3MoSi_2涂层高温抗氧化性能和微观组织

第45卷第3期2021年6月中国（业CHINA MOLYBDENUM INDUSTRYVol.45No.3Jun2021玻璃窑炉用.电极的发展趋势唐鑫鑫，杨晓青，李志翔，柳兴光（自贡硬质合金有限责任公司成都分公司，四川成都610100）摘要:分析了玻璃窑炉用（电极在使用过程中被侵蚀的主要方式，综述了国内外关于提高（电极综合使用性能的方法和研究现状,并提出了玻璃窑炉用（电极可能的发展趋势。

关键词:玻璃窑炉;（电极;腐蚀;（合金;涂层DOI：10.13384/ki.cmi.1006-2602.2021.03.001中图分类号:TG46.4R12文献标识码:A文章编号：1006-2602（2021）03-0001-05Development Trend of Molybdenum Electrode Used in Glass FurnaceTANG Xin-xin,YANG Xiao-qing,LI Zhi-xiang,LIU Xing-guang（Chengdu Branch,Zigong Cemented Carbide Corp-,Ltd.,Chengdu610100,Sichuan,China）Abstract：In this paper,the main erosion ways of molybdenum electrode used in glass fuaiacc wera analyzed,the methods and reseerch status of improving the comprehensive performance of molybdenum electrode at home and a­broad wera reviewed,and the possible development trend of molybdenum electrodes foa glass furnace was O so pro-posedLKey words:glass furnace;molybdenum electrode;erosion；molybdenum Oloys;coating0引言金属（具有熔点高、导热导电性优良、热膨胀系数小、高温强度高等优点［1-2］,其与玻璃熔体接触时润湿性好、接触电阻小并且不会使玻璃着色,对大多数玻璃熔体具有较好的耐腐蚀性，是作为玻璃熔化用加热电极的理想材料［3-4］%近年来，随着玻璃制造业对电熔技术的不断重视和环保力度加强，使玻璃熔制方式逐渐从传统的火焰加热转变为全电熔加热，作为耗材的（电极需求量大幅增加［5-6］。

不同致密度M oSi2材料在700～1200℃的氧化行为颜建辉1,2,张厚安13,李益民2(1.湖南科技大学机电工程学院,湖南湘潭411201;2.中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙410083)摘要:利用热重分析法,SE M和X射线技术研究了不同致密度的M oS i2材料在700～1200℃的循环氧化行为。

研究结果表明:氧化480h后,不同致密度的M oS i2材料均未发生“粉化”现象,致密度和“粉化”现象无本质关系。

低致密度(85.0%)M oS i2材料氧化动力学在初始和后续阶段基本上都呈直线形,而高致密度的材料氧化动力学遵守抛物线规律。

致密度为85.0%的M oS i2材料在700～1200℃之间氧化时,氧化温度越高,材料氧化增重逐渐减少;而致密度为90.2%和94.8%的M oS i2材料在700～1000℃之间,随温度升高,材料增重越多,而在1200℃氧化时,增重最小。

关键词:M oS i2;致密度;氧化行为中图分类号:TG146.4 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2007)01-0018-04 M oSi2作为最有前途之一的高温结构材料,其抗氧化性能的研究具有重要意义。

1955年Fitzer[1]首次发现M oSi2的“粉化”转变,即M oSi2在400～600℃氧化时会由块状变为粉末,引起材料灾难性的毁坏,其原因归于氧化形成的M oO3的挥发性使SiO2保护膜不连续和松散。

Meschter[2]则认为在500℃氧化速率比低于或高于此温度时要快得多,且主要线性地依赖于时间,“粉化”现象并不是M oSi2的本质特征,坯块中的孔隙和裂纹可能导致了“粉化”现象的发生。

近年来,国内外学者对M oSi2及其复合材料的低温氧化行为做过大量的研究工作,认为M oSi2的抗氧化性与环境温度、材料成分、材料致密度、组织缺陷及环境气氛有着很重要的关系[3～9]。

但对不同致密度的M oSi2材料在700～1200℃的高温氧化行为研究还很少。

第33卷第3期中国表面工程Vol．33No．32020年6月CHINA SUＲFACE ENGINEEＲINGJune 2020收稿日期：2019-08-03；修回日期：2020-08-27通信作者：张世宏（1981—），男（汉），教授，博士；研究方向：表面技术；E-mail ：zsh136********@163．com 基金项目：国家自然科学基金（51671002）；安徽省重点研究与开发计划项目（1804b06020370）Fund ：Supported by National Science Foundation of China （51671002）and Anhui Provincial Key Ｒesearch and Development Program（1804b06020370）引用格式：杨英，毛绍宝，巫业栋，等．La 元素对MoSi 2涂层的宽温域氧化行为影响［J ］．中国表面工程，2020，33（3）：152-159．YANG Y ，MAO S B ，WU Y D ，et al．Effects of La element on oxidation behavior of MoSi 2coatings in wide temperature range ［J ］．China Surface Engineering ，2020，33（3）：152-159．doi ：10.11933/j.issn．10079289.20190803001La 元素对MoSi 2涂层的宽温域氧化行为影响杨英1，2，毛绍宝2，3，巫业栋1，2，3，张世宏1，2，3（1．安徽工业大学先进金属材料绿色制备与表面技术教育部重点实验室，马鞍山243002；2．安徽工业大学现代表界面工程研究中心，马鞍山243002；3．安徽工业大学材料科学与工程学院，马鞍山243002）摘要：采用包渗法在稀土La 2O 3掺杂钼合金基体上制备MoSi 2涂层，并就La 元素对MoSi 2涂层宽温域氧化行为的影响机制进行了系统研究。

MoSi2复合材料体系及其组织与性能章菊萍;张玉成;余熙明;张天培;谢辉【摘要】以增强相MoSi2复合材料和MoSi2复合涂层为对象,讨论并归纳了各种MoSi2复合材料体系的制备工艺、物相成分、组织形貌、增韧补强机制、力学与抗氧化性能等关键问题,指出将SiC,Al2 O3,Mo5 Si3等作为增强相引入MoSi2基体中,基于裂纹偏转和纤维拔出等机理,可以提高材料的硬度、抗弯强度、断裂韧性.其原因在于MoSi2复合涂层在高温时生成玻璃相SiO2,填补了涂层内部孔隙,可有效阻挡氧气进入涂层内部,在材料的高温抗氧化过程中起至关重要的作用.【期刊名称】《湖北理工学院学报》【年(卷),期】2019(035)004【总页数】9页(P55-63)【关键词】MoSi2复合材料;增强相;涂层;增韧补强;抗氧化【作者】章菊萍;张玉成;余熙明;张天培;谢辉【作者单位】湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430081;武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室,湖北武汉430081;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003;湖北理工学院材料科学与工程学院,湖北黄石435003【正文语种】中文【中图分类】TB333MoSi2的熔点高(2 030 ℃)、高温抗氧化性能良好、导电性和导热性好[1-2]。

但是由于其室温韧性低、高温抗蠕变性差[3-4]，MoSi2不宜单独使用。

因此，需要做成复合材料，以实现室温增韧、高温补强，并抑制其低温氧化“PEST”现象(灾难性氧化，即材料由块状变成粉末状)。

常规制备复合材料有2种途径：①引入增强相，如SiC，Al2O3，ZrO2，Mo5Si3，Ta，Nb等；②制备涂层，如Mo基、C/C基的MoSi2涂层，或其复合涂层。

万方数据第１６卷第６期肖来荣，等：ＭｏＳｉ２涂层的组织结构与高温抗氧化性能了硅化物涂层，并重点讨论和分析了硅化过程中涂层的形成机理、涂层的表面和截面组织特征以及氧化后涂层的结构变化，为进一步优化涂层结构和改善高温抗氧化涂层的性能提供了借鉴。

１实验基体材料为Ｎｂ一１０Ｗ合金，利用线切割加工成ｄ３ｍｍ×４０ｍｍ的条状试样，经水磨砂纸打磨、碱洗、酒精超声波清洗、酸洗和蒸馏水清洗后烘干备用。

先用料浆烧结法在预处理过的Ｎｂ—ｌＯＷ合金基体上于ｌ４５０～Ｉ６５０℃真空烧结制备Ｍｏ层，然后于１１００～１３００℃包渗硅化制得ＭｏＳｉ。

涂层。

试样在空气中进行ｌ６００℃静态抗氧化实验和室温至１６００℃热震实验。

室温至１６００℃的加热时问为３０ｓ，空冷至室温。

采用ＸＤ９８型ｘ射线衍射仪分析涂层表面的相组成。

用扫描电镜观察涂层的表面和截面形貌特征。

利用能谱分析涂层表面和截面的成分分布，比较氧化前后涂层中成分和结构的变化。

２结果与分析２．１钼层组织的结构与形貌图１所示为钼层表面和截面的形貌及截面线扫描。

由图１（ａ）可知，经真空烧结后钼涂层表面较粗糙，存在许多孔洞，较大的孔洞直径约１０ｐ．ｍ。

由图１（ｂ）可知，该钼层厚度约为５０ｆｆｍ，钼层内存在大量的孔洞，钼层与基体间没有形成明显的扩散层，这与截面线扫描结果基本一致。

在钼层与基体界面处存在孔洞，说明钼层与基体的结合较差。

２．２硅化后涂层的结构与形貌硅化后形成的涂层表面和截面形貌及截面线扫描如图２所示。

涂层总体厚度比硅化前有较大增加，约为１５０ｐｍ，这是由于反应扩散形成硅化物后体积增大所致。

由图２（ａ）可知，涂层表面较疏松，表层存在较多孔洞，主要是由于钼层中原有的较大烧结孔隙在硅化过程中役有完全闭合所致。

此外，当ｓｉ扩散时，Ｍｏ层内的空位向表层移动并聚集也是表层较疏松的原因。

由图２（ｂ）可知，涂层由外向内依次为主体层、两相过渡层和低硅扩散层。

图３所示为涂层氧化前图１钼层表面（ａ）和截面（ｂ）的形貌及截面元素扫描分布（ｃ）Ｆｉｇ．１Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｓｕｒｆａｃｅ（ａ）ａｎｄＣＲＯＳＳ—ｓｅｃｔｉｏｎ（ｂ）ａｎｄｅｌｅｍｅｎｔａｌＩｉｎｅｓｃａｎｎｉｎｇｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎ（ｃ）ｏｆＭｏｌａｙｅｒ后表面的ｘ射线衍射谱。

研究与开发致密度对MoSi 2材料高温氧化行为的影响3颜建辉1),2)33　张厚安2)333　李益民1)1)(中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083)2)(湖南科技大学材料表面工程研究所,湖南湘潭411201)摘　要:　利用热重分析方法考察了不同致密度的MoSi 2材料在1000℃的高温氧化行为。

试验结果发现:在0～480h 的氧化阶段,随着氧化时间的延长,不同致密度的MoSi 2材料质量都是增加的;材料的致密度越高,氧化增重得越小;所有不同致密度的材料均未发生“PEST ”现象。

低致密度MoSi 2材料生成的氧化层疏松、多孔且不连续,有利于氧的扩散,加剧了氧化反应。

高致密度材料生成的氧化膜连续且致密,阻碍了氧的扩散,材料的氧化程度较小。

提高MoSi 2材料的致密度有助于增强其高温抗氧化能力。

关键词:MoSi 2;致密度;高温氧化E ffects of relative density on oxidation behaviors ofMoSi 2at high temperatureYan Jianhui 1),2),Zhang H ou an 1),Li Yimin 2)1)(State K ey Laboratory ,Powders Metallurgy Central S outh University ,Changsha 410083,China )2)(Institute of Material Surface Engineering ,Hunan University ofScience and Technology ,Xiangtan Hu ’nan 411201,China )Abstract :The oxidation behaviors of different density of MoSi 2at 1000℃has been investigated by TG A 1Results show that the mass increases with the increase of oxidation time from 0to 480hours of different relative densit y 1The higher the relative density ,the less is the mass gain of oxidation 1Furthermore ,the “PEST ”was not found in all MoSi 2materials oxidized for 480h 1The loose ,porous and discontinuous oxidation film is formed with the low relative density material ,which accelerates oxygen diffusion and leads to aggravation of the oxidation process 1On the contrary ,the high relative density material forms a compact and continuous oxide film 1The mass gain is less because of the film hindering the diffusion of oxygen 1The high temperature oxidation resistance of MoSi 2can be improved by increasing its relative density 1K ey w ords :MoSi 2;relative density ;high temperature oxidation3国家自然科学基金资助项目(No :50405041)33颜建辉(1973-),男,博士生,讲师。

MoSi2金属间化合物概述摘要：mosi2及其复合材料作为一种新型高温结构材料有着广阔的应用前景。

本文简要阐述了mosi2的结构特点、制备方法、力学性能、抗氧化性能以及mosi2材料在发展过程中所面临的一些问题。

关键字：mosi2；高温结构材料；金属间化合物中图分类号： o52 文献标识码： a 文章编号：引言随着航天、航空和先进能源等近代科学技术的发展，对材料高温和抗氧化性能的要求更加苛刻。

从20世纪50年代至70年代末，金属基高温合金(如ni基、co基超合金)在低于1000℃范围内得到了较好的应用，但是由于受金属基体熔点的限制，继续提高高温合金的使用温度愈来愈难，人们开始寻求新的高温材料。

fleischer 等[1]总结了约300种在1500℃以上熔化的二元金属和金属与类金属的化合物，并展示了它们的熔点、密度、弹性模量及热硬度，从抗氧化性和高温结构强度的观点看，mosi2作为有潜力的候选材料之一，引起了极大的兴趣。

本文着重讨论了mosi2作为一种新型金属结构材料的性能特点，制备方法和发展前景等问题。

2. mosi2晶体结构mosi2是mo-si二元合金系含硅量最高的一种中间相，mo、si原子半径相差不大(rmo=1.39nm, rsi=1.34~1.17nm)，电负性也比较接近(xmo=1.80~2.10, xsi=1.80~1.90)。

当mo与si的原子数之比为1:2时即可形成成分比较固定的道尔顿型金属间化合物[2]，其结构符号为c11b。

这种晶体结构是由三个体心立方晶胞沿c轴方向经3次重叠，mo原子坐落于其中心结点及八个顶角，si原子位于其余结点，从而构成了稍微特殊的体心正方晶体结构。

从这种结构的原子密排面(110)上的原子组态可以看出，si-si原子组成了共价键，而mo-mo原子属于金属键结合，mo-si原子介于其间，致使这种结构中的原子结合具有金属键和共价键共存的特征。

3. mosi2的制备方法mosi2及其复合材料的性能与制备工艺密切相关。