《紫外吸收光谱分析》PPT课件
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第9章 紫外吸收光谱
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
▲溶液酸碱性对紫外光谱的影响
总结 规律
（a）苯酚的UV光谱图
（b）苯胺的UV光谱图
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
结论：
溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红 移，表明该化合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸 收峰发生蓝移，表明化合物为碱性物质。
第九章 紫外吸收光谱分析
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍 德沃德（Woodward）规则来进行推测。
该公式为： max= 母体二烯烃
取代基对共轭 双烯 λmax的影 响具有加和性
+ 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基
+ 共轭体系上取代的助色基
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
σ→σ*
E、π→σ*
C、n→σ* D、
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
3、指出下述各对化合物中，哪一个化合物 能吸收波长较长的光（只考虑π→π*跃迁）
(3) CH2=CH-CH2-CH=CHNH2及 CH3-CH=CH-CH=CHNH2
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
4、已知某化合物在己烷中的λmax为327nm，
电子跃迁光谱，吸收光波长范围
紫外吸收光谱 200400 nm（近紫外区），主要
分
用于含共轭结构化合物分析。
子
吸
电子跃迁光谱，吸收光波长范
收 可见吸收光谱 围400750 nm ，主要用于有色
光
物质的定量分析。
谱
红外吸收光谱 分子振动光谱，吸收光波长范围
2.51000 m , 主要用于有机化合 物结构鉴定。
第九章 紫外吸收光谱分析
▲溶液酸碱性对紫外光谱的影响
总结 规律
（a）苯酚的UV光谱图
（b）苯胺的UV光谱图
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
结论：
溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红 移，表明该化合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸 收峰发生蓝移，表明化合物为碱性物质。
第九章 紫外吸收光谱分析
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍 德沃德（Woodward）规则来进行推测。
该公式为： max= 母体二烯烃
取代基对共轭 双烯 λmax的影 响具有加和性
+ 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基
+ 共轭体系上取代的助色基
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
σ→σ*
E、π→σ*
C、n→σ* D、
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
3、指出下述各对化合物中，哪一个化合物 能吸收波长较长的光（只考虑π→π*跃迁）
(3) CH2=CH-CH2-CH=CHNH2及 CH3-CH=CH-CH=CHNH2
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
4、已知某化合物在己烷中的λmax为327nm，
电子跃迁光谱，吸收光波长范围
紫外吸收光谱 200400 nm（近紫外区），主要
分
用于含共轭结构化合物分析。
子
吸
电子跃迁光谱，吸收光波长范
收 可见吸收光谱 围400750 nm ，主要用于有色
光
物质的定量分析。
谱
红外吸收光谱 分子振动光谱，吸收光波长范围
2.51000 m , 主要用于有机化合 物结构鉴定。
第9章 紫外吸收光谱分析
取代基 -SR 红移距离 45(nm) -NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
②非封闭共轭双键体系的 π→π＊跃迁：
出现 K 吸收带（德 Konjugation，共轭 ），其特征为：能
量小，位于近紫外区(217～280nm)，εmax>104 ，强吸收。 例如,丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2） K带：λmax=217nm，εmax=21000。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。 极性溶剂使 K 带发生红移；共轭体系的增大也使得K 带发生红移。 共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置 可由伍德沃德——菲泽 规则估算。
4.π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长位于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，一般εmax＞104 L· -1· -1，属强吸收；该种跃迁 mol cm 是多种重要的紫外吸收带产生的原因。 ①不饱和烃（单个C=C ）的π→π*跃迁：λmax 200 nm。应
用不多。
如乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm，εmax为：1×104；助色 基团取代乙烯，则 p p*发生红移。
③封闭共轭体系的π→π*跃迁： 主要存在于芳香族和杂芳香族化合物中，有E吸收带 (Ethyleneic Band)和B 吸收带（德Benzenoid）。
E吸收带：分为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三
个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生， 是芳香结构的特征 谱带，其中E1带εmax>104（位于远紫外，＜200nm），而 E2带εmax≈103（位于近紫外端，＞200nm）。
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃
迁的结果。即三种价电子：σ电子、π电子、n电子。
s* s
②非封闭共轭双键体系的 π→π＊跃迁：
出现 K 吸收带（德 Konjugation，共轭 ），其特征为：能
量小，位于近紫外区(217～280nm)，εmax>104 ，强吸收。 例如,丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2） K带：λmax=217nm，εmax=21000。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。 极性溶剂使 K 带发生红移；共轭体系的增大也使得K 带发生红移。 共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置 可由伍德沃德——菲泽 规则估算。
4.π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长位于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，一般εmax＞104 L· -1· -1，属强吸收；该种跃迁 mol cm 是多种重要的紫外吸收带产生的原因。 ①不饱和烃（单个C=C ）的π→π*跃迁：λmax 200 nm。应
用不多。
如乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm，εmax为：1×104；助色 基团取代乙烯，则 p p*发生红移。
③封闭共轭体系的π→π*跃迁： 主要存在于芳香族和杂芳香族化合物中，有E吸收带 (Ethyleneic Band)和B 吸收带（德Benzenoid）。
E吸收带：分为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三
个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生， 是芳香结构的特征 谱带，其中E1带εmax>104（位于远紫外，＜200nm），而 E2带εmax≈103（位于近紫外端，＞200nm）。
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃
迁的结果。即三种价电子：σ电子、π电子、n电子。
s* s
第九章 紫外吸收光谱分析
3.在下列化合物中，哪些适宜作为紫外 光谱测定中的溶剂？ 甲醇、乙醚、苯、碘乙烷、乙醇、 正丁醚、环己烷 4. 下列化合物中哪一个的max最长？ CH4； CH3I； CH2I2
在下列化合物中同时含有*、 n*、 *跃迁的化合物是 三氯甲烷、丙酮、丁二烯、二甲苯
在下列化合物中，那一个化合物能吸 收波长较长的辐射（ ） 苯、二甲苯、对氯代甲苯、萘
1, 3-丁二烯：max=210nm， =20000L· mol-1· cm-1
1, 5己二烯：两个不共轭的双键，1-己烯：一个双键。 1, 5-己二烯与1, 3-丁二烯比较：两者都有两个双键， 摩尔吸光系数相近；区别： 1, 3-丁二烯中两个双键共
轭，吸收波长红移，最大吸收波长＝ 210nm 。因此，
光谱分析方法的分类
classification of spectroscopic analysis 紫外可见法
分子光谱 原子光谱
原子吸收法
红外法
光谱分析法
spectrometry
原子发射法
核磁法
荧光法
光学分析法概要(P201)
依据：物质吸收、发射电磁辐射（电磁波；光） 光学分析法：利用物质与电磁辐射的相互作用来进行 分析的方法。
⑶ * 跃迁（NV跃迁）
吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区,max一般在104以上, 强吸收。有机化 合物中含有 电子的化合物均可发生该类跃 迁。如不饱和烃 * 跃迁 （ 乙烯 * 跃 迁的max=165nm, max=104;乙炔*跃迁的 max=173nm 。 乙 醛 * 跃 迁 的 max 为 190nm，max:104。( <200nm ；生色团)
某化合物分子式为，
UV-Vis紫外吸收光谱分析共29页PPT资料
二.价电子跃迁类型
紫外吸收光谱是由分子中价电子的跃 迁而产生的。紫外吸收光谱决定于分 子中价电子的分布和结合情况。
HC O
n
s
Hp
A.σ→σ*：一般发生在远紫外线区，10 ~200nm
B. π→π*：发生在近紫外线区 ~200nm
C. n→σ*：发生在远、近紫外线区之间
150nm~250nm
D. n →π* ：发生在近紫外线区与可见光区之间，
❖ 吸光物质的特征常数，ε(λ)
❖ 在温度和介质条件一定时，ε 仅与吸光物质的结构与性质有关
❖ 不随浓度c 和光程长度b 的改变而改变：ε＝ b c / A。
❖ εmax越大表明该物质的吸光能力越强，测定的灵敏度越高。
3.吸光度的加合性
多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、
化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：
图a)：X,Y 组份最大吸收波长不重迭，相互不干扰，可以按两个单一组份处理。
具体做法：以浓度为cs的标准溶液调T=100%或A=0（调零），所测得的试样吸 光度实际就是上式中的A，然后求出c，则试样中该组份的浓度为(cs+c)。
2、多组分定量方法
① 由于吸光度具有加合性，因此可以在同一试样中测定多个组份。 设试样中有两组份 X 和 Y，将其显色后，分别绘制吸收曲线，会出现如图所 示的三种情况：
5.最佳的吸光度测量范围
由L-B定律： AlgTbc
微分后得： dlgT0.43d4Tbdc
T
将上两式相比，并将 dT 和 dc 分别换为T 和 c，得
c 0.434T c TlgT
当相对误差 c/c 最小时，求得T=0.368 或 A=0.434。即当A=0.434 时，吸 光度读数误差最小！
常见有机化合物的紫外可见吸收光谱ppt课件
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
溶液的颜色与光吸收的关系
完全吸收
光谱示意 复合光 表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为： =1/T=c/λע /cעσ=1/λ=
互作用。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
4.偏离朗伯一比尔定律的原因
定量分析时，通常液层 厚度是相同的，按照比尔 定律，浓度与吸光度之间 的关系应该是一条通过直 角坐标原点的直线。但在 实际工作中，往往会偏离 线性而发生弯曲。
透光度T （透射比）Transmittance
定义透光度：
T It I0
T 取值为0.0 ~ 1.0 全部吸收 ~~~~ 全部透射
吸光度A (Absorbance）
定义吸光度 ：
A 取值为 0.0 ~∞
二者关系为：
A lg I 0 It
全部透射~~~全部吸收
A = lg(1/T) = -lgT
课件紫外可见吸收光谱(共83张PPT)
T I I0
I 为透射光的强度
I0 为入射光的强度
A lgI0
lgT
I
1760年朗伯(Lambert)阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的 关系，即 A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间 也具有类似的关系，即 A∝ c
二者的结合称为朗伯-比尔定律，其数学表达式为：
AlgTkbc
Abc
摩尔吸光系数ε的讨论:
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时 ,ε仅与吸收物质本身的性质有关,与待测物浓度无关;
（3）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的
➢ 含有杂原子的不饱和化合物可以发生n→p*跃迁， 如含有羰基、硝基、亚硝基等
➢ n→p*跃迁所产生的吸收带称为R带
常用概念
➢ 发色团（或生色团）：具有π电子的不饱和基团，即 可在紫外-可见光区产生吸收的官能团。如C=C、 C≡C、 C=O、-NO2等
➢ 助色团：有一些含有n电子的基团(如-OH、-NH2、OR、-SH、-Cl、-Br、-I等)，它们本身没有生色功能
第二节
紫外-可见分光 光度计
UV-Vis spectrometer
一、基本组成
二、分光光度计的 类型
一、基本组成
1. 光源
➢ 要求：提供能量，激发被测物质分子使之产生价电子的跃迁， 从而产生电子光谱；在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光 谱；具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
2. 有机化合物的紫外可见吸收光谱
紫外吸收光谱分析法.
254
200
甲苯
261
300
含取代基时， B带简化， 间二甲苯 红移。
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
02:56:43
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
C H3
C
n p* ; R带
第一章 紫外吸收光谱
分析法
ultraviolet spectrometry, UV
第一节 紫外吸收 光谱分析基本原理
principles of UV
一、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds
O
p p* ; K带
02:56:43
苯环上助色基团对吸收带的影响
02:56:43
苯环上发色基团对吸收带的影响
02:56:43
5. 立体结构和互变结构的影响
H C
H C
H C
C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
02:56:43
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ max和吸 收强度发生变化:
紫外吸收光谱分析UVPPT课件
21
当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭相 连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同 程度上引起苯的E2带和B带的红移。
当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与 取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为 －O－＞－NH2＞－OCH3＞－OH＞－Br＞－Cl＞CH3
2.3.1 概述
紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电 子光谱。
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。
图2.23 紫外—可见吸收曲线
3
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收
光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁
（3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波
能量后跃迁到π*反键轨道。
9
iii B—带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它
是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*
重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环
对位—OCH3取代 +25
当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭相 连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同 程度上引起苯的E2带和B带的红移。
当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与 取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为 －O－＞－NH2＞－OCH3＞－OH＞－Br＞－Cl＞CH3
2.3.1 概述
紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电 子光谱。
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。
图2.23 紫外—可见吸收曲线
3
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收
光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁
（3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波
能量后跃迁到π*反键轨道。
9
iii B—带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它
是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*
重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环
对位—OCH3取代 +25
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• 配位场理论能完善地解释上述事实。
• 当电子吸收光能后， • 就可在分裂的能级 • 间发生电子跃迁， • 形成d—d电子光谱。
• 同理，可解释f0，f14 • 金属离子形成配 • 合物是无色的？
• 正八面体场中d轨道分裂为二重简并态2Eg和三重简并态2T2g两组， 它们的轨道能量差称分裂能，以Δ表示，其中+0.6Δ表示 dx2-y2 和d z2轨道的稳定化能，-0.4Δ为dxy， dyz和dxz轨道的稳定化能。
• 特征二，苯的吸收光谱含有B吸收带或 • 精细结构吸收带（指在230-270nm处的 • 一系列较弱的吸收带，其中， • λmax为256nm，ε为200 L·mol-1·cm-1）。 • 苯的精细结构吸收带是由π→π*跃迁和 • 苯环的振动的重叠引起的。 • B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物. •
＞C=N—
(CH3)2C=NO H
气态
190 300
＞C=O
CH3COCH3
正己烷
166 276
5000 —
15
—COOH
CH3COOH
水
204
40
＞C=S
CH3CSCH3
水
400
—
• 乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但丁二烯分子π→π*吸收所 产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？
• （2）f 电子受 s, p 电子屏蔽效应比d 电子大，而受配位体场的作用 小，因而配位体的改变对f—f电子跃迁的强度和波长的影响不显著。 但当配位体场强度较大时，f—f电子跃迁的谱带出现劈裂，由一些很 窄的吸收峰组成。f—f电子跃迁在镧系离子的配合物中常见，而在锕 系元素中，f电子受屏蔽的影响比镧系元素小，而受配位体的作用较大， 故其吸收光谱更接近于过渡金属的d—d电子跃迁的光谱。
第5章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
• §5-1
紫外吸收光谱的产生
• §5-2
有机化合物的紫外吸收光谱
• §5-3 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱
• §5-4
溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）
• §5-5
紫外分光光度计
• § 5-6 紫外吸收光谱的应用
• 上述光化学序列按配位体给予体原子强度排列规则为：
• I< Br <Cl <S <F< O< N <C对过渡金属配合物，随着配位体场强 度的增加，Δ值增大，λmax紫移。
• 不同构型的配合物，其配位场引起的d 轨道能级分裂不同，如正 四面体型的d 轨道能级分裂顺序与八面体型相反。根据Laporte 规则， d—d电子跃迁是禁阻跃迁，因而其摩尔吸光系数较小。
• 3. 金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱
•
是π→π*跃迁。当M与R生成配合物时，M一方面取代分子中H+（或
原子）形成共价键，另一方面又和具有孤对电子的杂原子（O, N, S ）
相连结，形成配位键。结果，分子共轭体系扩大，原有基团吸电子或给
电子性质改变。螯合物的形成，通常可使λmax↑，εmax↑
• 稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体生成的配合物的吸收谱 带本质上是f—f电子跃迁的光谱，它与过渡金属离子d—d电子跃 迁光谱不同的是：（1）根据Laporte规则，f—f电子跃迁是允许 跃迁（符合跃迁必要条件L=±1），因此，在配位体相同的情况 下，f—f电子跃迁产生的光谱，其摩尔吸光系数比d—d电子跃迁 大。
• 2.电荷转移吸收光谱
• 分子吸收辐射后，分子中的电子从主要定域在金属M 的轨道转 移到配位体L的轨道，或按相反方向移动，这种跃迁叫电荷转（迁） 移，产生的吸收光谱叫迁移光谱。其摩尔吸光系数为（103—104）
•
Mn+—Lb-
hv
M(n-
1)+—L(b+1)-
hv
•
M中[F心e3离+—子S（CFNe-3]+）2+ ，是电子接受体；L配体（SC[NF-）e2+，—为电子
• 1. 配位体微扰的金属离子d—d及f—f电子跃迁产生的光谱
• 为什么K+、Ca2+ （ d0 ），Cu+、Zn2+ （ d10 ）与无色配位体 （H2O, NH3, EDTA）形成的配合物是无色的？
• Cu2+、Ni2+ （ d1-9 ）与H2O, NH3, EDTA等形成的配合物是有 色的？
• 以乙酰苯为例来讨论芳烃的吸收光谱的特征：
• 特征一，乙酰苯的吸收光谱含有很强的 • K吸收带（lgε＞4）。 • 乙酰苯的K吸收带是由乙酰苯的羰基与苯环 • 的双键共轭产生的。因为，若苯环上有生 • 色团取代基而且与苯环共轭（π-π共轭）, • 则E2吸收带与K吸收带合并且发生深色移动， • 所以，这时吸收光谱图中看不到苯的强
• 本章小结及习题
第5章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§5-1 紫外吸收光谱的产生
•
分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外谱。
• 因此，紫外谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。
• 产生紫外吸收的电子有：σ、π（价电子）和n电子（非键电子）。
• 简述如下： • 具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效
应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化）， 电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是 乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但吸收峰却不同的原因。
• 这种由于共轭双键中π-π*跃迁所产生的吸收带成为K吸收带[从德 文Konjugation（共轭作用）得名]。其特点是强度大，摩尔吸光系数 εmax通常在10000-200000（＞104）之间；吸收峰位置（λmax）一般在 217-280nm范围内。K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、 取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产 生颜色（见表3-3）。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸 收光谱的重要应用。
• 表5-3 共轭分子的吸收值
生色团
C=C-C=C C=C-C=O
化合物
H2C=CH-CH=CH2 H2C=CH-CH-CHO
π→π*
n→π*
λmax
εmax
λmax
εmax
217
21000
—
—
218
18000
320
30
C=C-C=C-C=C H2C=CH-CH= CH-CH=CH2
258
35000
• 例如：
HO
NO2
• λmax=317.5nm
ห้องสมุดไป่ตู้
HO
NO2
λmax=273.5nm
HO
NO2
λmax=278.5nm
第5章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§5-2有机化合物的紫外吸收光谱
返回
• 如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是拉 电子基团，深色移动就非常大。
n→σ • 助色团（Auxochrome）：含
* 的基团，能使化合物的λmax红移的杂
原子称-。 如-NH2，-OH，-SR，—Cl。
• 红移（Bathochromic Shift）：峰波长向长波方向移动。
• 表5-1 助色团在饱和化合物中的吸收峰
助色团
— —OH —OH —OR —NH2 —NHR —SH —SR
CO
n→π *，R吸收带
• 特征三，乙酰苯的吸收光谱中，苯环的复杂的B吸收带简单化了， 同时，吸收强度增加，发生深色移动。这是由于苯环与生色团 （羰基）连接相互作用造成的。
•
• 可见，取代基对苯的吸收光谱是有影响的。下面，再举例说明 之。
• 二取代苯的两个取代基在对位时，εmax和波长都较大，而间位 和邻位取代时，εmax和波长都较小。
• 电子跃迁所需能量大小为： • σ→σ*＞ n→σ*＞π→π* ＞n→π*
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§5-2有机化合物的紫外吸收光谱
• 1.饱和烃
• 只有σ键电子，只能产生σ→σ*跃迁，因而在远紫外区（10-200nm） 才有吸收带。
• 远紫外区/真空紫外区：小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收， 需要在无氧或真空测定， 10-200nm的范围称-- 。
基团。
•
例：甲烷峰：125-135nm，乙烯λmax171nm
•
丁二烯（H2C=CH-CH=CH2） λmax=217nm
•
• 表5-2 常见生色团的吸收峰
生色团
化合物
溶剂
λmax，nm
＞C=C＜
H2C=CH2
气态
171
—C≡C—
HC≡CH
气态
173
εmax，L/（mol.cm） 15530 6000
—
—
• 3.芳香烃
•
芳香烃是指含有环状共轭体系（如，
苯环）的一类化合物。下面，我们以苯和
乙酰苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱
的特征。
• 以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征：
• 特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收 • 带E1（λmax:185nm，ε:47000 L·mol-1·cm-1 ） • E2 （λmax;204nm ，ε:7900 L·mol-1·cm-1）。 • 苯的两个强吸收带E1和E2，是由苯环结构中 • 三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的， • 是芳香族化合物的特征吸收。
•
如：茜素红（λmax=420nm）与Al3+生成配合物（λmax=475nm）。
• 当电子吸收光能后， • 就可在分裂的能级 • 间发生电子跃迁， • 形成d—d电子光谱。
• 同理，可解释f0，f14 • 金属离子形成配 • 合物是无色的？
• 正八面体场中d轨道分裂为二重简并态2Eg和三重简并态2T2g两组， 它们的轨道能量差称分裂能，以Δ表示，其中+0.6Δ表示 dx2-y2 和d z2轨道的稳定化能，-0.4Δ为dxy， dyz和dxz轨道的稳定化能。
• 特征二，苯的吸收光谱含有B吸收带或 • 精细结构吸收带（指在230-270nm处的 • 一系列较弱的吸收带，其中， • λmax为256nm，ε为200 L·mol-1·cm-1）。 • 苯的精细结构吸收带是由π→π*跃迁和 • 苯环的振动的重叠引起的。 • B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物. •
＞C=N—
(CH3)2C=NO H
气态
190 300
＞C=O
CH3COCH3
正己烷
166 276
5000 —
15
—COOH
CH3COOH
水
204
40
＞C=S
CH3CSCH3
水
400
—
• 乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但丁二烯分子π→π*吸收所 产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？
• （2）f 电子受 s, p 电子屏蔽效应比d 电子大，而受配位体场的作用 小，因而配位体的改变对f—f电子跃迁的强度和波长的影响不显著。 但当配位体场强度较大时，f—f电子跃迁的谱带出现劈裂，由一些很 窄的吸收峰组成。f—f电子跃迁在镧系离子的配合物中常见，而在锕 系元素中，f电子受屏蔽的影响比镧系元素小，而受配位体的作用较大， 故其吸收光谱更接近于过渡金属的d—d电子跃迁的光谱。
第5章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
• §5-1
紫外吸收光谱的产生
• §5-2
有机化合物的紫外吸收光谱
• §5-3 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱
• §5-4
溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）
• §5-5
紫外分光光度计
• § 5-6 紫外吸收光谱的应用
• 上述光化学序列按配位体给予体原子强度排列规则为：
• I< Br <Cl <S <F< O< N <C对过渡金属配合物，随着配位体场强 度的增加，Δ值增大，λmax紫移。
• 不同构型的配合物，其配位场引起的d 轨道能级分裂不同，如正 四面体型的d 轨道能级分裂顺序与八面体型相反。根据Laporte 规则， d—d电子跃迁是禁阻跃迁，因而其摩尔吸光系数较小。
• 3. 金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱
•
是π→π*跃迁。当M与R生成配合物时，M一方面取代分子中H+（或
原子）形成共价键，另一方面又和具有孤对电子的杂原子（O, N, S ）
相连结，形成配位键。结果，分子共轭体系扩大，原有基团吸电子或给
电子性质改变。螯合物的形成，通常可使λmax↑，εmax↑
• 稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体生成的配合物的吸收谱 带本质上是f—f电子跃迁的光谱，它与过渡金属离子d—d电子跃 迁光谱不同的是：（1）根据Laporte规则，f—f电子跃迁是允许 跃迁（符合跃迁必要条件L=±1），因此，在配位体相同的情况 下，f—f电子跃迁产生的光谱，其摩尔吸光系数比d—d电子跃迁 大。
• 2.电荷转移吸收光谱
• 分子吸收辐射后，分子中的电子从主要定域在金属M 的轨道转 移到配位体L的轨道，或按相反方向移动，这种跃迁叫电荷转（迁） 移，产生的吸收光谱叫迁移光谱。其摩尔吸光系数为（103—104）
•
Mn+—Lb-
hv
M(n-
1)+—L(b+1)-
hv
•
M中[F心e3离+—子S（CFNe-3]+）2+ ，是电子接受体；L配体（SC[NF-）e2+，—为电子
• 1. 配位体微扰的金属离子d—d及f—f电子跃迁产生的光谱
• 为什么K+、Ca2+ （ d0 ），Cu+、Zn2+ （ d10 ）与无色配位体 （H2O, NH3, EDTA）形成的配合物是无色的？
• Cu2+、Ni2+ （ d1-9 ）与H2O, NH3, EDTA等形成的配合物是有 色的？
• 以乙酰苯为例来讨论芳烃的吸收光谱的特征：
• 特征一，乙酰苯的吸收光谱含有很强的 • K吸收带（lgε＞4）。 • 乙酰苯的K吸收带是由乙酰苯的羰基与苯环 • 的双键共轭产生的。因为，若苯环上有生 • 色团取代基而且与苯环共轭（π-π共轭）, • 则E2吸收带与K吸收带合并且发生深色移动， • 所以，这时吸收光谱图中看不到苯的强
• 本章小结及习题
第5章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§5-1 紫外吸收光谱的产生
•
分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外谱。
• 因此，紫外谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。
• 产生紫外吸收的电子有：σ、π（价电子）和n电子（非键电子）。
• 简述如下： • 具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效
应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化）， 电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是 乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但吸收峰却不同的原因。
• 这种由于共轭双键中π-π*跃迁所产生的吸收带成为K吸收带[从德 文Konjugation（共轭作用）得名]。其特点是强度大，摩尔吸光系数 εmax通常在10000-200000（＞104）之间；吸收峰位置（λmax）一般在 217-280nm范围内。K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、 取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产 生颜色（见表3-3）。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸 收光谱的重要应用。
• 表5-3 共轭分子的吸收值
生色团
C=C-C=C C=C-C=O
化合物
H2C=CH-CH=CH2 H2C=CH-CH-CHO
π→π*
n→π*
λmax
εmax
λmax
εmax
217
21000
—
—
218
18000
320
30
C=C-C=C-C=C H2C=CH-CH= CH-CH=CH2
258
35000
• 例如：
HO
NO2
• λmax=317.5nm
ห้องสมุดไป่ตู้
HO
NO2
λmax=273.5nm
HO
NO2
λmax=278.5nm
第5章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§5-2有机化合物的紫外吸收光谱
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• 如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是拉 电子基团，深色移动就非常大。
n→σ • 助色团（Auxochrome）：含
* 的基团，能使化合物的λmax红移的杂
原子称-。 如-NH2，-OH，-SR，—Cl。
• 红移（Bathochromic Shift）：峰波长向长波方向移动。
• 表5-1 助色团在饱和化合物中的吸收峰
助色团
— —OH —OH —OR —NH2 —NHR —SH —SR
CO
n→π *，R吸收带
• 特征三，乙酰苯的吸收光谱中，苯环的复杂的B吸收带简单化了， 同时，吸收强度增加，发生深色移动。这是由于苯环与生色团 （羰基）连接相互作用造成的。
•
• 可见，取代基对苯的吸收光谱是有影响的。下面，再举例说明 之。
• 二取代苯的两个取代基在对位时，εmax和波长都较大，而间位 和邻位取代时，εmax和波长都较小。
• 电子跃迁所需能量大小为： • σ→σ*＞ n→σ*＞π→π* ＞n→π*
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§5-2有机化合物的紫外吸收光谱
• 1.饱和烃
• 只有σ键电子，只能产生σ→σ*跃迁，因而在远紫外区（10-200nm） 才有吸收带。
• 远紫外区/真空紫外区：小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收， 需要在无氧或真空测定， 10-200nm的范围称-- 。
基团。
•
例：甲烷峰：125-135nm，乙烯λmax171nm
•
丁二烯（H2C=CH-CH=CH2） λmax=217nm
•
• 表5-2 常见生色团的吸收峰
生色团
化合物
溶剂
λmax，nm
＞C=C＜
H2C=CH2
气态
171
—C≡C—
HC≡CH
气态
173
εmax，L/（mol.cm） 15530 6000
—
—
• 3.芳香烃
•
芳香烃是指含有环状共轭体系（如，
苯环）的一类化合物。下面，我们以苯和
乙酰苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱
的特征。
• 以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征：
• 特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收 • 带E1（λmax:185nm，ε:47000 L·mol-1·cm-1 ） • E2 （λmax;204nm ，ε:7900 L·mol-1·cm-1）。 • 苯的两个强吸收带E1和E2，是由苯环结构中 • 三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的， • 是芳香族化合物的特征吸收。
•
如：茜素红（λmax=420nm）与Al3+生成配合物（λmax=475nm）。