材料分析方法 近代材料分析技术 第六章 粉末X射线衍射仪

实验一 X射线衍射仪的结构与测试方法一、实验目的1、掌握X射线衍射的基本原理；2、了解X射线衍射仪的基本结构和操作步骤;3、掌握X射线衍射分析的样品制备方法；4、了解X射线的辐射及其防护方法二、实验原理根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。

每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。

没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。

当X射线波长与晶体面间距值大致相当时就可以产生衍射。

因此，当X射线被晶体衍射时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I1来表征。

其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。

所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I1是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。

三、实验设备丹东方圆仪器有限公司的D2700型X射线粉末衍射仪一台;玛瑙研体一个；化学药品或实际样品若干（Li4Ti5O12）。

四、实验内容1、采用玛瑙研体研磨样品，在玻璃样品架上制备一个合格试验样品;2、选择合适的试验参数，获得XRD图谱一张;3、理解样品、测试参数与XRD图谱特征的关系。

五、实验步骤1、开机1）打开总电源2）启动计算机3）将冷却水循环装置的机箱上的开关拨至运行位置，确认冷却水系统运行，水温正常（19—22℃）；4)按下衍射仪ON绿色按键打开衍射仪主机开关5）启动高压部分(a）必须逐渐提升高压，稳定后再提高电流。

电压不超过40kV,管电流上限是40mA，一般为30mA。

（b)当超过4天未使用X光管时,必须进行光管的预热。

在25kV高压，预热10分钟;30kV，预热5分钟;35kV，预热5分钟。

（c）预热结束关机后，至少间隔30分钟以上方可再次开机实验。

6）将制备好的样品放入衍射仪样品台上；7)关好衍射仪门.2、样品测试1）在电脑上启动操作程序2）进入程序界面后，鼠标左键点击“测量”菜单，再点击“样品测量”命令,进入样品测量命令3)等待仪器自检完成后，设定好右边的控制参数；4）鼠标左键点击“开始测量”，保存输出文件；5）此时仪器立即开始采集数据，并在控制界面显示；（a）工作电压与电流：一般设为40kV，40mA;（b）扫描范围:起始角度>5°，终止角度<80°；(c）步进角度：推荐0.02°，一般在0.02—0。

四大分析方法及应用摘要：本文论述材料的X射线粉末衍射分析（XRD）、电子显微分析、能谱分析（XPS，UPS，AES）和热分析（TG，DTA, DSC）等测试原理、制样技术、影响因素、图谱解析以及它们在材料研究中的具体应用。

以一些常见的化合物为基质的各类复合或是掺杂的材料为例，来重点介绍XRD、电镜、热分析等在研究材料物相组成、结构特征、形貌等方面的应用。

关键词：TiO2，XRD，SEM，XPS，TG，DTA前言由于铝等一些金属和无机物的优良的性质，如铝的密度很小，仅为2.7 g/cm3，虽然它比较软，但可制成各种铝合金，如硬铝、超硬铝、防锈铝、铸铝等。

.铝的导电性仅次于银、铜，虽然它的导电率只有铜的2/3，但密度只有铜的1/3，所以输送同量的电，铝线的质量只有铜线的一半铝是热的良导体，它的导热能力比铁大3倍，工业上可用铝制造各种热交换器、散热材料和炊具等。

铝有较好的延展性(它的延展性仅次于金和银)，在100 ℃～150 ℃时可制成薄于0.01 mm 的铝箔。

铝的表面因有致密的氧化物保护膜，不易受到腐蚀，常被用来制造化学反应器、医疗器械、冷冻装置、石油精炼装置、石油和天然气管道等。

铝热剂常用来熔炼难熔金属和焊接钢轨等。

铝还用做炼钢过程中的脱氧剂。

铝粉和石墨、二氧化钛(或其他高熔点金属的氧化物)按一定比率均匀混合后，涂在金属上，经高温煅烧而制成耐高温的金属陶瓷，它在火箭及导弹技术上有重要应用。

所以工业上应用非常广泛。

1 X射线衍射分析（XRD）1.1 X射线衍射仪仪器核心部件：光源---高压发生器与X 光管、精度测角仪、光学系统、探测器、控测，数据采集与数据处理软件、X射线衍射应用软件。

定性相分析（物相鉴定）：目的：分析试样属何物质，那种晶体结构，并确定其化学式。

原理：任何结晶物质均具有特定结晶结构（结晶类型，晶胞大小及质点种类，数目分布）和组成元素。

一种物质有自已独特衍射谱与之对应，多相物质的衍射谱为各个物相行对谱的叠加。

X射线粉末衍射法目的要求1.掌握X-射线衍射原理2.学习粉末物相定性分析法3.学习使⽤Jade软件4.学习等轴晶系试样的点阵类型分析、衍射线指标化和单胞常数精确计算方法原理利⽤粉末X射线衍射仪来测定试样的组成状态，有其独特之优点。

⽤法所需试样量少，试样不被破坏。

它⽤泛应⽤于多晶物质混合物的物相分析。

如晶相鉴定’对于同⽤物质的不同晶状，含⽤物与⽤⽤物以及结晶⽤不同的化合物都可进⽤鉴定。

当单⽤化的X射线照射任意取向粉末样品时，部分晶⽤取向满⽤布拉格衍射条件的粒⽤产⽤衍射。

衍射线偏离⽤射线⽤向为布拉格⽤d的⽤倍，特定晶⽤产⽤的衍射线分布在以⽤射线⽤向为轴，顶⽤为40度的衍射圆维母线上。

实际上试样在不断转动，所以⽤乎所有的微晶都有机会以其特定晶⽤反射X射线，产⽤的衍射X射线被探测器接收。

样品在仪器的检测限内测得样品各晶⽤的衍射线，形成完整的衍射花样，衍射图的X轴记录衍射峰的位置。

y轴记录每个衍射峰的绝对强度。

通过与粉末衍射数据库的⽤动检索，可进⽤晶态样品的物相定性分析。

同时，对于⽤对称性样品进⽤晶⽤指标化、点阵类型的判断和晶胞参数的计算。

仪器与试剂仪器：Rigaku Ultima IV 射线衍射仪⽤台。

试剂：CeO2实验步骤(—)试样的制备将试样研磨⽤徹晶粒度为10 左右(⽤姆指和中指挂住少量磨好粉末并礙动，两指间没有颗粒状感觉)，然后将粉末⽤点⽤点地放进试样填充区，试样应均勾放在试样架⽤并压实，制备好的试样表⽤与玻璃上表⽤齐平。

如果试样量太少不够填满试样填充区时，可先在玻璃试样架凹槽⽤先滴⽤层⽤⽤酸异戊酯稀释的硝化纤维溶液，然后将试样粉末撒在上⽤，待⽤燥后，进⽤测试。

多晶样品如果是固体同样要使测定的上表⽤与样品槽的上表⽤齐平，以免造成系统偏⽤误差。

(⽤）放置样品a.按仪器门上的"DoorLoek"按钮，待变为闪烁灯后向左、右平拉开仪器门。

b.样品槽以⽤槽的长端插⽤样品台；有效测试区域为距样品台半圆形端⽤5-15mm之间；被测平⽤应与半圆形端⽤的下沿(下平⽤)等⽤。

X射线衍射技术在材料分析测试中的应用摘要：X 射线衍射分析技术是一种十分有效的材料分析方法, 在众多领域的研究和生产中被广泛应用。

介绍了X 射线衍射的基本原理, 从物相鉴定、点阵参数测定、微观应力测定等几方面概述了X 射线衍射技术在材料分析中的应用进展。

1 X射线基本原理由于X 射线是波长在1000Å~0. 01Å之间的一种电磁辐射, 常用的X 射线波长约在2. 5Å~ 0. 5Å之间, 与晶体中的原子间距( 1Å )数量级相同, 因此可以用晶体作为X 射线的天然衍射光栅, 这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能。

当X射线沿某方向入射某一晶体的时候, 晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉.当每两个相邻波源在某一方向的光程差(Δ)等于波长λ的整数倍时, 它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强, 这种波的加强叫做衍射, 相应的方向叫做衍射方向, 在衍射方向前进的波叫做衍射波。

Δ= 0的衍射叫零级衍射, Δ = λ的衍射叫一级衍射, Δ = nλ的衍射叫n级衍射. n不同, 衍射方向也不同。

在晶体的点阵结构中, 具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果, 决定了X射线在晶体中衍射的方向, 所以通过对衍射方向的测定, 可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息。

晶体结构= 点阵+ 结构基元, 点阵又包括直线点阵, 平面点阵和空间点阵. 空间点阵可以看成是互不平行的三组直线点阵的组合, 也可以看作是由互相平行且间距相等的一系列平面点阵所组成. 劳厄和布拉格就是分别从这两个角度出发, 研究衍射方向与晶胞参数之间的关系。

伦琴发现X射线之后, 1912年德国物理学家劳厄首先根据X 射线的波长和晶体空间点阵的各共振体间距的量级, 理论预见到X 射线与晶体相遇会产生衍射现象, 并且他成功地验证了这一预见, 并由此推出了著名的劳厄定律。

材料分析技术复习材料分析技术是一门研究材料性质和组成的科学和技术。

它主要包括材料结构、组分、性能以及材料制备和加工等方面的研究。

材料分析技术的重要性在于其可以揭示材料的微观结构和组成，帮助人们了解材料的性能和特性，为材料设计和工程应用提供科学依据。

1.X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种非常重要的材料分析技术，可以用来研究晶体的结构和成分。

通过照射样品的X射线，通过结晶样品中的原子、离子、分子的散射作用，来捕捉到经过散射后的X射线的信息。

通过对散射强度的解析和计算，可以得到样品的晶体结构参数、相对晶粒尺寸、晶体的取向、材料的相变等信息。

2.扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜是一种常用的表征材料表面形貌和成分的技术。

它利用样品表面与电子束的相互作用产生的信号来观察和分析样品表面形貌。

SEM可以产生高分辨率的图像，并且可以通过能区谱仪来分析样品表面的化学成分。

3.透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜是一种高分辨率的显微镜，可以用于观察材料的微观结构。

与SEM不同的是，透射电子显微镜通过透射电子束穿过样品来观察样品的内部结构。

TEM可以用来观察材料中的晶体结构、晶界、位错等微观缺陷，并且可以通过选区电子衍射来分析晶体的晶格结构。

4.能谱分析技术能谱分析技术包括X射线能谱分析（XRF）和电子能谱分析（ESCA）等。

XRF是一种非破坏性的化学分析方法，可以用于分析材料中的元素组成和浓度。

它通过样品中元素吸收入射的X射线产生的特征能谱来分析样品的元素组成。

而ESCA则是利用电子束轰击样品产生的能量分布谱来分析元素的化学价态和表面成分。

5.热分析技术热分析技术包括热重分析（TG）、差热分析（DSC）和热膨胀分析（TMA）等。

热重分析可以用来测量材料的质量变化随温度的关系，从而确定材料中的各种成分的含量。

DSC可以用来测量材料的热性能，例如熔点、结晶温度和相变等。

而TMA则可以用来测量材料的尺寸或形状随温度的变化情况。

X射线粉末衍射仪法摘要本实验采用X射线粉末衍射仪法，对样品、薄膜ZnO和二者的混合物等多晶样品进行了X射线衍射扫描。

实验测得的结构为体心立方，ZnO为六角密排结构；由已知和ZnO的质量分数比为1：1的混合物定标得出另外一种混合物中和ZnO的质量分数之比约为2.54:1，实验还测量了ZnO薄膜样品的晶粒大小为。

关键词X射线粉末衍射仪法物相分析PDF卡1．引言X射线是一种波长介于紫外线与射线之间的电磁波，其波长约为0.01~100之间，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。

1912年德国物理学家劳厄(M.Von Laue)发现了晶体的X射线衍射现象。

同年，英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上，提出著名的X射线的布拉格衍射方程，并首次用X射线衍射法测定出氯化钠的晶体结构。

1916年德国科学家德拜和写了提出了X射线粉末衍射仪法，揭开了利用多晶样品进行晶体结构测定的序幕。

X射线衍射法已经成为研究原子、分子和晶体结构的重要手段之一，被广泛用于晶体结构参数测定、材料的物相分析和亚微观晶粒的大小分布测量等方面。

物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。

前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。

在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。

本实验学习掌握多晶X射线粉末衍射仪的原理与基本操作，熟悉定性物相分析的步骤及PDF数据库的使用方法，了解定量物相分析，精确测定晶格常数及晶粒大小测量等实验方法。

2．原理2.1理论晶体的粉末X射线衍射图的衍射峰的强度和对应的衍射角是由晶体内部结构特性决定的。

衍射峰对应的衍射角取决于晶胞大小和形状，以此可以对样品组成进行定性物相分析；而你是否的强度取决于晶胞内原子的类型及分布，这是利用X 射线衍射进行定量物相分析的基础。

X射线衍射仪及测量参数的选择X射线衍射仪是一种用于分析物质晶体结构的仪器，也是研究材料物理、化学以及生物学的重要工具。

在选择X射线衍射仪时，需要考虑仪器的测量参数以及使用需求，下面将从仪器的类型、辐射源、探测器以及分析软件等方面进行介绍。

1. 仪器类型常见的X射线衍射仪有粉末衍射仪、单晶衍射仪和小角度X射线散射仪等。

需要根据所研究的物质类型以及需要分析的样品形态来选择合适的仪器类型。

粉末衍射仪适用于粉末、薄膜、石墨等不规则或多晶物质的结构分析；单晶衍射仪适用于晶体生长、晶体学和配位化学等领域的单晶结构分析；小角度X射线散射仪适用于材料分析中的相分离、缺陷和表面分析等。

2. 辐射源辐射源是X射线衍射仪的重要组成部分，常见的有钨（W）和铜（Cu）辐射源。

钨辐射源适用于宽角度的测量范围，铜辐射源适用于小角度的测量范围。

辐射源的选择需要考虑实验样品的成分，以及是否需要进行元素分析。

铜辐射源适用于较轻元素（如C、N、O等）的测量，而钨辐射源适用于较重元素（如Fe和Ni等）的测量。

3. 探测器探测器是X射线衍射仪的另一个关键组成部分，常见的有图像板探测器（IP）和大臂型平面探测器（PPD）。

图像板探测器适用于高分辨率的测量范围，具有高灵敏度、高分辨率、低背景等特点；大臂型平面探测器适用于大角度的测量范围，具有高信噪比、高采样率等特点。

探测器的选择需要根据所需分辨率、测量范围、样品大小等因素进行考虑。

4. 分析软件分析软件是X射线衍射仪数据分析的必要工具，常见的有JADE、GSAS、TOPAS等。

分析软件可以对原始数据进行处理和分析，提供晶体结构、晶格参数和晶胞参数等信息。

分析软件的选择需要考虑数据处理的可靠性、分析功能的丰富性、操作的简易性等因素。

综上所述，选择合适的X射线衍射仪需要综合考虑仪器类型、辐射源、探测器以及分析软件等因素。

在实际操作中，需要根据研究需求和实验条件进行选择和调整，以获得最佳的实验结果。

X射线衍射在材料分析中的应用和原理摘要：本文概要介绍了X射线衍射分析的基本原理及先关理论，提及了X射线衍射的各种方法，主要对X射线衍射分析技术的应用进行了叙述。

关键词：X射线衍射分析布拉格方程X射线衍射仪衍射花样前言X射线衍射分析（X-Ray Diffraction，简称XRD），顾名思义是利用晶体对入射的X射线形成衍射，对晶体物质进行内部原子在空间分布状况等结构信息分析的方法。

1. X射线衍射分析基本原理1.1 X射线及其获得X射线同无线电波、可见光、紫外光等一样，本质上均属于电磁波，区别在于彼此占据不同波长范围。

与所有基本粒子一样，X射线具有波粒二相性，由于其波长较短，大约在10-8~ 10-10cm之间，它的粒子性往往表现突出，故X射线可以视为一束具有一定能量的光量子流。

进行X射线衍射分析首先需得获得稳定的X射线，通常利用一种类似热阴极二极管的装置，用一定材料制作的板状阳极（靶）和阴极（灯丝）密封于一个真空玻璃-金属管壳内，阴极通电加热，在两极间加以直流高压（几KV-10KV），则阴极产生大量热电子，其在高压电场作用下飞向阳靶，在与阳极撞击瞬间产生X射线（包括连续和特征/标识X射线谱），其基本电气线路如下图。

图1X射线产生基本电气线路1.2 X射线衍射分析基本原理X射线与物质相遇时，会产生一系列效应，这是X射线应用的基础。

X射线在传播途中，与晶体中束缚较紧的电子相遇时，将发生经典散射。

晶体由大量原子组成，每个原子又有多个电子。

各电子锁产生的经典散射会相互干涉，使在某些方向被加强，另一些方向被削弱。

电子散射线干涉的总结果即为X射线衍射的本质。

由于电磁波散射干涉的矢量性，分析不难得知并不是每个方向都能获得衍射。

将晶体看成由平行的原子面组成，晶体的衍射亦当是由原子面的衍射线叠加而得，叠加的衍射线中大部分被抵消，只有一些得到加强，这些保留下来的衍射线可看成晶体中某些原子面对X射线的“反射”。

在将衍射看成反射的基础上，科学家最终导出结论：在某个方向上散射线互相加强的条件即产生X射线衍射条件是X射线与晶体之间需满足布拉格方程：2d sinθ=nλd——晶面间距；n——反射级数；θ——掠射角/布拉格角；λ——入射波长其导出条件如下图所示。

材料现代分析方法归纳总结材料分析是研究和了解材料性质、组成以及结构的过程。

而随着科学技术的发展，材料现代分析方法不断丰富和完善，因此，本文将对常用的材料现代分析方法进行归纳总结。

通过这些方法，我们可以更加准确地了解材料的性质和特点，为材料研究和应用提供有力的支持。

一、X射线衍射分析方法1. X射线衍射仪原理X射线衍射是利用材料晶体对入射的X射线产生衍射现象，进而得到材料结构信息的方法。

X射线衍射仪包括X射线发生器、样品支架、衍射仪和探测器等组成。

2. X射线衍射应用范围X射线衍射广泛应用于材料相结构、晶体学、应力分析等领域。

通过X射线衍射分析，可以确定材料中存在的晶体结构、相变行为以及晶格常数等关键信息。

二、质谱分析方法1. 质谱仪原理质谱是一种通过分析样品中离子的质量和相对丰度，来确定样品组成的分析技术。

质谱仪包括进样系统、离子源、质谱分析器等组成。

2. 质谱分析应用领域质谱分析方法在有机物组成分析、无机元素分析以及分子结构分析等方面具有广泛的应用。

通过对样品分子离子的质量的检测和分析，可以获得样品化学成分以及分子结构等信息。

三、扫描电子显微镜（SEM）分析方法1. SEM原理扫描电子显微镜是利用电子束与样品表面相互作用产生的信号来获得样品表面形貌以及成分信息的一种显微镜。

SEM主要由电子光源、样品台、扫描控制系统、成像系统等部分构成。

2. SEM应用范围SEM广泛应用于材料表面形貌分析、晶体缺陷研究以及纳米材料分析等领域。

通过SEM技术，可以观察到材料表面的形貌、孔隙结构、晶体形态等微观特征。

四、透射电子显微镜（TEM）分析方法1. TEM原理透射电子显微镜是将电子束透射到样品上，通过电子束和样品发生相互作用产生的影像来获得样品内部的结构信息。

TEM主要由电子源、样品台、成像系统等部分构成。

2. TEM应用范围TEM主要应用于材料的内部结构分析，例如纳米材料的晶体结构、界面特性等。

通过TEM技术，可以观察到材料的晶体结构、晶界、缺陷以及纳米颗粒等细微结构。

X射线衍射分析法X射线衍射分析法是一种非常重要的材料分析手段，它通过对材料的晶体结构的分析，得到材料的结晶度、晶体取向、晶体粒度、晶格常数等信息，进而对材料的性质和性能进行研究。

本文将从X射线的原理、X射线衍射的基本原理和应用、X射线衍射仪器的构造、X射线衍射实验的步骤和注意事项等方面进行详细介绍。

首先，我们来了解一下X射线的原理。

X射线是一种电磁辐射，具有很高的波长和能量，能够穿透物质并产生衍射现象。

X射线的产生有两种主要方式：一种是通过X射线管，通过加速电子形成高能电子束，当电子束击中靶材时，会产生X射线；另一种是通过同步辐射源，通过加速带电粒子产生高能电磁辐射。

X射线衍射是当X射线通过晶体时，由于晶体的周期性结构，X射线会和晶体中的原子发生相互作用，进而发生衍射现象。

根据布拉格方程，当入射X射线满足2d sinθ = n λ时，就会发生衍射，其中d是晶格面的间距，θ是入射角，n是整数，λ是X射线的波长。

通过测量X射线的衍射角度，我们可以得到材料的晶格参数和晶体结构信息。

X射线衍射在材料科学和相关领域有广泛的应用。

首先，它可以用来研究材料的晶体结构和晶格常数，帮助我们了解材料内部的原子排列方式。

其次，通过分析衍射峰的形状和强度，可以得到材料的结晶度和晶体取向信息。

再者，X射线衍射还可以用来研究材料的相变行为和物理性质，如热膨胀、磁性等。

此外，X射线衍射还可以用来分析材料的晶体缺陷、应力和非晶态材料等。

X射线衍射仪器主要包括X射线源、样品支架、衍射光学系统和衍射样品的检测系统。

其中，X射线源提供入射X射线，样品支架用于固定样品，衍射光学系统用于对入射和出射的X射线进行控制，使其满足布拉格方程，检测系统用于测量和记录衍射样品的衍射峰。

进行X射线衍射实验时，需要注意一些事项。

首先，样品的制备非常重要，要保证样品的表面光洁度和晶体质量。

其次，样品的取向也要考虑，要使入射角和出射角满足布拉格方程。

再者，实验中需要选择合适的X射线波长，以获得较好的衍射图样。

X射线粉末衍射仪的基本原理和物相分析方法作者：静婧来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2015年第3期静婧（赤峰学院物理与电子信息工程学院，内蒙古赤峰 024000）摘要：多晶X射线衍射分析法经常用到的基本仪器是X射线粉末衍射仪，它是很多研究院、实验室、学校以及产品质量监督检定部门的必需设备.本文介绍X射线粉末衍射仪的基本原理以及基于此仪器的多晶X射线衍射物相定性分析法和定量分析法.关键词：X射线；布拉格衍射方程；物相分析；粉末衍射卡片集中图分类号：O434文献标识码：A文章编号：1673-260X（2015）02-0026-021 引言多晶X射线衍射分析法又被称为粉末X射线衍射分析法，利用此法时要先把样品制成很细的粉末，再对粉末进行压片制样.它有很多优点，例如：粉末X射线衍射分析法是一种非破坏性的分析方法，特别适合做物相分析；可以测定一些晶态物质的结构参数和晶体结构；同时也可以测定非晶态物质，因此，它是物理学中一种非常重要的实验方法.本实验室采用的衍射仪是BDX系列自动粉末X射线衍射仪，它是将衍射仪技术和计算机技术二者结合起来的一种先进的智能化和自动化的仪器，可以通过应用程序，在电脑上控制衍射仪，完成数据的采集、处理和分析，减少了操作者与仪器的接触时间，从而减轻了X射线对人体的伤害.2 X射线衍射仪的基本原理X射线的波长范围一般在10-2至102埃.X射线的频率约为可见光的103倍，所以X射线的光子比可见光的光子的能量大得多，能表现出非常明显的粒子性.由于X射线波长短，光子能量大的这两个特性，当X射线照射到物质上产生的效应和可见光照射到物质上所产生的效应是不同的.X射线也是一种电磁波，可以产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象.X射线的反射在普通实验条件下是观察不到的.对所有介质来说，X射线的折射率都接近于1，但不会大于1，所以它不会像可见光那样可以用透镜成像.X射线可以产生全反射，但是掠射角很小，一般在20’～30’附近.由于X射线具有n≈1的特性，所以折射率对X射线通过介质的影响只在非常精密的工作下才需要考虑.在微观物质中，原子间和分子间的距离正好在X射线的波长范围内，当X射线照射到物质（特别是晶体）上时，其散射光和衍射光就会传递极为丰富的微观结构方面的信息，所以说，研究物质微观结构的主要方法就是X射线衍射.因此，物质的X射线衍射图像与晶体结构有着相对应关系.每一种物质都有不同于其他物质的X射线衍射图像，即使是与其他物质混在一起也不会发生任何变化，这就是X射线衍射物相分析方法的根本依据.下面做进一步的说明：一方面，从布拉格方程可知，衍射图像上的每一个衍射峰都与一组间距为d的晶面对应，可表示为另一方面，晶体的每一个衍射峰强度I正比于结构因子F模量的平方，即I0是单位截面积上入射线的功率；V是晶体的体积；K是比例常数.在晶体结构中可能出现的d值与晶胞参数有关，衍射的方向就由这些晶胞参数决定.|F|2是由晶体结构决定，随晶胞内原子坐标的改变而改变，其决定了衍射强度.因为晶体结构决定了d和|F|2，所以，每种物质都有特定的衍射图像.由此可知，混合物的复杂衍射图像是由其各组成物相衍射图像简单的叠加，可以通过对此混合物衍射图像的分析来进行物相鉴定.从(2)式可知，晶体体积也决定了衍射峰的强度，对于混合物来说，可以通过衍射峰的强度来判断某种组成物相的含量，所以，用X射线衍射方法不仅可以进行物相定性分析，还可以完成定量分析.3 物相分析方法3.1 物相定性分析从衍射仪中得到的数据图形是最原始的形式，如果直接用此数据进行物相分析，很难得出物质的组成成分.因此，必须要用图谱分析软件对数据处理，消除干扰数据，然后找出衍射峰对应的强度和角度.将处理好的数据与《粉末衍射卡片集》（PDF）对比，从而确定出样品与什么物质“有关”.能够在PDF卡片库中记录的物质应满足的基本要求是:它必须是一种纯物质，衍射图能够重现；必须是单相的、经过精密的化学组成分析确定了其化学式的.PDF卡片库中的数据越丰富，鉴定工作越有把握，但是有可能在解释的过程中碰到很多的“似是而非”的物质，在可信度范围内出现的“嫌疑者”会更多.而这里所说的“有关”的意思是指：一方面，在样品的衍射谱中能找到该组成物相出现的衍射峰，而且实验的d值和PDF卡片库中的d值在所设定的误差范围内是一致的；另一方面，各条衍射峰相对强度对应顺序也应该是一致的.因此，在进行物相定性分析的时候，样品的成份、来源、处理过程以及样品的物理、化学性质都对分析结论的确定十分重要；同时也应充分利用其他实验方法予以配合.有时由于存在固溶现象、类质同象、化学成份偏离、结构畸变等这些情况，有时会遇到待样品中某些组成相的衍射数据与PDF卡片库中的“标准数据”不一致的情况.因此，在分析样品的衍射图谱时，并不能单纯的看样品的实验数据是否和标准数据在实验误差范围内，还要考虑到被检出的物相结构其化学特点，有时可以允许有较大的偏离.3.2 物性定量分析定性分析只能说明样品是由什么物质组成的，如果是多相样品的话，想测量样品各种相的组成比，就得用物性定量分析的方法.比强度法是目前比较常用的物相定量分析方法.此方法有两个最基本公式，即内标方程和外标方程.当分析一种由多种成分组成的样品中的某一个物相（i）的含量时，先在样品中先掺入一个已知量的参考物（s）作为第(n+1)个相，则(3)式为内标方程，其中Xi表示掺入参考物（s）后的样品中物相（i）的重量分数；XS表示s相的重量分数；由(4)式定义的ki是一个常数，它以参考物（s）的一条衍射峰强度Is(k)为参照来表示物相（i）的某一条衍射线的强度，由为物相i对参考物s的比强度由物相i和参考物s本身组成和结构决定，与样品的总吸收性质无关，当xi=xs时，由(4)式得可以由内标法直接定量测定某物相的含量，但实验时需要加入参考物，为了解决这个问题，可以采用外外标法.当分析一种由已知的n个物相组成的多相样品时，如果各物相组成都有一个衍射峰的比强度能够被测定，且在该样品中这些衍射线的强度分别为I1，I2，…，Ii，…，In，共n个数据，则可得到其中任一物相的重量分数Xi的表达式，式（6）称为比强度法的外标方程.用内标方法进行物相定量分析时，不需在样品中加入某种参考物，只要先测定样品各组分物相对该参考物质的比强度即可.从内标方程和外标方程中，可以看到确定一种标准化的比强度数据库是非常必要的，这样就可以随时利用X射线衍射仪的强度数据进行物相定量分析.因此，粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）规定：以刚玉（α-Al2O3）作为参考物，以各物相的最强线对于刚玉的最强线的比强度I／Icol为“参考比强度”(RIR)，它可以由理论计算或通过实验直接测定得到.并将RIR做为物质的多晶衍射的基本数据而收入到PDF卡片库中.目前收集的RIR数据还不是特别的丰富，但是RIR数据库的建立有这非常重要的意思，它可以使人们更方便地、更广泛地应用X射线多晶衍射进行物相定量分析.除刚玉外，其他物质也可以被选为做参考物，比如，金红石（TiO2）、红锌矿（ZnO）和Cr2O3等都是不错的选择.使用这些不同参考物质的RIR，所得的结果与用刚玉时数据结果是一致的，因为其他的物质所提供的数据都可换算成对于刚玉的RIR数据，因为刚玉是应用最早的参考物，而这些做为参考的物质对刚玉的RIR是已知的.在X射线衍射物相定量方法中，上述的以内标方程或外标方程为基础的方法，都属比强度法.因此，要使用这类方法对物质相做定量分析，一定要有比强度数据，也就是一定要有被测定物相的纯样品（也就是标准样品）.由于纯样品很难找到，所以这个要求有时是很难实现的.因此，在此基础上，还发现了一些其他的不要求事先准备标准样品的定量分析方法，如微量直接定量法、吸收/衍射直接定量法、无标样法和康普顿散射校正法等，但这些方法没有得到普遍的应用.X射线物相定量分析的方法适用范围很广，能对样品中各组成物相进行直接测定.但也有一些缺点：比如，由于样品中的少量物相的衍射强度较弱，因此对这类物相不容易检出，也就是灵敏度不太高，这样的话，一些吸收系数相对比较大的样品中的物相就更难检出.目前应用比较普通的衍射用X射线发生器的功率下进行测量，检出限不会低于1％.4 结论X射线衍射实验在材料成分分析方面有着非常重要的作用，可以说是对晶态物质进行物相分析的比较权威的方法.而多晶X射线衍射物相分析方法原理简单，容易掌握，它又是一种非破坏性分析，不消耗样品.在工程和实验教学上具有广泛的应用.参考文献：〔1〕麦振洪.X射线衍射的发现及其历史意义[J].科学，2013：56-59.〔2〕胡林彦，张庆军.沈毅.X射线衍射分析的实验方法及其应用[J]河北理工学院学报，2004：89-91.〔3〕田志宏，张秀华.田志光.X射线衍射技术在材料分析中的应用[J].工程与测试，2009：44-46.〔4〕房俊卓，徐崇福.三种X射线物相定量分析方法对比研究[J].煤炭转化，2010：92-95.。

《材料现代分析方法》练习与答案1. 在粉末多晶衍射的照相法中包括、和。

2. 德拜相机有两种，直径分别是和Φ mm。

测量θ角时，底片上每毫米对应o和o。

3. 衍射仪的核心是测角仪圆，它由、和共同组成。

4. 可以用作X射线探测器的有、和等。

5. 影响衍射仪实验结果的参数有、和等。

八、名词解释 1. 偏装法—— 2. 光栏—— 3. 测角仪——4. 聚焦圆—— 5. 正比计数器—— 6. 光电倍增管——习题：1. CuKα辐射（λ=0.154 nm）照射Ag（f.c.c）样品，测得第一衍射峰位置2θ=38°，试求Ag的点阵常数。

2. 试总结德拜法衍射花样的背底来源，并提出一些防止和减少背底的措施。

3. 粉末样品颗粒过大或过小对德拜花样影响如何？为什么？板状多晶体样品晶粒过大或过小对衍射峰形影响又如何？4. 试从入射光束、样品形状、成相原理（厄瓦尔德图解）、衍射线记录、衍射花样、样品吸收与衍射强度（公式）、衍射装备及应用等方面比较衍射仪法与德拜法的异同点。

5. 衍射仪与聚焦相机相比，聚焦几何有何异同？6. 从一张简单立方点阵物的德拜相上，已求出四根高角度线条的θ角（系由CuKα所产生）及对应的干涉指数，试用“a-cos2θ”的图解外推法求出四位有效数字的点阵参数。

HKL 532 620 443 541 611 540 621θ.角72.08 77.93 81.11 87.44 7. 根据上题所给数据用柯亨法计算点阵参数至四位有效数字。

8. 用背射平板相机测定某种钨粉的点阵参数。

从底片上量得钨的400衍射环直径2Lw＝51.20毫米，用氮化钠为标准样，其640衍射环直径2LNaCl ＝36.40毫米。

若此二衍射环均系由CuKαl辐射引起，试求精确到四位数字的钨粉的点阵参数值。

9. 试用厄瓦尔德图解来说明德拜衍射花样的形成。

10. 同一粉末相上背射区线条与透射区线条比较起来其θ较高还是较低？相应的d较大还是较小？既然多晶粉末的晶体取向是混乱的，为何有此必然的规律11. 衍射仪测量在人射光束、试样形状、试样吸收以及衍射线记录等方面与德拜法有何不同？12. 测角仪在采集衍射图时，如果试样表面转到与入射线成30°角，则计数管与人射线所成角度为多少？能产生衍射的晶面，与试样的自由表面呈何种几何关系？13. Cu Kα辐射（λ＝0.154 nm）照射Ag（f.c.c）样品，测得第一衍射峰位置2θ=38°，试求Ag的点阵常数。