难熔金属表面高温抗氧化涂层技术现状

第３２卷第４期　２０１３年４月　中国材料进展　

ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＣＨＩＮＡ　Ｖｏ１．３２　Ｎｏ．４　Ａｐｒ．２０１３　

难熔金属表　面高温　抗氧化涂层技术现状　

张绪虎，徐方涛，贾中华，李海庆，何开民，陈道勇　

（航天材料及工艺研究所，北京１０００７６）　

摘　要：概述了国内外难熔金属表面高温抗氧化涂层的研制现状。涂层主要分为５大体系，其中硅化物涂层是应用最为广泛　的涂层体系，高温氧化环境下硅化物能够生成玻璃态ＳｉＣ　，有效阻挡氧向内部扩散，起到防护作用。贵金属体系是抗氧化性　能更为优越的材料体系，其中Ｒｅ／Ｉｒ是目前性能最高的高温抗氧化材料，Ｉｒ涂层的致密性及厚度是决定其抗氧化寿命的主要　因素。国内目前已形成自１　２００℃至２　０００℃应用的一代铌铪合金涂覆硅化物涂层、二代铌钨合金涂覆硅化物涂层、三代铼基　材涂覆铱涂层共三代材料体系，其中一代广泛应用于卫星、飞船等多种型号产品，二代应用于卫星并于２０１２年５月首飞成　功。目前国内致力于Ｒｅ／Ｉｒ材料体系的工程化应用研究，已进行短喷管试车，试车温度高达２　０９０℃，累计时间３００　ｓ，涂层　未失效。　关键词：难熔金属；姿／轨控发动机；推力室；高温抗氧化；涂层　中图分类号：Ｖ４５；Ｖ４２３　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４—３９６２（２０１３）０４—０２０３—０８　

Ｏｖｅｒｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　

Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｏｎ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｍｅｔａｌｓ　

ＺＨＡＮＧ　Ｘｕｈｕ，ＸＵ　Ｆａｎｇｔａｏ，ＪＩＡ　Ｚｈｏｎｇｈｕａ，ＬＩ　Ｈａｉｑｉｎｇ，ＨＥ　Ｋａｉｍｉｎ，ＣＨＥＮ　Ｄａｏｙｏｎｇ　（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００７６，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｏｖｅｒｖｉｅｗ　ｉＳ　ａｂｏｕｔ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｏｎ　ｒｅｆｒａｃｔｏ．　ｒｙ　ｍｅｔａｌｓ．Ｓｉｌｉｅｉｄｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｏｎ　Ｎｂ　ａｌｌｏｙ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｕｓｉｎｇ　ｗｉｄｅｌｙ，ａｓ　ｇｌａｓｓ　ｐｈａｓｅ　ＳｉＣ２　ｉｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ａｔ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｘｉｄａ—　ｔｉｏｎ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｒｅ／Ｉｒ　ｉＳ　ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ　ａｓ　ｂｅｓｔ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｉｆｅ　ｏｆ　Ｉｒ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｉｓ　ａｆｆｅｃｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｃｔｎｅｓｓ．Ｉｎ　Ｃｈｉｎａ．ｔｈｒｅｅ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　１　２００～２　０００　ｏＣ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｄｅｖｅｌ—　ｏｐｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　１　ｓｔ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ＮｂＨｆ　ａｌｌｏｙ　ｕｓｉｎｇ　ｓｉｌｉｃｉｄｅ　ｃｏａｔｉｎｇ，２ｎｄ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ＮｂＷ　ａｌｌｏｙ　ｕｓｉｎｇ　ｓｉｌｉｃｉｄｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　３ｒｄ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｒｅ　ｕｓｉｎｇ　Ｉｒ　ｃｏａｔｉｎｇ．Ｔｈｅ　１　ｓｔ　ａｎｄ　２ｓｔ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓａｔｅｌｌｉｔｅ　ａｎｄ　ａｉｒｓｈｉｐｓ．Ｎｏｗ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒｅ／Ｉｒｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｓ　ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ．Ｓｈｏｒｔ　ｎｏｚｚｌｅ　ｏｆ　Ｒｅ／Ｉｒ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｔｅｓｔｅｄ．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｃｈａｍｂｅｒ　ｗａｌｌ　ｒｅａｃｈｅｄ　２　０９０℃．ｆｏｒ　３００　Ｓ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｆａｉｌｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　ｍｅｔａｌｓ；ａｔｔｉｔｒｄｅ　ｏｒ　ｏｒｂｉｔ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｅｎｇｉｎｅ；ｔｈｒｕｓｔｅｒ　ｃｈａｍｂｅｒ；ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔ—　ａｎｃｅ；ｃｏａｔｉｎｇ　

１　前　言　

难熔金属包括钨、钼、钽、铌、铼，凭借其优异的　高温力学性能，在航天领域有着广泛的应用，其中双组　元液体火箭发动机推力室是其主要应用方向之一。发动　

机推力室燃料燃烧温度可达２　７００℃，虽然在内壁采用　了液膜冷却技术，但壁面温度仍然高于１　０００℃，难熔　

金属在此环境下易发生氧化，如铌合金在６００℃以上就　

收稿日期：２０１２—１１—２４　第一作者及通信作者：张绪虎，男，１９６６年生，研究员　ＤＯＩ：１０．７５０２／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４—３９６２．２０１３．０４．０２　会发生“ｐｅｓｔ”灾难性氧化。因此，难熔金属表面必须涂　覆高温抗氧化涂层进行防护　。　。自２０世纪５０年代至　

今，各国针对各种难熔金属表面抗氧化涂层进行了大量　研究，形成了铝化物、氧化物、硅化物、合金涂层、贵　

金属（铂、铑、Ｉｒ）５大涂层体系。　

２　难熔金属涂层技术现状　

难熔金属表面高温抗氧化涂层５大体系如表１所示。　

涂层在实际应用过程中，需考察其耐高温性能（耐温性）、　耐热震／热疲劳性能（耐热性）和抗热流冲刷性能（抗冲刷　性），只有３项性能全部达到一定技术指标，涂层才能满　

足双组元液体火箭发动机推力室长寿命、多脉冲使用要　第４期　张绪虎等：难熔金属表面高温抗氧化涂层技术现状　２０５　

层在使用过程中，ＳｉＯ：的形成和ｓｉ元素的损耗同时进　

行，随着时间延长，当生成的ＳｉＯ　不足以形成完整致　密的表面层或者无法弥补涂层中不断增加／增大的缺陷，　

氧就会渗透至基材导致其氧化，并失效破坏。　

ｓｉ元素的损耗主要取决于热力学和动力学两个方面　

的因素。从热力学的角度出发，ｓｉ元素的损耗主要是气　

态ＳｉＯ的生成，这取决于环境温度及环境氧分压。图４　

示出了Ｒ５１２Ａ涂层中各元素不同氧化温度下的临界氧　分压，其中Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｂ在氧化环境下形成单一氧化物　

Ｃｒ２０　，Ｔｉ：０，，Ｎｂ：０　，Ｓｉ则因为温度或氧分压的影响　生成ＳｉＯ或ＳｉＯ　。随着温度升高，生成ＳｉＯ的临界氧分　

压不断增大。选取１　３００℃、１　６００℃以及１　８００　ｏＣ计算　

临界氧分压结果如表２所示。计算结果表明，ｓｉ＋０，一　

ＳｉＯ反应发生的临界氧分压极低，ｓｉ＋ＳｉＯ：一ｓｉ０反应发　生的Ｇ为正值，所以仅依靠单纯热力学因素，很难生　

成ＳｉＯ。分析认为，动力学因素是ｓｉ元素损耗的主要　因素，体现在以下方面：ＳｉＯ为气态，在高温下迅速挥　

发，直接导致ｓｉ＋０２一Ｓｉ０和ｓｉ＋ＳｉＯ：－－＊ＳｉＯ反应的发　生，并且随温度升高或者氧分压降低反应速率增加；　

ＳｉＯ　为玻璃态，粘性随温度升高而降低，高速气流环境　

下粘性降低的ＳｉＯ：流失速率增大，加速ｓｉ的损耗。　

ＴｅｍＤｅ　ｒａｔｕ　ｒｅ／℃　图４各反应在不同氧化温度下的临界氧分压　Ｆｉｇ．４　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｐｏ２　ｏｆ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

表２各种元素在不同温度下氧化的吉布斯自由能变化与临界氧分压值　Ｔａｂｌｅ　２　ＡＧ　ａｎｄ　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　ＰＯ２　ｏｆ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｏｘｉｄｅｓ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

通过两组试验结果可证明上述分析结论。第一组试　

验：在１００　Ｐａ和１０１．３２２　ｋＰａ环境下对硅化物涂层进行　氧化试验，试验环境设计如表３所示，实验后试样形貌　

如图５所示，１＃和４＃试样中心位置元素分析结果　

见表４。１０１．３２２　ｋＰａ下，试样氧化后表面呈现均匀、　致密的氧化物表面，主要为Ｓｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ的氧化物，　

而１００　Ｐａ下，试样氧化后表面可观察到明显“黑斑”，　“黑斑”处出现大量微小孔洞，元素分析未发现ｓｉ元素，　

主要为Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ的氧化物。这就证明了低氧压的情况　

下，ｓｉ元素损耗大幅加剧。对比３＃与４＃试样发现，４＃　表３不同温度不同气压试样抗氧化试验设计　

Ｔａｂｌｅ　３　Ｔｅｓｔｓ　ｏｆ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ａｉｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　“黑斑”面积增大，证明了温度升高，加速了ｓｉ元素的　

损耗。第二组试验结果来自于涂层试片静态（大气环境　

下通电加热，无燃流冲刷）抗氧化试验寿命与发动机试　

车寿命的对比。静态试验下，“８１５”涂层寿命在１　６００　

℃下不低于１０　ｈ；热试车情况下，相同厚度的“８１５”涂　层在ｌ　５００℃下寿命不超过８　ｈ。这证明气流冲刷加速了　

ｓｉ的氧化反应速度，进而加速了ｓｉ的损耗。　表４　１＃与４＃试样中间区域元素分析结果　Ｔａｂｌｅ　４　Ｆａｃｔｏｒｓ　ｆｏｒ　ｈｏｔ—・ｗａｌｌ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ　ｓｔｕｄｙ　

Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，Ａｔｏｍｉｃ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ／％　０　Ｋ　Ｓｉ　Ｋ　Ｔｉ　Ｋ　Ｃｒ　Ｋ　Ｎｂ　Ｌ　Ｈｆ　Ｌ　Ｑｕａｎｔｕｍ　１　ｆｍｉｄｄｌｅ）６４．０５　１５．５３　３．３５　１３．０５　２．３０　１．７２　１００　４　（ｍｉｄｄｌｅ）７０．９６　０．００　３．９５　３．７６　１９．６２　１．７１　１００　

综上所述，硅化物涂层抗氧化的主要原因是ＳｉＯ：　

生成后，在表面形成完整致密层，抑制氧向内渗透。硅　

化物涂层失效则是高温、低氧压等热力学因素下，气体　

挥发、气流冲刷等动力学因素综合作用的结果。在静态　第４期　张绪虎等：难熔金属表面高温抗氧化涂层技术现状　２０７　

应用于平台卫星远地点发动机（图８ｂ），于２０１２年５月　

底首飞成功。　

Ｙ▲　１　１　▲▲　

（ａ）　（ｂ）　图８硅化物涂层发动机推力室：（ａ）“８１５”涂层．　（ｂ）“０５６”涂层　Ｆｉｇ．８　Ｔｈｒｕｓｔ　ｃｈａｍｂｅｒ　ｕｓｉｎｇ　ｓｉｌｉｃｉｄｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ：（ａ）　“８１５”ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ（ｂ）“０５６”ｃｏａｔｉｎｇ　

ＭｏＳｉ，涂层尚未取得型号应用，但是通过静态性能　比较，ＭｏＳｉ，涂层较“０５６”涂层有进一步提高，静态１　

８００℃下寿命不低于１５　ｈ，估计其发动机试车温度１　６００　℃下可满足寿命不低于７　ｈ的要求。　

２．２贵金属涂层技术　２．２．１　Ｒｅ／Ｉｒ材料体系及抗氧化机理　贵金属材料抗氧化主要依靠其高熔点以及低氧渗透　率，属于无化学反应的纯物理防护。其防护性能取决于　材料熔点、挥发性氧化物生成的耗损速率及涂层与基材　的互扩散速率。　Ｒｅ／Ｉｒ材料的应用可行性来自两个方面：一是Ｉｒ的　熔点２　４４７℃，１　２００　ｏＣ以上无氧化物生产，且２　２００　ｏＣ　下，氧渗透率仅有１０　ｇ・ａｍ～・ｓ～；二是Ｒｅ，Ｉｒ热　线膨胀系数接近，Ｒｅ为６．６３×１０～／Ｋ，Ｉｒ为６．４×　１０～／Ｋ，保证了高温应用时二者之间的结合强度。对　Ｒｅ基材／Ｉｒ涂层的结构体系而言，其材料失效主要取决　

于二者的互扩散。由于Ｒｅ抗氧化能力差，当Ｒｅ扩散至　Ｉｒ涂层表面并且原子百分比超过２０％时，Ｉｒ涂层将迅速　

失效。　由Ｒｅ．Ｉｒ相图（图９）可以看出，Ｒｅ和Ｉｒ在热处理　过程中没有新相的生成，而是伴随Ｒｅ中固溶Ｉｒ与Ｉｒ　中固溶Ｒｅ。研究工作表明　，Ｒｅ—Ｉｒ体系扩散过程中，　Ｉｒ基本上不动，而是Ｒｅ向Ｉｒ中扩散。此扩散符合半　无限介质扩散模型，则扩散过程中Ｒｅ的浓度变化可　表达为：　

ｃ（　，　）＝　ｏｏ１卜　‘　Ｊ　

其中，　为１００　Ｐｃｔ，ｅｒｆｃ为误差函数，Ｄ为扩散系数，　遵循阿雷尼乌斯Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式：　ｎ　Ｄ＝Ｄ０ｅｘｐ（一　）　Ｒｈｅｎｉｕｍ，ＡｔｏｍｉＣ　Ｐｅｒｃｅｎｔ／％　

图９　Ｒｅ—Ｉｒ相图　Ｆｉｇ．９　Ｒｅ—Ｉｒ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　

其中，Ｄ。为扩散常熟，Ｑ扩散激活能，Ｒ为气体常数，　

为８．３１４。带入常数后浓度的表达式为：　

Ｃ（　，ｔ）＝　

㈣１－ｅｒｆｃ（／３．１４　ｘ　１０－ｈ‘

ｅ　Ｔ　ｔ２　３　］Ｊ　

这里取１００　ＬＬｍ厚Ｉｒ涂层表面Ｒｅ浓度为２０％时，涂层　

失效。得涂层失效时间与温度关系为：　

Ｃ（０．０００１，￡）＝　

Ｏ　．０００１　］　

通过计算，获得不同温度下的失效时间如表５所示。　

Ｒｅ－１００　ｉＪｍ　Ｉｒ　ｉｎ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　

根据计算结果，１　９００　ｏＣ下１０　ｈ后２０％Ｒｅ的扩散　

深度约为２３　ｔｘｍ，与测量结果（图１０）对比相差不大。　但是对比粉末冶金／电弧沉积制备的Ｒｅ／Ｉｒ试片的试验　结果（２　０００℃下寿命７　ｈ）发现，存在数量级的差别（计　

算结果为１４１　ｈ），这主要是由于电弧沉积过程中Ｉｒ以微　小颗粒的状态沉积在Ｒｅ表面，不可避免存在微小的间　隙、孔洞等缺陷（图１１ａ），为Ｒｅ扩散提供了快速通道；　

另一方面，Ｉｒ在高温下伴随着晶粒长大，并形成明显晶　

界（图１１ｂ），也为Ｒｅ的扩散提供了有利条件。上述两