浅析丙烯酸及丙烯酸丁酯生产废水处理

丙烯酸乳液生产工艺废气的处理研究摘要:设计将高、低浓度废气分开处理,配料、反应釜有组织排放、储罐区废气通过收集管道接至冰乙二醇吸收塔,去除废气中的各种污染物质,采用乙二醇吸收。

车间和污水站收集的无组织排放废气和水吸收塔出口的废气一起进入废气总管,采用酸碱两级吸收,分别用于净化氨和其它酸性废气。

关键词:丙烯酸乳液苯乙烯氨浙江某化工涂料企业主要进行丙烯酸乳液的生产,目前生产规模为年产2万吨丙烯酸乳液。

生产过程产生的工艺废气主要为丙烯酸乳液生产过程产生的苯乙烯、丙烯酸、氨气、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯废气。

由于周边环境较为敏感,厂区需对废气进行收集处理,使其排放满足《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)中的二级标准,无组织排放浓度满足厂界标准。

1、生产工艺该厂生产的各类丙烯酸乳液生产工艺基本相同,具体生产工艺流程为:①将乳化剂溶解于水中,在激烈搅拌下,用泵将单体分别打入乳化锅,然后进行滴加,40min内滴加完毕,以制备单体预乳化液。

②把20%单体预乳化液加入反应釜中,同时加入引发剂,升温至70-72℃。

③保温至物料呈蓝色,此时会出现一个放热高峰,温度可升至80℃以上。

④待温度下降后开始滴加剩余单体预乳化液,滴加速度以控制釜内温度稳定为准。

⑤单体乳化液加完后,升温至95℃并保温30min后冷却,加20%氨水或碳酸氢钠调节pH值。

2、废气的控制与收集将车间内所有反应釜的放空管、高位槽放空管、真空泵等有废气散发的部位和车间无组织废气均接入废气总管,保持废气总管内和车间内微负压。

设计风量为15000m3/h,其中配料、反应釜采用泵输送,可保证风量控制在3000m3/h之内,其它无组织排放废气气量控制在12000m3/h之内。

对贮罐设置呼吸阀,减少原料的挥发损失。

卸车过程中,贮罐的放空管与槽罐车槽罐呼吸管软连接,以保证置换气体不在厂区内扩散;在计量放料时,计量槽内呼吸管软管连接至废气总管,以保证挥发气体不在贮罐区内扩散。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 1948189A [43]公开日2007年4月18日[21]申请号200610097419.9[22]申请日2006.11.07[21]申请号200610097419.9[71]申请人南京大学地址210093江苏省南京市汉口路22号[72]发明人任洪强 丁丽丽 洪宇宁 [74]专利代理机构南京知识律师事务所代理人汪旭东[51]Int.CI.C02F 9/14 (2006.01)C02F 1/461 (2006.01)C02F 1/66 (2006.01)C02F 3/30 (2006.01)权利要求书 1 页 说明书 4 页[54]发明名称一种丙烯酸生产废水的处理方法[57]摘要本发明公开了一种丙烯酸生产废水的处理方法，属于有机废水处理技术领域。

其步骤主要包括：首先对丙烯酸生产废水进行电解，调节pH值为5－7，控制电压8－9V，电流20－40A，电解时间10－30min ；将电解后的丙烯酸废水，稀释COD浓度在2000－8000mg/L，调节pH值为6.5－8，然后进入厌氧反应器进行处理；将厌氧反应器的出水COD浓度控制在200－1000mg/L后进入好氧反应器，水力停留时间18－28h，有机负荷0.5－5kgCOD/(m 3d)，经处理后的出水可直接排放。

本发明可根据丙烯酸生产废水中有机物不仅浓度高而且种类多的特点，可以快速、高效的予以处理，出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978－96)一级排放标准，其中COD＜50mg/L，pH7～8。

200610097419.9权 利 要 求 书第1/1页1.一种丙烯酸生产废水的处理方法，其步骤包括：(1)首先对丙烯酸生产废水进行电解，调节pH值为5～7，控制电压8～9V，电流20～40A，电解时间10～30min；(2)将电解后的丙烯酸废水，稀释COD浓度在2000～8000mg/L，调节pH值为6.5～8，加入磷酸盐使其浓度为20～80mg/L，然后进入厌氧反应器进行处理；(3)将厌氧反应器的出水COD浓度控制在200～1000mg/L后进入好氧反应器，水力停留时间18～28h，有机负荷0.5～5kgCOD/(m3d)，经处理后的出水可直接排放。

高浓度丙烯酸废水处理试验研究摘要：丙烯酸废水因其COD浓度高，甲醛浓度高，因此生化处理难度大，还没有一种有效的生化处理方法，本实验研究ABR+SRR工艺对处理高浓度丙烯酸废水的可行性.当进水化学需氧量（COD）为25000mg/L，最大流速为3.2L/h，该工艺运行稳定，对COD的去除效果良好，COD去除率达98.9%。

整套工艺实验为接下来实际工程的设计、运行提供了可靠的技术支持和数据支持，由于进水浓度高，稀释比小，并且工艺中无回流和内循环，因此整套工艺在实际工程中具有运行稳定、构筑物占地面积小，投资费用低、运行成本低等优点。

关键词：丙烯酸废水；ABR；SBR；活性炭丙烯酸又称败脂酸，主要用于生产丙烯酸丁酯、乙酯及高吸水性树脂. 丙烯酸在生产过程中有大量废水产生，pH仅为2左右，化学需氧量（COD）高达50 g/L以上，其主要有机组成包括乙酸、丙烯酸、甲醛和一些酯类等，属高浓度、难处理废水[1]。

目前国内外对此类废水的工业化处理方法主要有焚烧法、湿式催化氧化法和生物降解法[2] 。

焚烧法需消耗燃料油量较大，运行费用高[3] ；湿式催化氧化法在高温和高压下进行，反应器材质需满足耐高温、高压及耐腐蚀等要求[2] 。

采用传统兼氧水解酸化技术[4]处理此类废水，最佳进水COD 为700 mg/L左右；采用内循环生物流化床[5]对丙烯酸废水处理进行了研究，当进水COD为710～992 mg/L 时，有机物平均去除率为69%。

但用上述两种生物降解方法都需要大量的清水稀释，稀释比（1：15～25），在实际工程中存在构筑物占地面积大、投资费用高等问题。

本实验采用ABR +SBR + ABR +SBR +曝气生物滤池的工艺处理丙烯酸废水，整个工艺中还在ABR，SBR和曝气生物滤池中分别添加活性炭作为生物载体[6]，基于活性炭的吸附能力，微生物在活性炭表面形成微生物膜，与活性污泥法相比较具有抗冲击能力强，处理效果好，污泥产量低等优点。

化工原料丙烯酸丁酯生产工艺标准摘要丙烯酸丁酯作为重要的有机化工原料，是通用型的丙烯酸中应用最广泛和消耗量最大的品种，有着广泛的市场潜力和应用范围。

本文主要以江苏省**市**化工有限公司丙烯酸丁酯装置，由我公司冰晶车间所生产的丙烯酸残液和过量的丁醇原料在硫酸为催化剂的作用下，采用连续精馏式反应器，经过萃取、碱洗、回收、精制后得到高纯度的丙烯酸丁酯产品，以满足下游精细化工生产的原料需求。

为了降低操作温度，防止高温引起聚合，此套装置的反应系统、精制系统及醇回收塔采用负压操作。

同时，为了防止物料在工艺生产过程中聚合的加深，使形成的的聚合中心失活，在可能形成聚合物的部位都加了阻聚剂，主要在塔顶回流和反应器内，并向反应器及各再沸器加阻聚空气。

整个工艺流程为连续化生产，生产丙烯酸丁酯能力为100000t/n。

关键词：丙烯酸丁酯；催化；阻聚；工艺第1章原料1.1正丁醇在**市**化工有限公司丙烯酸丁酯车间，正丁醇作为生产丙烯酸丁酯的一种原料，与来自于本公司冰晶车间所生产的丙烯酸残液进行酯化反应，正丁醇与丙烯酸按摩尔比1.18~1.20，正丁醇稍过量，在反应后阶段进行对正丁醇的回收和利用。

1.1.1正丁醇的理化性质在我们所在的丙烯酸丁酯车间，正丁醇作为一种酯化反应的原料，与来自冰晶车间的丙烯酸残液进行酯化反应。

正丁醇主要用于制取酯类、塑料增塑剂、医药、喷漆、以及用作溶剂。

正丁醇的性质如下表：表1.1正丁醇的性质性质结论颜色状态气味相对密度沸点熔点折射率闪点自燃点溶解性无色液体有酒味0.8109117.7℃-90.2℃1.399335—35.5℃365℃与乙醇或乙醚及其他多种有机溶剂混溶1.1.2正丁醇对环境的危害（1）对健康的危害侵入途径：吸入、食入、经皮肤吸收。

健康危害：本品具有刺激和麻醉作用。

主要症状为眼、鼻、喉部刺激，在角膜浅层形成半透明的空泡，头痛、头晕和嗜睡，手部可以接触性皮炎。

（2）毒理学资料及环境行为毒性：属于低毒类急性毒性：LD50=4360mg/kg（大鼠口径）；3400mg/kg（兔经皮）；LC50=24240mg/m3,4小时（大鼠吸入）。

丙烯酸丁酯生产(总1页)本页仅作为文档封面，使用时可以删除This document is for reference only-rar21year.March本项目的丙烯酸丁酯生产采用连续酯化法工艺，催化剂采用*****，反应器采用带推进式搅拌器的卧式反应器。

丙烯酸丁酯工艺流程简述所用设备：1、第一酯化反应器；2、第二酯化反应器；3、脱水塔；4、水洗塔；5、碱洗塔；6、醇回塔（另有废水处理）；7、脱醇塔；8、成品塔（成品丙烯酸丁酯）。

原料丁醇入脱水塔用后面反应生成的水蒸汽汽提脱水，丁醇从脱水塔底流入第一酯化反应器。

塔顶含有少量醇的水蒸气经脱水塔塔顶冷凝器冷却后进脱水塔塔顶受液罐分层后，下层水用作萃取塔的萃取剂，上层的醇、酯等溢流至隔板的另一侧用泵打至脱水塔用作塔顶回流。

原料丙烯酸经换热后进入第一酯化反应器与从脱水塔底流入的丁醇混合后，依次经过两个串联着的反应器，除第一酯化反应器内的反应物料是用泵强制循环经换热器用低压蒸汽加热后返回到第一酯化反应器外，其他反应器内物料分别用以低压蒸汽为热源的盘管加热，反应生成的水和未反应的丁醇一起被蒸馏至脱水塔，丁醇通过脱水塔自流至第一酯化反应器被循环使用，直至丙烯酸转化为丙烯酸丁酯的反应在第二酯化反应器内完成，含产品和催化剂的反应流出物用泵加压后，经进料预热器和后冷却器冷却后进水洗塔。

水洗塔塔顶用反应副产物水作萃取剂萃取催化剂，塔底液去醇回收塔，塔顶抽余液自压至洗涤塔塔底，抽余液自塔底向塔顶上升，一次用NaOH和水来中和少量的硫酸、AA，碱洗塔底流出物与来自水水缓冲槽的水合并后一起经进料加热器加热后进入醇回收塔，塔底用低压蒸汽作为再沸器热源供热，塔顶蒸出水和少量醇等蒸汽经冷凝冷却进醇回塔塔顶受液罐分层，底部的水作醇回塔塔顶回流，上部的醇和酯溢流至隔板的另一侧用泵送至脱水塔循环使用。

醇回收塔底含有NaOH的水送出装置去污水处理。

经碱洗塔洗涤后的丙烯酸丁酯从塔顶流出至脱醇塔供料罐，用泵经预热器换热后进脱醇塔，塔底以低压蒸汽作为再沸器热源向塔供热，将丙烯酸丁酯中极大部分的醇从塔顶蒸出，经冷凝冷却后自流入脱醇塔塔顶受液罐，凝液除作脱醇塔塔顶回流外，其余打至脱水塔，以回收丁醇和丁酯，塔底的丁酯经泵打至成品塔，该塔仍采用蒸馏方法，将重组分从丙烯酸丁酯中除去，塔底用蒸汽作为再沸器的热源向塔供热，塔顶蒸出纯度99%的丁酯蒸汽经塔顶冷凝器冷凝冷却后自流至成品塔塔顶受液罐，凝液部分经泵部分作成品塔塔顶回流，剩余部分作为产品送至丙烯酸丁酯受槽。

丙稀酸废水处理技术- 污水处理一、丙烯酸行业发展情况丙烯酸是丙烯系列产品最大衍生物，广泛用于广告业、建筑业、交通业及IT 业等多种核心行业，是一种与国民经济密切相关的重要的化工原料。

丙烯酸及其酯类用途广泛，涉及建筑、交通、纺织等多个核心行业，是关系国计民生的重要化工原料，随着国民经济的发展，丙烯酸及其酯类需求量和生产量疾速上升，20世纪90年代以来，我国丙烯酸及酯供求缺口逐年增大，该行业产量增长迅速。

1998年，我国丙烯酸及酯的产量分别为10.46万吨和11.16万吨，而2010年则分别达到了102.86万吨和102.33万吨，期间年均复合增长率分别高达23.28%和21.47%。

预计未来五年我国丙烯酸及酯行业产量仍将保持年均14%和13%以上的增长速度。

丙烯酸及其酯类生产成为我国新近发展工业。

2010年由于国外丙烯酸装臵出现较多运行故障，导致丙烯酸及酯产品短缺，中国丙烯酸及酯产品出口猛增。

欧美丙烯酸及酯产品的产能与需求正常情况下是基本平衡的，从2011年起中国丙烯酸及酯装臵产能又将快速增长，下游应用市场的拓展显得更为紧迫。

从2011年至2014年国内主要有如下装臵将建，成投产，有数据表明中国是全球丙烯酸市场需求增长最快的国家，丙烯酸市场的主要增长点在中国。

另外我国建筑、交通、纺织等相关行业的快速发展继续增加对丙烯酸乳胶等丙烯酸酯产品的需求。

另外，洗涤剂行业无磷化的推行也将大大促进聚丙烯酸钠盐的发展。

由于丙烯酸酯产品橡胶具有耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等性能，在汽车行业亦应用广泛。

由于中国丙烯酸市场发展迅速，国内外企业纷纷投资建设后扩建丙烯酸及酯装臵，从2011年至2014年国内主要有如下装臵将建成投产：1) 2011年2月浙江卫星第二套丙烯酸装臵已建成投产，产能6万吨/年丙烯酸。

2) 2011年年底江苏裕廊第五套丙烯酸装臵将建成投产，产能16万吨/年丙烯酸。

2011年年底浙江卫星第三套丙烯酸装臵将建成投产，产能6万吨/年丙烯酸。

华中科技大学硕士学位论文丙烯酸酯废水处理实验研究与工艺设计姓名：冯振鹏申请学位级别：硕士专业：市政工程指导教师：章北平2011-01-13华中科技大学硕士学位论文摘要近年来丙烯酸化工行业得到了快速发展和应用，其生产过程中排放的废水主要含有丙烯酸、醋酸、甲基磺酸、乙醛、部分芳香族化合物等有机物和无机盐，其化学需氧量(COD)一般高达几万-几十万mg/L，属于高浓度有机废水，特点为浓度高、成分复杂、有毒有害等，若不能有效处理，会对环境造成较大危害。

针对该废水的特点，本文首先进行了湿式氧化实验研究，重点考察了反应温度、氧分压、有机物浓度、硫酸盐催化剂对丙烯酸酯废水COD去除率和可生化性提高的影响。

结果表明，采用湿式氧化法处理的最佳反应条件是：反应温度250℃、初始氧分压3.5MPa、反应时间2h、稀释0.5倍（COD约10万mg/L），COD去除率可达56%，可生化性B/C值可从0.13提高至0.63；投加CuSO4可以有效提高COD去除率，但对后续生化反应有影响，然后进行了湿式氧化系统设计。

针对该废水的特点，还进行了浓缩、干燥实验研究，重点考察了丙烯酸酯废水的预处理及在减压蒸发过程中表现出的特性，如丙烯酸聚合、沸点升高、出水COD 变化等，并且考察了对苯二酚对丙烯酸的阻聚作用。

采用混凝沉淀的方法对废水进行预处理，可有效去除老化树脂和部分胶体有机物，但对COD的去除效果不明显；阻聚剂对苯二酚的投加可以有效阻碍丙烯酸的聚合，减缓沸点升高现象，降低浓缩液的粘度，投加量以0.1%为宜；废水的pH值直接决定了蒸发冷凝水的COD，在酸性条件下蒸发，COD去除率仅为17.5%，而在碱性条件下蒸发COD去除率可达98.8%。

在前期实验研究的基础上，针对江苏某化工厂150t/d的丙烯酸树脂生产废水，进行了工艺设计和方案比选，经过综合考虑，选择了浓缩干燥法作为该丙烯酸树脂废水的处理工艺，选取了主要设备单元四效蒸发器与滚筒刮板干燥机。

危险化学品安全技术说明书一化学品及企业标识：化学品中文名称：丙烯酸丁酯；丙烯酸正丁酯化学品英文名称：n-butyl acrylate；BAM（for short）二成分/组成信息纯品混合物化学品名称：丙烯酸丁酯分子式： C7H12O2相对分子量：128.17O结构式：H2C=CH—C—OCH2CH2CH2CH3化学类别：酯类；乙烯基单体有害物成分含量 CAS号丙烯酸丁酯 100% 000141-32-2三危险性概述危险性类别:第3.3类高闪点易燃液体侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：III级危害（中度危害）。

警告！其蒸汽或雾对眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用。

吸入、口服或经皮肤吸收对身体有害中毒的表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。

呛入气管可致肺受损。

环境危害：该物质对环境有危害，对水体环境污染应给予特别注意。

爆炸危险：易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热有燃烧爆炸危险。

NFPA分类: H2;F2;R2;IP4四急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用流动的清水或肥皂水彻底清洗至少15分钟。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量的流动清水或生理盐水彻底清洗至少15分钟。

就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道畅通；如呼吸困难给吸氧。

必要时进行人工呼吸。

食入：立即给饮大量温水、催吐。

就医。

五消防措施危险特性：易燃。

其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。

遇明火、高温或氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。

其蒸气比空气重，能在较低处扩散到较远的地方，遇明火引起回燃。

本品有自聚爆炸危险性。

遇大火时，消防人员必须在有防护掩蔽处操作。

有害燃烧产物：一氧化碳（中毒）、二氧化碳（窒息）最小点火能（mj）：无资料最大爆炸压力（MPa）：无资料灭火方法：尽可能移出容器。

否则喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。

消防人员应佩戴防毒面具、大量泄露处理应戴自给式正压呼吸器，穿全身消防服。

灭火剂：蛋白泡沫、干粉、二氧化碳、沙土。

丙烯酸丁酯生产中丙烯酸反应转化率的影响因素分析陈文旺(北京东方石油化工有限公司东方化工厂)摘要：根据2BA装置的工艺特点对其重要部位——酯化反应器(R2401A／B)的酯化反应进行了重点分析和研究，确定了提高其原料丙烯酸单程转化率的方法，从而达到装置的高产、降耗、增效的目的．关键词：影响反应器转化率因素分析1 2BA装置简介丙烯酸丁酯是重要的有机化工中间产品，它广泛应用于纺织、建筑及粘合剂等行业，市场需求量大。

北京东方化工厂现有两套丙烯酸丁酯生产装置(分别称为1BA、2BA)，总生产能力为4．5万吨／年。

随着市场对丙烯酸丁酯需求的不断增加，为了满足市场的需要，就要求我们对丙烯酸丁酯生’ 产装置的稳产高产提出更高要求。

2BA装置1998年10月投产，主要设备和技术自日本引进，原料采用东方化工厂自产的酯化级丙烯酸(CAA)和外购的正丁醇(BuoH)，催化剂初始采用进口的DX一2001 阳离子交换树脂，后于2000年成功实现树脂国产化(D一009)。

2工艺流程简介2BA装置为东方化工厂第二套丙烯酸丁酯生产装置。

采用新的生产工艺，利用酯化级丙烯酸(CAA)和正丁醇(BUO H)直接液相酯化法制备丙烯酸丁酯，为连续式生产，采用强酸性阳离子交换树脂做为催化剂，由反应器搅拌(A240IA／B)及树脂循环泵强制树脂流动循环的方式实施流动床式连续酯化反应，反应单程转化率(以CAA计)约50％。

其反应式如下：CH2=CHCOOH+C4H90H———◆CH2=CHCOOC4Hg+H20 由于反应是可逆的，为使反应能够向正反应方向顺利进行，在反应过程中要及时由T240I A／B塔除去反应生成水。

而留存于反应器内的反应生成液经树脂分离器(Z240IA／B)与树脂分离后，进入T2402酸分离塔回收未反应的CAA。

未反应的CAA随T2402塔釜液作为反应循环液返回到反应器中重新参与反应，同时为了去除反应循环液中的副产重组分，T2402的部分釜液送至UT2403塔做除重处理。

丙烯酸及酯废水是一种高浓度，高毒性，成分复杂的难处理有机废水，目前处理丙烯酸及酯废水的方法主要有焚烧法，湿式催化氧化法，生物法等等，本文简要介了这些处理方法以及其在丙烯酸及酯废水方面的研究进展，分析了各种方法的优缺点，展望了丙烯酸及酯废水处理的前景。

近年来，随着我国丙烯酸及其酯类工业的迅猛发展，丙烯酸及酯废水的处理成为日益严重的问题。

丙烯酸及酯废水的COD为10000-100000mg/L，废水浓度高；其中甲醛含量为1%到4%，毒性很大；另外其中含有丙烯酸，乙酸，甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯等多种有机物，成分复杂，使得丙烯酸及酯废水的处理十分困难。

目前处理丙烯酸及酯废水的主流方法是焚烧法，但是由于焚烧法的费用较高、具有二次污染，因此人们正在寻找丙烯酸及酯废水的处理新方法，例如生物法、催化湿式氧化法等等，目前已经取得了一定的进展，本文将对丙烯酸及酯废水处理方法作简要综述。

丙烯酸及酯废水处理方法1-催化湿化氧化法催化湿式氧化技术[6]是在传统湿式氧化（以氧为氧化剂，在高温高压下，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或有机小分子的化学过程）基础上加入催化剂的一种处理废水的方法，相对于传统湿式氧化技术，它的反应温度以及反应压力较低，反应分解能力更高，对设备腐蚀性小、运行成本低。

催化湿式氧化技术适合处理一些高浓度、高毒性、难降解的有机废水，得到了人们的广泛研究，目前在焦化废水，造纸废水已经进行了工业应用，而对于处理丙烯酸及酯废水，也已经取得了一定的研究进展。

袁霞光[7]等研制了Ti2-ZrO2复合载体并用其制备了复合载体，考察其对丙烯酸废水的湿式氧化反应的效果：在270℃，7.0MPa，液态空速1.0h-1，处理COD 为32000mg/L的丙烯酸废水可以直接达到排放标准。

李万海[8]等采用复合催化剂MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3，用H2O2为氧化剂，反应时间10h，处理COD为80000mg/L的丙烯酸废水，去除率为68%。