强还原剂，但价格较贵， 主要应用于蒽醌及还原染料的还原。
7.1.4 强碱介质中用锌粉还原 硝基化合物在强碱性介质中用锌粉还原可制
得氢化偶氮化合物，它们极易在酸中发生分子重 排生成联苯胺类化合物。
联苯胺类是制造偶氮染料的重要中间体，因 此碱性介质中用锌粉还原是一类重要的还原反应。
硝基化合物的铁屑还原法于1854年由培琴普 (Bechamp)发现，此法具有工艺简单、适用面广、副 反应少、对设备要求低等优点。近年来，虽然加氢 还原获得很大发展，但铁屑还原仍有相当的重要性。 例如二甲苯胺、间氨基苯磺酸以及一些萘系胺类中 间体，仍在应用该法生产。铁屑还原法的最大缺点 是生成大量含芳胺的铁泥和废水、体力劳动繁重， 因此一些产量较高或毒性较大的芳胺正逐步改为加 氢还原法生产。
（4）电解质 铁屑还原过程中，电解质的存在可 提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程．因此 还原速度取决于电解质的性质和浓度。通过研究 各种电解质对还原速度的影响，其活性顺序为：
括号中的数字表示当其他条件相同时，硝基苯在各 种电解质中进行还原反应的苯胺收率。
最常用的电解质是氯化亚铁，通常是在还原前先加 入少量盐酸及铁屑而制成，工业上称为“铁的预蚀” 过程。
铁的腐蚀过 程示意图

负极：
正极：

第七章 还原反应

第七章 还原反应
7.1 催化氢化
7.2 碳—碳不饱和键的还原
7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原
还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加
氢，以及对分子中与碳原子相连的原子和
基团用氢去置换的反应。
还原反应类型：催化氢化；化学还原；电解
碳-碳叁键属最容易氢化基团，反应条件较温和， 从工业制备价值看，炔烃氢化主要是选择性氢化，
使反应终止在烯烃阶段
RCHC CCH2R' B2H6 RCH2CH R'CH2C 3 B CH3COOH H H H2C C C H CH2 R'
若用钠在液氨中则得到反式烯烃。
RCHC CCH 2R' 2Na NH 3 RCH 2 Na C C Na CH2R' 2NH3 RCH 2 H C C H CH 2 R'
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
COOH Na , NH3 EtOH
OC2H5 Na-EtOH
β-乙氧基萘
COOH
OC2H 5 H 2O,H +
92%
O
四氢酮-2
OCH 3 (1)Na-EtOH H3CO (2)H O
OCH3
7.3.2 杂环催化氢化还原
CH3 H 2 ,Pa/C, CH 2COOH,CH3COONa 55-70 ℃，0.2MPa Cl CH3

第七章还原反应


第七章还原反应


镍的基本原料是镍—铝合金，其中镍的含量一般在30 ％—50％，其镍—铝合金组成的变化，以及在Raney镍的 制备过程中所用碱的浓度、反应温度、反应时间和洗涤 催化剂的条件等方面的差异，可以得到不同活性的Raney 镍。 Raney镍的制备方法可用下列反应式表示
常用的w—2型催化剂的制备过程如下：
5．铂催化剂 铂催化剂包括铂黑、铂／炭和二氧化铂。二氧化铂最为常用， 在使用时将其还原成铂，被称为Admas（克拉姆）催化剂
配料比 氯铂酸：水：纯硝酸钠＝1.00：2.86：10.00
第七章还原反应
6.亚铬酸铜(CuCr2O4)催化剂 亚铬酸铜催化剂实际上是多种成分的混合物，CuCr2O4并不能表示其全 部组成。 制法如下：
• 2．被还原物结构的影响
第七章还原反应

3．反应温度和压力的影响
反应温度增高，氢压加大，反应速度也相应加快．但也容易引起副 反应增多，反应选择性下降。

第七章还原反应

4．溶剂的极性与酸碱度的影响
催化剂的活性通常随着溶剂的极性和酸性的增加而增强。低压
催化氢化常用的溶剂有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。同一催化 剂在这些溶剂中所表现出来的活性顺序是
配料比 氯化钯：活性炭(处理过)：水：浓盐酸：
37％甲醛水溶液＝1.00：11.34：146.342．44(V)：0．98(V)
第七章还原反应

4．Lindlar催化剂 配料比 氯化钯：浓盐酸：碳酸钙：0.7mol.L-1甲酸 钠水溶液： 8.3%醋酸铅三水合物溶液＝ 1.00:2.43:12.16:7.09(v):12.06(v)
高压催化氢化不能用酸性溶剂，以免腐蚀高压釜。常用的 溶剂为乙醇、水、环己烷、甲基环已烷、1，4—二氧六环 等。 介质的酸碱度不仅可影响反应速度和选择性，而且对产物的构型 也有较大的影响。 选用的溶剂沸点应高于反应温度，并对产物有较大的溶解度， 这样有利于产物从催化剂表面解吸出来。

第七章 还原反应

H3CO H3CO CH3 CO(CH2)9OAc OCH3 H2, Pd/C H3CO H3CO OCH3 O ClCO(CH2)9OAc H3CO H3CO OCH3 CH3 H3CO H3CO O CH3 (CH2)10OH CH3 (CH2)10OAc -Ac [O]
还原成醇的反应p378 二、还原成醇的反应
O NH2NH2/KOH N H
O
O H2NNH2. H2O kOH O
△
N H
85%
盐酸胺碘酮中间体
分子中存在的双键不受影响
O 85%H2NNH2 H2O/KOH/TEG 180-200oC
（三）催化氢化还原
O FG R H2/Pd-C H+ FG R
芳香醛、 芳香醛、酮的还原 加压、酸性条件下， 加压、酸性条件下，有利于羰基还原成甲基或亚甲基 条件温和，无副产物 条件温和，
第七章 还原反应
-NO2 -NH2
O C
OH C H H2 C NR1R2 C H
羰基（ 的还原反应p374 第三节 羰基（醛、酮）的还原反应
H2 C
（芳香环上引入碳链） 芳香环上引入碳链）
O C
OH C H NR1R2 C H
一、还原成烃的反应
O C
H2 C
(一) Clemmensen还原（酸性条件） 一 还原（ 还原 酸性条件）
Leuckart胺烷基化反应 胺烷基化反应p383 胺烷基化反应
R C O + HCOONH4 R'
甲酸铵
R CH R'
NH2
R C O + HCOONR1R2 R'
N-烷基取代甲酰胺 烷基取代甲酰胺
R CH R'
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R1
R3
R2
R4
[R] – [S] [R] + [S]
= %R – %S
光学纯度百分率(%O，P) =
[] 实测 [] 纯品
(Percent Optical Purity)
一般：％e、e = %O,P
当％e、e ＝ 0，产物为外消旋体； 当202％0年e6月、17e日星期0三，表明有立体选择性；为负值，表明S型为主； 16 为正值，表明R型为主
催化氢化； 金属氢化物 RCH2-NH2 伯胺 (氢化铝锂；硼氢化钠；乙硼烷 均可)；
2020年6月17日星期三
例子见Page 397－398
10
7.6 氢解反应
氢解反应：还原反应中碳－杂键断裂，由氢原子取代 了离去的杂原子或基团而生成烃的反应
7.6.1 脱卤氢解反应
脱卤氢解活性：碘 > 溴 > 氯 > 氟;
氢化铝锂
肟和甲亚胺 或 硼烷
胺
或催化氢化
肟和甲亚胺 硼氢化钠
难以还原!!!
2020年6月17日星期三
例子见Page 396
9
7.5.3 其它含氮化合物的还原
1.偶氮化合物的还原
偶氮化合物
Zn-HCl； 催化氢化；
Ar-NH2 伯胺
连二亚硫酸钠； 硼烷；
例子见Page 397
2. 叠氮化合物的还原
叠氮化合物
7.5 含氮化合物的还原反应 含氮化合物的还原是制备胺的重要方法：
－CN
C NOH H
－CONR2
－CH2NH2
－CH2NH2 －CH2NR2
－NO2
Ar N N Ar
N3
－NH2
2 ArNH2
－NH2
所用还原剂取决于化合物的类型
2020年6月17日星期三
1
7.5.1 硝基化合物的还原
可用活泼金属还原法、硫化物还原法、催化氢化法、 金属氢化物法
H NN
H
+ + 5 Na2ZnO2 4 H2O
2020年6月17日星期三
5
2. 含硫化合物为还原剂 一般还原为氨基！
分为：硫化物(硫化物、硫氢化物、多硫化物) 含氧硫化物(连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)
(1). 硫化物为还原剂
Ph-NO2
O2N HO
Na2Sx H2O
NO2
+ + Ph-NH2 Na2S2O3 S
Ph NH
H
Ph NH2
2
4
+ + NO2 9 Fe
4 H2O FeCl2
+ NH2 3 Fe3O4(3 FeO Fe2O3)
OCH3 NO2
Fe/HCl/FeCl3 3h
N NO Fe/HCl/H2O O O 10-15 o, 30 min
OCH3
NH2
N NH2 OO
NO2 Fe/NH4Cl
CN Me
硫醇、硫醚、二硫化物、亚砜、砜以及一些含硫杂环 均可氢解脱硫。
还原剂一般用活性镍
Raney Ni
HS
Me
Me
其它脱硫氢解反应的应用见Page 402
2020年6月17日星期三
15
7.7 不对称还原反应
前(潜)手性分子：后续一步可产生手性原子的粒子。如下列分子
R1
R1
O
N
R2
R2
(R)对映体过量百分率(%e、e) = (Percent enantiomerio excess)
95oC, 1.5 h CN
Me
2020年6月17日星期三
NH2
100% 重要反应
3
(2). 其它金属为还原剂
Sn/HCl, Zn/HCl 可还原硝基成胺
Zn/NaOH 可还原硝基成偶氮化合物
MeO HO
Zn/HCl/EtOH-H2O
NO2
80-85 o, 3 h
MeO HO
Sn/HCl
O2N
NN
85 o
H2N
2020年6月17日星期三
NH2 HCl
NN
4
锌粉作还原剂时，在不同pH值得到不同的还原产物：
O2N
2 Zn/4 NH4Cl/3H2O
+ + N OH
H
2 ZnCl2
4 NH4OH
2 O2N
4 Zn/8 NaOH
NN
+ + 4 Na2ZnO2 4 H2O
2 O2N
5 Zn/10 NaOH
酰卤、－位有吸电子基的卤原子、苄位或烯丙位 卤原子、芳环上电子云密度较小位置的卤原子则 易于发生氢解
2020年6月17日星期三
Zn/HCl
O H2
C
C C
COOH
H2
11
氢解可用催化氢化、金属氢化物等 例子见Page 398－399
7.6.2 脱苄氢解反应 p400
苄基或取代苄基与氧、氮、硫连接生成的醇、醚、 酯、苄胺7硫醚等，均可通过氢解反应脱去苄基生成 相应的烃、醇、酸、胺等类化合物。此反应称为脱 苄反应(Debenzylation)
Na2S/NH4Cl
H2N
80-85 o
HO
NO2
2020年6月17日星期三
6
(2). 含氧硫化合物为还原剂
O
NO2
O
NH2
Na2S2O4/H2O
HCl
HN O
NH COONa 30-40 o, 30 min HN
O
COONa NH
O
NH2
HN
COOH
NH O
见 Page 394
3. 催化氢化还原 硝基一般还原得到氨基！ 常用催化剂：活性镍、钯、铂
1. 活泼金属还原法 (1). 金属铁为还原剂
O Ph N
O
Fe(+e)
Ph
O N
O
H
OH Fe(+e)
OH
Ph N
Ph N
O
O
H -H2O
Fe(+e)
Ph N O
Ph N O
H
Fe(+e)
Ph N OH
Ph N OH
H
Fe(+e)/ H
2020年6月P17h日星NH期三OH -H2O
Fe(+e)
Ph NH
O
2020年6月17日星期三
LiAlH 4 AlCl3 71%
+ OH
90％
+ OH
5%
HO
10％
HO
95％
13
2. 碳环的开环氢解
三圆环、四圆环易于催化氢解， 五圆环以上一般不能氢解开环
Pt-C/H2 1atm, 50 o
Raney Ni/H2 210 o
2020年6月17日星期三
14
7.6.4 脱硫氢解反应
例子见Page 394, p358
2020年6月17日星期三
7
4. 金属氢化物为还原剂 氢化铝锂或氢化铝锂/三氯化铝的混合物能有效 还原脂肪族硝基化合物为胺
芳香族硝基化合物为偶氮化合物
硼氢化钠一般不能还原硝基化合物 P363-364
5. 一氧化碳选择性还原
见 P395
2020年6月17日星期三
8
7.5.2 肟和甲亚胺的还原
CH X R' R
Pd-C/H2
+ CH2
HX R'
R
R = H, Me X = O, N, S R' = H, Me, AcO...
2020年6月17日星期三
12
7.6.3 开环氢解反应 1. 环氧键的开环氢解 环氧键可用多种还原法氢解开环，得到醇
常用还原剂：氢化铝锂和二硼烷
82％
LiAlH 4