第六章 电导分析法

电位分析法和电导分析法
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46、寓形宇内复几时，曷不委心任去 留。•Βιβλιοθήκη 47、采菊东篱下，悠然见南山。
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48、啸傲东轩下，聊复得此生。
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49、勤学如春起之苗，不见其增，日 有所长 。
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50、环堵萧然，不蔽风日；短褐穿结 ，箪瓢 屡空， 晏如也 。
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非

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甘汞电极
组成：以甘汞（Hg2Cl2）饱和的一定浓度的KCI 溶液为电解液的汞电极
电极反应：
影响因素：E随温度和氯化钾的浓度变化而变化，
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银-氯化银电极
组成：浸在氯化钾溶液中的涂有氯化银 的银电极。
电极反应： 影响因素：随温度和氯化钾的浓度变化
而变化， 与甘汞电极相比：
体积小，灵活 可在高于60 ℃环境中使用
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（2）指示电极
电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化 而变化，并能反应出待测离子活度（或浓度） 的电极称为指示电极。
特征：对被测物质的指示有选择性，一种指 示电极往往只能指示一种物质的浓度。
分类： 玻璃膜电极 离子选择电极 气敏电极 生物电极
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玻璃膜电极
敏感膜： 具有离子交换作用的薄玻璃； 玻璃的成分和组成决定电极的选择性； 有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋， NH4＋等具有选择性响应的玻璃电极。
第六章 物理化学分析
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第一节 电化学分析法 Electrochemical Analysis
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电化学分析法概述
电化学分析是根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行分析的方法，以电导、 电位、电流、电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
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分类
1. 电位分析法: 根据电池电动势或指示电极电位的变 化来进行分析的方法。 直接电位法、电位滴定法
电位分析法根据测量方 式可分为：直接电位法、 电位滴定法。
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电极电位
金属片插入溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到 极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水 合离子的趋势，金属表面由于电子过剩而带负电而溶 液相带正电。溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金 属相而使电极表面带正电的趋势。

极谱与伏安分析(电流－电压曲线)
伏安分析：通过测定特殊 条件下的电流—电压曲线来 分析电解质的组成和含量 的一类分析方法的总称。 极谱法：使用滴汞电极 的一种特殊的伏安分析法 。
电导分析法（电导）
普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定 高频电导法：电极不与试样接触
三、电化学分析法原理ຫໍສະໝຸດ 化学电池与电化学分析装置
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
负极（氧化反应）： Zn － 2e = Zn2+ 正极（还原反应）： Cu2+ + 2e = Cu
铜锌原电池符号：
Zn｜ZnSO4（xmol/L）┆┆CuSO4（ymol/L）｜Cu
原电池产生电流原因
?
产生电流的原因
电极间存在着电位差（相 间电位和液体接界电位）
电极反应 （半电池反应）： 分别在两个半 电池中发生的 氧化反应或还 原反应。
电池反应：原电池的两极所发生的总 的氧化还原反应。在原电池中，流 出电子的电极称为负极，流入电子 的电极称为正极。原电池的正极发 生还原反应，负极发生氧化反应。
原电池组成
半电池（电极）：原电池有
两个半电池（电极），每一 个电极都是由电极导体和电 解质溶液组成。
根据所测电物理量不同分： 电位分析法 电解与库仑分析法 极谱与伏安分析法 电导分析法
二、电化学分析法分类
电位分析法（电极电位）
直接电位法: 电极电位与溶液 中电活性物质的 活度有关。
二、电化学分析法分类
电位分析法（电极电位）
电位滴定: 用电位测量装置指示滴定 分析过程中被测组分的浓度变化。 研制各种高灵敏度、高选择性的 电极是电位分析法最活跃的研究 领域之一。

内参比液：0.1mol/L HCl
膜：软质球状玻璃膜含Na2O、 CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，对 H+选择性响应。
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
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(2) 工作原理
pH玻璃电极对氢离子选择性响应，
主要取决于膜玻璃：—Si(Ⅳ)—O—Si(Ⅳ)—
外表面与试液间形成相界电势φ外 内表面与内参比溶液间也形成相界电势φ内
φ膜=φ外-φ内
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
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外=k1
RT F
ln
a(H+,外) a(H+,外)
内=k2
RT F
ln
a(H+,内) a(H+,内)
溶液中 胶层中
a(H +,外 )=a(H +,内 ) 且 k1=k2
θ 0 .0 5 9 lg a A g +θ ' 0 .0 5 9 lg c A g +
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱Cl- AgCl +e- Ag+Cl-
θ 0 .0 5 9 l g a C l - θ ' 0 .0 5 9 l g c C l -
21.12.2020 23:29 谢 协 忠 制作
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讨论： a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定
浓度测定的相对误差，决定于电位测定的 绝对误差
在电位测量范围内精度相同→浓度相对误 差也相同 b．离子选择性电极有利于低价离子的检测
c．线性范围一般为10-1~ 10-5 moL/L 或 10-1~ 10-6moL/L