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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910163484.4(22)申请日 2019.03.05(71)申请人 浙江师范大学地址 321004 浙江省金华市迎宾大道688号(72)发明人 朱伟东 张璐璐 杨宁 严春浩 许春慧 陈德利 王海 赵晓亚 王树华 周黎旸 (74)专利代理机构 杭州宇信知识产权代理事务所(普通合伙) 33231代理人 黄铁军(51)Int.Cl.C01F 11/22(2006.01)(54)发明名称一种CaF 2纳米材料空心球的制备方法(57)摘要本发明涉及一种CaF 2纳米材料空心球的制备方法，以F127为表面活性剂，四水合硝酸钙为钙源，二水合柠檬酸钠为络合剂，四氟硼酸钠为氟源，通过水热法合成CaF 2纳米材料空心球。
该合成方法简单、快速且易重复，所制得的空心球形貌一致、大小均匀。
权利要求书1页 说明书3页 附图5页CN 109734116 A 2019.05.10C N 109734116A权 利 要 求 书1/1页CN 109734116 A1.一种CaF2纳米材料空心球的制备方法，其特征在于：以F127为表面活性剂，四水合硝酸钙为钙源，二水合柠檬酸钠为络合剂，四氟硼酸钠为氟源，通过水热法合成CaF2纳米材料空心球。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将表面活性剂F127和去离子水进行混合，在室温下磁力搅拌1h，得混合液A，其中F127和去离子水的摩尔比为0.0001；2)将四水合硝酸钙、二水合柠檬酸钠、四氟硼酸钠每隔五分钟依次加入混合液A中，在室温下磁力搅拌，得到混合液B，其中各物料的摩尔比为F127：Ca(NO3)2：Na3C6H5O7：NaBF4：H2O ＝0.093：1：0.5：2：838；3)将上述制得混合液B置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃或180℃下静态晶化18h；4)将反应釜自然冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到CaF2粉末。
2019年第9期碳材料具有特殊形态和结构的碳材料，其性能和应用也越来越受到人们的关注。
在不同结构的碳材料中，空心碳球具有独特的中空腔结构，同时炭壳层厚度在纳米尺寸范畴的新型纳米炭材料。
由于具有比表面积大、密度低、化学稳定性好、热稳定性高等优点，在电化学能源、气体储存、吸附分离和催化等领域有着广泛的应用[1-5]。
但在制备粒径均匀、球形度好、尺寸可控的空心纳微米碳球方面还存在一系列问题，所以科研人员在探索在合成方法的探索，本文将常用的制备空心纳微米碳球的方法进行综述，以期对这一领域的发展有所启示。
1空心纳微米碳球的制备方法1.1模板法模板法通常是先构造一个球形结构作为核，再通过表面修饰等手段在核的表面覆盖碳源，经过高温碳化后，除去模板，最终得到具有中空结构的碳球。
该方法具有制备简单、条件可控等优点而被广泛的应用。
欧萍等[1]采用了模板法合成氮掺杂纳米中空碳球，并将其作为吸附剂去除水中的污染物。
N H 3·H 2O 与酒精溶液经搅拌后与正硅酸乙酯反应制备S i O 2球体。
然后将C 8H 11N O 2H C l 包覆于S i O 2球体上，经炭化、蚀刻、洗涤、烘干等步骤得到氮掺杂纳米中空碳球。
发现氮掺杂纳米中空碳球具有较好的吸附能力，吸附量可达到171.6mg ·g -1。
刘沙沙[2]采用模板法，利用生物分子多巴胺的自聚及离子络合作用一步实现聚多巴胺在S i O 2纳米球表面的包覆及金属钴和金属钴和金属钯的负载，优化合成条件，最终制备出高催化活性的包覆钯钴合金的氮掺杂空心碳纳米球。
活性金属钯与钴之间良好的协同催化作用，钴与碳基底中的氮元素相互作用，有效增加高活性吡啶型氮的数目，钴对钯表面晶格及电子结构的有效调控，钯钴合金粒径较小且均匀分布从而增加活性位点数目，较大的比表面积，因此，该碳球是十分有效的催化剂。
罗雯等[3]采用模板法合成形貌均一、单分散的直径约为500n m ，壁厚约为30n m 空心碳球。
湖州师范学院2012—2013学年第一学期《纳米材料结构与性能》期末考查试卷学院生科院班级100926 学号43 姓名成绩论文(共100分)根据本课程所学内容，查找国内外相关文献，围绕纳米材料的结构特性、制备方法、应用前景等撰写一篇3000字以上的综述性论文。
论文题目五选一：(1) 一维纳米阵列的生长及其研究进展；(2) 空心纳米球的制备及其研究进展；(3) 纳米太阳电池材料研究进展；(4) 纳米光催化材料研究进展；(5) 上转换纳米材料的合成及其光学性能。
通过广泛阅读中、英文的论文文献，结合国内外在所选论题方面的研究现状及发展前景，阐述自己对纳米材料及纳米科技的认识。
要求：(1)针对性强，严格围绕所选论题；(2)论文除正文外还应包含100字左右的中、英文的摘要300及3－5个关键词；(3)参考文献部分文献数应不少于5篇；(4)论文格式严谨；论文字数不少于3000字。
空心纳米球的制备及其研究进展摘要：空心纳米球作为一种新的纳米结构，其特有的核——壳空心结构及纳米厚度的壳层使它具有许多优异的物理化学性能。
因此其在医学、制药学、材料学、染料工业等领域具有良好的应用前景。
本文综述了近年来空心纳米球制备的主要方法：模板法、微乳液聚合法、自组装法，以及几种最新方法的研究和开发的最新进展，重点阐述各法的制备方法和原理，并简评其优缺点和应用领域。
最后展望了空心纳米球的发展前景。
关键词：空心纳米球、制备方法、研究进展1引言空心纳米球由于具有低密度、高比表面积、中空结构及特殊的力学性能，在催化材料、光电材料、磁性材料、生物医药材料及轻体材料等领域有重要的应用前景。
由于纳米空心球材料的优异性能及广阔应用前景，其开发研究引起了人们的广泛关注，现已形成制备纳米空心球的多种方法，如模板法[6,13,14]、微乳液法[7,10,16]、自组装法[15]等，已制备出Fe3O4[6]，SiO2[13,14]，ZnSe [16]等纳米空心球。
无机材料纳米空心球的制备方法研究进展*严春美,罗贻静,赵晓鹏(西北工业大学电流变技术研究所,陕西西安710072)摘 要: 探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、材料等领域的研究热点之一。
纳米空心球作为一种新的纳米结构,其特有的核-壳空心结构及纳米厚度的壳层使它具有许多优异的物理化学性能,从而在医学、制药学、材料学、染料工业等领域具有很好的应用前景。
本文综述了模板法和由模板法发展而来的L-b-L自组装法制备无机材料纳米空心球的一般过程及原理,最后展望了纳米空心球材料的发展前景,并探讨了目前在无机材料纳米空心球研究领域中存在的问题。
关键词: 无机材料纳米空心球;模板法;L-b-L自组装法中图分类号: TB383文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2006)03-0345-061 引 言探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、材料等领域的研究热点之一。
如今已问世的纳米结构有准一维纳米材料包括纳米管、纳米线、纳米棒和纳米电缆等,而且这些纳米结构材料的制备技术已日趋成熟并逐步实用化。
纳米空心球作为一种新的纳米结构,其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层。
这种特殊结构使它可作为客体物质的载体,从而在医学和制药学领域应用范围很广。
此外,空心球的特殊空心结构还使得这种材料与其块体材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性,因此纳米空心球的应用范畴不断扩大,已扩展到材料科学、染料工业等众多领域。
可作为轻质结构材料[1]、隔热、隔声和电绝缘材料[2]、颜料、催化剂载体[3]等。
由于纳米空心球材料的优异性能及广阔应用前景,其开发研究引起了人们的广泛关注,现已形成制备纳米空心球的多种方法,如模板法[4,5]、吸附技术[5]、喷雾高温分解法[6,7]、超声化学法[8]、水热法[9]等。
用这些方法已成功制备出CdS[10]、ZrO2[11]、金属Ag[12,13]、TiO2[14]、Si[15]、SnO2[16]等多种无机材料纳米空心球,及聚合物纳米空心球,如PSt[17,18]、聚甲基丙烯酸甲酯[19]等。
目前关于纳米空心球的报道多局限于空心球的制备,而对具体制备方法的阐述则比较少。
模板法作为最常用的一种制备方法被广泛地用于各种材料的纳米空心球的制备中,而其在聚合物纳米空心球制备中的应用已有文献综述报道[20],且技术已相对成熟。
因此本文将综述使用模板法和由模板法发展而来的L-b-L 自组装法制备无机材料纳米空心球的一般过程及原理。
2 模板法制备纳米空心球传统的制备空心球的方法主要是利用各种可牺牲性模板,如聚苯乙烯球[11,14,21]与二氧化硅粒子及它们的晶体阵列[16]、液滴[10]、硅球[22]、树脂球[23]、囊泡[24]、微乳液滴[25]等作为核制备空心球,因此称为模板法。
其过程是首先通过物理或化学方法得到核-壳型复合粒子,然后通过加热、煅烧或溶剂溶解除去核,得到空心球,其过程可见图1。
图1 模板法制备纳米空心球的一般步骤Fig1Ty pical procedure for tem plate preparatio n of ino rganic hollo w nanospheres 该方法是在空心球制备中使用最早、应用范围最广的一种方法。
以下根据模板的作用状态(分散态与“晶格”堆积态)及模板形态(固态与非固态)将模板法制备空心球的原理及过程分为3类详细介绍。
2.1 直接模板包覆法制备纳米空心球这里以高分子乳胶粒模板为例。
把乳胶粒模板先分散于溶剂中,通过吸附作用或化学反应(如沉淀反应、sol-gel缩合反应等)使产物或其前驱体直接包覆于乳胶粒外表面,形成核-壳结构,然后经焙烧或有机溶剂溶解除去模板,得到相应的空心球[26]。
这种方法的原理简单,是目前应用最多的制备空心球的方法之一。
用此方法人们已成功制备了CdS[10]、ZrO2[11]、Si[15]、Fe3O4[27]、ZnS[28]、TiO2[29]等多种无机材料的纳微米空心球,以及有机物的核/壳结构,如PSt/PEDOC的纳米复合材料[30]等。
在这些材料的制备中,常用的模板有聚苯乙烯(PSt)[15,22,27,29]、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物(PSMA)[28]、苯乙烯与345严春美等:无机材料纳米空心球的制备方法研究进展*基金项目:国家杰出青年科学基金资助项目(50025207);国家自然科学基金资助项目(50272054)收到初稿日期:2005-07-14收到修改稿日期:2005-09-13通讯作者:赵晓鹏作者简介:严春美 (1981-),女,安徽黄山人,在读硕士,师从赵晓鹏教授,主要从事纳米ZnO电致发光性能研究。
丙烯酸的共聚物(PSA )[31]、聚甲基丙烯酸甲酯(PM -M A )[32]等。
以下根据乳胶粒与壳层材料间的相互作用类型对直接包覆法制备无机空心球的原理及过程进行分类阐述。
2.1.1 物理吸附作用制备纳米空心球该方法的主要原理是乳胶粒子与壳材料间仅存在物理吸附作用,而不存在任何化学反应。
如,可用改性PSt 或其共聚物作为模板,其中将PSt 改性或与其它单体共聚是为了使模板表面带一定量负电荷,从而有利于通过模板与壳材料间的物理吸附作用实现壳层的包覆。
该方法常用于金属及其氧化物、硫化物的空心结构的制备,如ZrO 2[11]、CdS [31]、CuO [33]、Fe 3O 4[34]等。
Zhao 等[28]制备ZnS 的过程见图2。
图2 直接物理吸附作用制备ZnS 纳米空心球Fig 2Direct phy sical adso rption procedure for tem -plate preparation of hollow ZnS nano spheres 首先以苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的单分散性共聚物PSM A 为核;由于PSMA 带负电,在溶液中通过静电作用会吸附Zn 2+;γ射线照射下硫代乙酰胺(TAA )会分解提供S 2-,从而与吸附在PSM A 表面的Zn 2+结合生成ZnS ;最后600℃N 2/H 2中煅烧就得到了ZnS 的空心球。
γ射线照射的方法还可用于NiS [32]等半导体材料空心球结构的制备中。
2.1.2 化学反应制备纳米空心球该方法中乳胶粒与壳材料间并不是通过静电吸附从而实现包覆,而是通过化学反应包覆壳材料。
该方法常用于聚合物纳米空心球材料的制备,其在无机材料纳米空心球制备中的应用并不多见。
Ding 等[15]用该方法制备了Si 的纳米空心球,过程见图3。
首先通过分散聚合法使苯乙烯与KH 570单体共聚,将SiOH 基团通过化学键引入到PSt 乳胶粒的表面;然后滴加硅酸丁酯(TEOS )的乙醇溶液,使T EOS 与上一步中得到的共聚物发生缩聚反应,从而得到Si 包覆的核-壳粒子;最后在空气中800℃煅烧便得到了Si 的空心球。
这是一种制备热稳定性Si 空心球的新方法。
由于该方法在有机核粒子的选择上可扩展到更多的有机物,如聚丙烯酸丁酯、PM M A 粒子等,因此可望用于其它无机材料的空心球制备中。
但是这种方法的困难就在于如何选择合适的壳材料前驱体,使它既能与乳胶核粒子反应以化学键相连,又能最终转化为壳材料。
图3 模板与壳层材料间通过化学反应制备Si 纳米空心球Fig 3Chemistry reaction betw een the template and the shell fo r template preparation of hollo w Si nano spheres 2.2 乳胶粒晶格模板法制备纳米空心球直接包覆法的缺点在于如何使包覆层均匀且厚度可控,而且这种方法常会伴随有壳材前驱物以自由沉淀形式析出的现象发生。
因此Zho ng 等[16]对包覆法进行改进,用高分子乳胶粒排列出的"晶格"作为模板制备壁厚均匀的TiO 2和SnO 2的空心球,其制备过程如图4所示。
首先将带一定量电荷的PSt 乳胶粒分散在两平板间的介质水中,待乳胶粒的水分自然挥发后,充入前驱物溶液,快速凝胶,壳层材料便包覆于乳胶粒表面。
最后用甲苯溶解PSt 除去模板,超声分散后便得到质地均匀的单分散空心球。
但是该方法中要求凝胶过程要足够快,否则得到的是多孔结构的聚集体,因此现在多用这种方法来制备三维有序的多孔材料。
如,Chen 等[12]首次用此方法制备了二维和三维有序排列的金属Ag 的空心球;Rao 等[35]用此方法制备了TiO 2、ZrO 2、SiO 2的多孔材料。
直接包覆法和乳胶粒晶格模板法共同的特点是,都以具有一定尺寸的固体颗粒作为模板,因此最后都要通过一定工艺除去模板才能得到空心球。
而该过程又涉及煅烧的温度和时间、溶剂的选择等问题,对壳层的最终形貌和性质有很大影响,因此限制了这两种模板法的大规模使用[36]。
2.3 非固体模板法制备纳米空心球用固体颗粒为模板制备空心球时,首先要进行模板合成,使其尺寸和表面性质等都满足包覆要求,这就使包覆周期变长。
最近有人研究用非固体模板制备空心球,即在空心球的制备中不用具有固定形态、尺寸的固体颗粒作为模板,而选用表面活性剂胶束[37～40]、聚合物-表面活性剂复合胶束体系[13,41～43]、液滴[10,25,44]等作为模板制备空心球,省去了模板合成操作。
以下根346功 能 材 料2006年第3期(37)卷据模板的类型简单介绍两种。
图4 乳胶粒晶格模板法制备空心球的一般步骤Fig 4Procedures for preparing hollow nanospherestemplated by colloidal crystals of PSt beads 2.3.1 胶束法制备纳米空心球离子型表面活性剂在溶剂中的浓度超过其临界胶束浓度(CM C )以后,可形成胶束。
这种胶束就可作为空心球制备的模板,如洪霞等[37]利用TAB 形成的反胶束制备了CdS 的纳米空心球。
另一方面,嵌段共聚物由于不同嵌段组分的可溶性不同,在溶液中也可自组装成为核-壳型胶束,进而也可作为模板用于无机材料空心球结构的制备,如Liu 等[38]用三嵌段共聚物(E 45B 14E 45)为模板制备了MoO 3的纳米空心球;Ma 等[39]用非离子型两性三嵌段共聚物,即聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)形成的胶束为模板制备了ZnS 纳米空心球。
用此方法还可制备SiO 2和Au 的复合纳米空心球[40]。
研究还发现,在溶液中,离子型分子基团和非离子型水溶性分子基团共聚组成的双亲水嵌段共聚物(DH BCs )可与离子型表面活性剂(surfactant )结合,形成稳定的核-壳型聚合物-表面活性剂(polyme r -surfac -tant )复合胶束体系[43],也可作为模板用于无机空心球材料的制备中。
