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丙烯酸乳液生产工艺废气的处理研究摘要:设计将高、低浓度废气分开处理,配料、反应釜有组织排放、储罐区废气通过收集管道接至冰乙二醇吸收塔,去除废气中的各种污染物质,采用乙二醇吸收。
车间和污水站收集的无组织排放废气和水吸收塔出口的废气一起进入废气总管,采用酸碱两级吸收,分别用于净化氨和其它酸性废气。
关键词:丙烯酸乳液苯乙烯氨浙江某化工涂料企业主要进行丙烯酸乳液的生产,目前生产规模为年产2万吨丙烯酸乳液。
生产过程产生的工艺废气主要为丙烯酸乳液生产过程产生的苯乙烯、丙烯酸、氨气、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯废气。
由于周边环境较为敏感,厂区需对废气进行收集处理,使其排放满足《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)中的二级标准,无组织排放浓度满足厂界标准。
1、生产工艺该厂生产的各类丙烯酸乳液生产工艺基本相同,具体生产工艺流程为:①将乳化剂溶解于水中,在激烈搅拌下,用泵将单体分别打入乳化锅,然后进行滴加,40min内滴加完毕,以制备单体预乳化液。
②把20%单体预乳化液加入反应釜中,同时加入引发剂,升温至70-72℃。
③保温至物料呈蓝色,此时会出现一个放热高峰,温度可升至80℃以上。
④待温度下降后开始滴加剩余单体预乳化液,滴加速度以控制釜内温度稳定为准。
⑤单体乳化液加完后,升温至95℃并保温30min后冷却,加20%氨水或碳酸氢钠调节pH值。
2、废气的控制与收集将车间内所有反应釜的放空管、高位槽放空管、真空泵等有废气散发的部位和车间无组织废气均接入废气总管,保持废气总管内和车间内微负压。
设计风量为15000m3/h,其中配料、反应釜采用泵输送,可保证风量控制在3000m3/h之内,其它无组织排放废气气量控制在12000m3/h之内。
对贮罐设置呼吸阀,减少原料的挥发损失。
卸车过程中,贮罐的放空管与槽罐车槽罐呼吸管软连接,以保证置换气体不在厂区内扩散;在计量放料时,计量槽内呼吸管软管连接至废气总管,以保证挥发气体不在贮罐区内扩散。
![一种丙烯酸生产废水的处理方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/06c586013868011ca300a6c30c2259010302f379.png)
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 1948189A [43]公开日2007年4月18日[21]申请号200610097419.9[22]申请日2006.11.07[21]申请号200610097419.9[71]申请人南京大学地址210093江苏省南京市汉口路22号[72]发明人任洪强 丁丽丽 洪宇宁 [74]专利代理机构南京知识律师事务所代理人汪旭东[51]Int.CI.C02F 9/14 (2006.01)C02F 1/461 (2006.01)C02F 1/66 (2006.01)C02F 3/30 (2006.01)权利要求书 1 页 说明书 4 页[54]发明名称一种丙烯酸生产废水的处理方法[57]摘要本发明公开了一种丙烯酸生产废水的处理方法，属于有机废水处理技术领域。
其步骤主要包括：首先对丙烯酸生产废水进行电解，调节pH值为5－7，控制电压8－9V，电流20－40A，电解时间10－30min ；将电解后的丙烯酸废水，稀释COD浓度在2000－8000mg/L，调节pH值为6.5－8，然后进入厌氧反应器进行处理；将厌氧反应器的出水COD浓度控制在200－1000mg/L后进入好氧反应器，水力停留时间18－28h，有机负荷0.5－5kgCOD/(m 3d)，经处理后的出水可直接排放。
本发明可根据丙烯酸生产废水中有机物不仅浓度高而且种类多的特点，可以快速、高效的予以处理，出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978－96)一级排放标准，其中COD＜50mg/L，pH7～8。
200610097419.9权 利 要 求 书第1/1页1.一种丙烯酸生产废水的处理方法，其步骤包括：(1)首先对丙烯酸生产废水进行电解，调节pH值为5～7，控制电压8～9V，电流20～40A，电解时间10～30min；(2)将电解后的丙烯酸废水，稀释COD浓度在2000～8000mg/L，调节pH值为6.5～8，加入磷酸盐使其浓度为20～80mg/L，然后进入厌氧反应器进行处理；(3)将厌氧反应器的出水COD浓度控制在200～1000mg/L后进入好氧反应器，水力停留时间18～28h，有机负荷0.5～5kgCOD/(m3d)，经处理后的出水可直接排放。
高浓度丙烯酸废水处理试验研究摘要：丙烯酸废水因其COD浓度高，甲醛浓度高，因此生化处理难度大，还没有一种有效的生化处理方法，本实验研究ABR+SRR工艺对处理高浓度丙烯酸废水的可行性.当进水化学需氧量（COD）为25000mg/L，最大流速为3.2L/h，该工艺运行稳定，对COD的去除效果良好，COD去除率达98.9%。
整套工艺实验为接下来实际工程的设计、运行提供了可靠的技术支持和数据支持，由于进水浓度高，稀释比小，并且工艺中无回流和内循环，因此整套工艺在实际工程中具有运行稳定、构筑物占地面积小，投资费用低、运行成本低等优点。
关键词：丙烯酸废水；ABR；SBR；活性炭丙烯酸又称败脂酸，主要用于生产丙烯酸丁酯、乙酯及高吸水性树脂. 丙烯酸在生产过程中有大量废水产生，pH仅为2左右，化学需氧量（COD）高达50 g/L以上，其主要有机组成包括乙酸、丙烯酸、甲醛和一些酯类等，属高浓度、难处理废水[1]。
目前国内外对此类废水的工业化处理方法主要有焚烧法、湿式催化氧化法和生物降解法[2] 。
焚烧法需消耗燃料油量较大，运行费用高[3] ；湿式催化氧化法在高温和高压下进行，反应器材质需满足耐高温、高压及耐腐蚀等要求[2] 。
采用传统兼氧水解酸化技术[4]处理此类废水，最佳进水COD 为700 mg/L左右；采用内循环生物流化床[5]对丙烯酸废水处理进行了研究，当进水COD为710～992 mg/L 时，有机物平均去除率为69%。
但用上述两种生物降解方法都需要大量的清水稀释，稀释比（1：15～25），在实际工程中存在构筑物占地面积大、投资费用高等问题。
本实验采用ABR +SBR + ABR +SBR +曝气生物滤池的工艺处理丙烯酸废水，整个工艺中还在ABR，SBR和曝气生物滤池中分别添加活性炭作为生物载体[6]，基于活性炭的吸附能力，微生物在活性炭表面形成微生物膜，与活性污泥法相比较具有抗冲击能力强，处理效果好，污泥产量低等优点。
化工原料丙烯酸丁酯生产工艺标准摘要丙烯酸丁酯作为重要的有机化工原料，是通用型的丙烯酸中应用最广泛和消耗量最大的品种，有着广泛的市场潜力和应用范围。
本文主要以江苏省**市**化工有限公司丙烯酸丁酯装置，由我公司冰晶车间所生产的丙烯酸残液和过量的丁醇原料在硫酸为催化剂的作用下，采用连续精馏式反应器，经过萃取、碱洗、回收、精制后得到高纯度的丙烯酸丁酯产品，以满足下游精细化工生产的原料需求。
为了降低操作温度，防止高温引起聚合，此套装置的反应系统、精制系统及醇回收塔采用负压操作。
同时，为了防止物料在工艺生产过程中聚合的加深，使形成的的聚合中心失活，在可能形成聚合物的部位都加了阻聚剂，主要在塔顶回流和反应器内，并向反应器及各再沸器加阻聚空气。
整个工艺流程为连续化生产，生产丙烯酸丁酯能力为100000t/n。
关键词：丙烯酸丁酯；催化；阻聚；工艺第1章原料1.1正丁醇在**市**化工有限公司丙烯酸丁酯车间，正丁醇作为生产丙烯酸丁酯的一种原料，与来自于本公司冰晶车间所生产的丙烯酸残液进行酯化反应，正丁醇与丙烯酸按摩尔比1.18~1.20，正丁醇稍过量，在反应后阶段进行对正丁醇的回收和利用。
1.1.1正丁醇的理化性质在我们所在的丙烯酸丁酯车间，正丁醇作为一种酯化反应的原料，与来自冰晶车间的丙烯酸残液进行酯化反应。
正丁醇主要用于制取酯类、塑料增塑剂、医药、喷漆、以及用作溶剂。
正丁醇的性质如下表：表1.1正丁醇的性质性质结论颜色状态气味相对密度沸点熔点折射率闪点自燃点溶解性无色液体有酒味0.8109117.7℃-90.2℃1.399335—35.5℃365℃与乙醇或乙醚及其他多种有机溶剂混溶1.1.2正丁醇对环境的危害（1）对健康的危害侵入途径：吸入、食入、经皮肤吸收。
健康危害：本品具有刺激和麻醉作用。
主要症状为眼、鼻、喉部刺激，在角膜浅层形成半透明的空泡，头痛、头晕和嗜睡，手部可以接触性皮炎。
（2）毒理学资料及环境行为毒性：属于低毒类急性毒性：LD50=4360mg/kg（大鼠口径）；3400mg/kg（兔经皮）；LC50=24240mg/m3,4小时（大鼠吸入）。
丙烯酸丁酯生产(总1页)本页仅作为文档封面，使用时可以删除This document is for reference only-rar21year.March本项目的丙烯酸丁酯生产采用连续酯化法工艺，催化剂采用*****，反应器采用带推进式搅拌器的卧式反应器。
丙烯酸丁酯工艺流程简述所用设备：1、第一酯化反应器；2、第二酯化反应器；3、脱水塔；4、水洗塔；5、碱洗塔；6、醇回塔（另有废水处理）；7、脱醇塔；8、成品塔（成品丙烯酸丁酯）。
原料丁醇入脱水塔用后面反应生成的水蒸汽汽提脱水，丁醇从脱水塔底流入第一酯化反应器。
塔顶含有少量醇的水蒸气经脱水塔塔顶冷凝器冷却后进脱水塔塔顶受液罐分层后，下层水用作萃取塔的萃取剂，上层的醇、酯等溢流至隔板的另一侧用泵打至脱水塔用作塔顶回流。
原料丙烯酸经换热后进入第一酯化反应器与从脱水塔底流入的丁醇混合后，依次经过两个串联着的反应器，除第一酯化反应器内的反应物料是用泵强制循环经换热器用低压蒸汽加热后返回到第一酯化反应器外，其他反应器内物料分别用以低压蒸汽为热源的盘管加热，反应生成的水和未反应的丁醇一起被蒸馏至脱水塔，丁醇通过脱水塔自流至第一酯化反应器被循环使用，直至丙烯酸转化为丙烯酸丁酯的反应在第二酯化反应器内完成，含产品和催化剂的反应流出物用泵加压后，经进料预热器和后冷却器冷却后进水洗塔。
水洗塔塔顶用反应副产物水作萃取剂萃取催化剂，塔底液去醇回收塔，塔顶抽余液自压至洗涤塔塔底，抽余液自塔底向塔顶上升，一次用NaOH和水来中和少量的硫酸、AA，碱洗塔底流出物与来自水水缓冲槽的水合并后一起经进料加热器加热后进入醇回收塔，塔底用低压蒸汽作为再沸器热源供热，塔顶蒸出水和少量醇等蒸汽经冷凝冷却进醇回塔塔顶受液罐分层，底部的水作醇回塔塔顶回流，上部的醇和酯溢流至隔板的另一侧用泵送至脱水塔循环使用。
醇回收塔底含有NaOH的水送出装置去污水处理。
经碱洗塔洗涤后的丙烯酸丁酯从塔顶流出至脱醇塔供料罐，用泵经预热器换热后进脱醇塔，塔底以低压蒸汽作为再沸器热源向塔供热，将丙烯酸丁酯中极大部分的醇从塔顶蒸出，经冷凝冷却后自流入脱醇塔塔顶受液罐，凝液除作脱醇塔塔顶回流外，其余打至脱水塔，以回收丁醇和丁酯，塔底的丁酯经泵打至成品塔，该塔仍采用蒸馏方法，将重组分从丙烯酸丁酯中除去，塔底用蒸汽作为再沸器的热源向塔供热，塔顶蒸出纯度99%的丁酯蒸汽经塔顶冷凝器冷凝冷却后自流至成品塔塔顶受液罐，凝液部分经泵部分作成品塔塔顶回流，剩余部分作为产品送至丙烯酸丁酯受槽。
丙稀酸废水处理技术- 污水处理一、丙烯酸行业发展情况丙烯酸是丙烯系列产品最大衍生物，广泛用于广告业、建筑业、交通业及IT 业等多种核心行业，是一种与国民经济密切相关的重要的化工原料。
丙烯酸及其酯类用途广泛，涉及建筑、交通、纺织等多个核心行业，是关系国计民生的重要化工原料，随着国民经济的发展，丙烯酸及其酯类需求量和生产量疾速上升，20世纪90年代以来，我国丙烯酸及酯供求缺口逐年增大，该行业产量增长迅速。
1998年，我国丙烯酸及酯的产量分别为10.46万吨和11.16万吨，而2010年则分别达到了102.86万吨和102.33万吨，期间年均复合增长率分别高达23.28%和21.47%。
预计未来五年我国丙烯酸及酯行业产量仍将保持年均14%和13%以上的增长速度。
丙烯酸及其酯类生产成为我国新近发展工业。
2010年由于国外丙烯酸装臵出现较多运行故障，导致丙烯酸及酯产品短缺，中国丙烯酸及酯产品出口猛增。
欧美丙烯酸及酯产品的产能与需求正常情况下是基本平衡的，从2011年起中国丙烯酸及酯装臵产能又将快速增长，下游应用市场的拓展显得更为紧迫。
从2011年至2014年国内主要有如下装臵将建，成投产，有数据表明中国是全球丙烯酸市场需求增长最快的国家，丙烯酸市场的主要增长点在中国。
另外我国建筑、交通、纺织等相关行业的快速发展继续增加对丙烯酸乳胶等丙烯酸酯产品的需求。
另外，洗涤剂行业无磷化的推行也将大大促进聚丙烯酸钠盐的发展。
由于丙烯酸酯产品橡胶具有耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等性能，在汽车行业亦应用广泛。
由于中国丙烯酸市场发展迅速，国内外企业纷纷投资建设后扩建丙烯酸及酯装臵，从2011年至2014年国内主要有如下装臵将建成投产：1) 2011年2月浙江卫星第二套丙烯酸装臵已建成投产，产能6万吨/年丙烯酸。
2) 2011年年底江苏裕廊第五套丙烯酸装臵将建成投产，产能16万吨/年丙烯酸。
2011年年底浙江卫星第三套丙烯酸装臵将建成投产，产能6万吨/年丙烯酸。
华中科技大学硕士学位论文丙烯酸酯废水处理实验研究与工艺设计姓名：冯振鹏申请学位级别：硕士专业：市政工程指导教师：章北平2011-01-13华中科技大学硕士学位论文摘要近年来丙烯酸化工行业得到了快速发展和应用，其生产过程中排放的废水主要含有丙烯酸、醋酸、甲基磺酸、乙醛、部分芳香族化合物等有机物和无机盐，其化学需氧量(COD)一般高达几万-几十万mg/L，属于高浓度有机废水，特点为浓度高、成分复杂、有毒有害等，若不能有效处理，会对环境造成较大危害。
针对该废水的特点，本文首先进行了湿式氧化实验研究，重点考察了反应温度、氧分压、有机物浓度、硫酸盐催化剂对丙烯酸酯废水COD去除率和可生化性提高的影响。
结果表明，采用湿式氧化法处理的最佳反应条件是：反应温度250℃、初始氧分压3.5MPa、反应时间2h、稀释0.5倍（COD约10万mg/L），COD去除率可达56%，可生化性B/C值可从0.13提高至0.63；投加CuSO4可以有效提高COD去除率，但对后续生化反应有影响，然后进行了湿式氧化系统设计。
针对该废水的特点，还进行了浓缩、干燥实验研究，重点考察了丙烯酸酯废水的预处理及在减压蒸发过程中表现出的特性，如丙烯酸聚合、沸点升高、出水COD 变化等，并且考察了对苯二酚对丙烯酸的阻聚作用。
采用混凝沉淀的方法对废水进行预处理，可有效去除老化树脂和部分胶体有机物，但对COD的去除效果不明显；阻聚剂对苯二酚的投加可以有效阻碍丙烯酸的聚合，减缓沸点升高现象，降低浓缩液的粘度，投加量以0.1%为宜；废水的pH值直接决定了蒸发冷凝水的COD，在酸性条件下蒸发，COD去除率仅为17.5%，而在碱性条件下蒸发COD去除率可达98.8%。
在前期实验研究的基础上，针对江苏某化工厂150t/d的丙烯酸树脂生产废水，进行了工艺设计和方案比选，经过综合考虑，选择了浓缩干燥法作为该丙烯酸树脂废水的处理工艺，选取了主要设备单元四效蒸发器与滚筒刮板干燥机。
浅析丙烯酸及丙烯酸丁酯生产废水处理
正和集团股份有限公司年产4万t丙烯酸及酯（主要是丙烯酸丁酯）生产装置是由化学工业第二设计院宁波工程有限公司设计。
自2007年12月开工以来，丙烯酸及酯在生产过程中每天会产生大量废水，如何处理这些废水一直是困扰正和集团扩大丙烯酸及酯生产规模的难题。
1丙烯酸及酯废水的处理
1.1正和集团初期的废水处理
1.1.1传统的处理方法是将废水焚烧处理，正和集团最初也是采用此法。
工艺流程简图如图1。
1.1.2流程叙述：生产装置来的废水预热后和燃料油经喷嘴和热空气一起进入一次焚烧炉，焚烧后除去盐灰，其余物料经除尘后和燃料油、热空气一起进入二次焚烧炉，焚烧后废气进入废热锅炉利用余热产生蒸汽后，再进入空气预热器预热空气，然后进入废水预热蒸发器，最后由排风机排入大气。
1.1.3该方法处理废水需要大量燃料油来参与，处理成本较高，不利于装置的节能挖潜，降低消耗，正和集团在运行了很短时间后即进行了改造，将催化焚烧及热力焚烧系统推倒重来。
1.2正和集团后期的废水处理
1.2.1改造后的废水处理系统由上海东化环境工程公司设计的催化焚烧系统和北京中科国益环境工程公司设计的污水生化处理系统构成。
1.2.1.1催化焚烧系统工艺流程简图（见图2）。
1.2.1.2流程叙述：生产装置来的废水经预热后进入汽提塔（汽提塔与废水加热器都采用低压蒸汽做热源，汽提塔可以对汽提物料数量进行控制）进行汽提，汽提后废水进入污水处理系统，汽提所得物料依次进入尾气换热器和电加热器进行加热，达到反应温度后进入催化反应器，与反应器内的催化剂进行反应，反应过程释放大量热能，形成了高温尾气，然后高温尾气进入蒸汽过热器（将高压蒸汽变成过热高压汽）后温度下降，再进入蒸汽发生器产生部分中压蒸汽，最后进入尾气换热器将余热进一步利用后排入大气。
1.2.1.3经该方法处理后废水中的甲苯及丙烯醛等有害物质含量较低，适合进行生化处理，而且汽提塔的汽提物料量可以人为控制，从而降低污水处理系统的压力，利于装置长周期运行，处理成本较低。
1.2.2污水生化处理系统工艺流程简图（见图3）。
1.2.2.1流程叙述：高浓度的生产废水首先进入预处理池以消除硫酸根的影响（必要时可加入氢氧化钠），后经调节池使水量和水质均匀后再进入调配池，在此加入营养盐（主要是尿素和磷酸二铵），同时调节废水的温度和pH值达到合适值，然后，废水进入该处理系统的核心装置——高效厌氧反应器（该反应器由两座1250m3、一座5000m3的立式密闭储罐组成，理论设计有机满负荷为2.25kgCOD/m3·d，COD去除率＞85%，同时厌氧菌产生的甲烷可用于发电，整个系统占地面积小，无异味）。
高效厌氧反应器处理后的废水
（此时废水携带有大量的含生化菌类的活性污泥）仍不能达标，要进入好氧系统（即曝气池）进行曝气处理，然后，废水进入二沉池进行泥水分离，分离后上层合格污水外排至县污水处理厂进行再处理，下层含泥污水中活性污泥回流进入曝气池，下层含泥污水中已经老化的污泥则进入污泥浓缩池，再经污泥脱水机将污泥脱水后外运。
1.2.2.2工艺调试及试运行：污水生化处理系统工艺调试及试运行是污水处理工程建设的重要阶段，是检验污水生化处理系统前期设计、施工、安装等工程质量的重要环节，也为系统正常运行提供理论依据和实践经验。
设备安装完工后，按单体调试、局部联合调试和系统联合试运转三个步骤进行。
作为污水处理核心设备的高效厌氧反应器，是设计单位自主开发的具有自主知识产权和技术秘密的污水处理设备，其调试除相应的设备调试外，还要进行生物调试。
用于处理丙烯酸及酯的生产废水的菌种生长缓慢（需要经过一个漫长的驯化过程，以使活性污泥中的菌类适应丙烯酸及酯生产废水）且生长条件较为苛刻，所以厌氧调试时间较长，过程相对复杂，需逐步提高负荷。
根据实验室小试和中试结果，该工艺设计调试及试运行期为3个月。
1.2.2.2.1高效厌氧反应器温度的确定：厌氧反应的温度分为高温发酵（55℃左右）、中温
发酵（35℃左右）和常温发酵，高温发酵效率最高，但能耗较高，故该工程采用中温发酵，进水温度设计为35~42℃。
经试运行一段时间后，确定将温度定在35~37℃，即可满足厌
氧菌的反应需要。
调配池及反应器都装有在线温度测定，以更好地控制和调节温度。
1.2.2.2.2高效厌氧反应器进水pH值的调节：高效厌氧反应器中产甲烷菌最适宜的生长环境为pH值6.5~7.8，考虑到运行成本，结合生产废水的实际pH值，通过往调配池中加碱，使进高效厌氧反应器的废水pH值不小于4.0。
调配池及反应器都装有在线pH值测定，以便更好地进行控制和调节。
1.2.2.2.3高效厌氧反应器中挥发性酸的控制：为防止厌氧菌被酸化，需严格控制反应器中的挥发性酸≤3mmol/L，当挥发性酸≥5mmol/L时，应停止进水，否则系统面临酸化，活性污泥中的厌氧菌会老化，整个高效厌氧反应器系统需重新添加活性污泥并进行驯化，会造成严重后果。
1.2.2.2.4好氧曝气池排泥及脱泥：好氧曝气池污泥浓度正常控制水平为3000mg/L，若长
时间超过此值而不及时进行污泥排放工作，则会导致二沉池出水带泥，影响外排污水的质量。
该污水生化处理系统设计有压滤脱泥工序，可将系统产生的污泥压滤成泥饼（含水约80%）后方便外运。
1.2.2.3经运行，污水生化处理系统的COD去除率为93%，大于原设计的85%，出水COD的平均值为208mg/L，pH值均在6~9范围内。
1.2.2.4污水生化处理系统的调试及试运行打通了工艺流程，厌氧污泥驯化基本完成，好氧系统运行稳定；出水排放指标合格。
下一步的工作重点就是逐步提高高效厌氧反应器的有机负荷，在保证系统出水满足排放标准的情况下，达到设计满负荷，保证企业正常生产工作。
2结论
正和集团的丙烯酸及酯生产装置在日常生产过程中，根据生产过程中产生的废水情况并结合实践将以上系统者有机的结合到了一起，更加高效、低成本的处理了生产废水，从而保证了的生产装置平稳运行，使丙烯酸及酯装置真正做到了效益最大化。
