自由基共聚合

5
2
（3）影响竟聚率的因素 ①单体共轭效应： 一般要求两种单体都带有共轭或两种单体都不带有共轭，易进行共聚。 ②单体极性效应： 推电子基团单体使之双键上呈负电性，吸电子基团单体使之呈正电性。 两种单体极性差别越大，交替共聚倾向越大。 ③单体位阻效应： 不能均聚的1,2-二取代基单体能与单取代基单体共聚。
3. 竟聚率
（1）定义 同一种链自由基对两种不同单体竞争聚合反应能力之比。即均聚合速 率常数与共聚合速率常数之比。 对单体M1，它的竟聚率r1=k11/k12 ; 对单体M2，它的竟聚率r2= k22/k21 。
1
（2）竟聚率的意义 r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体难易程度相同； r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 ＜1，表示活性端基有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。 由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。
3
④温度： 温度对于竟聚率影响不大；温度升高使共聚反应趋于理想共聚。 ⑤压力： 压力对竟聚率的影响不大；在共聚反应中，升高压力，共聚反应向理Байду номын сангаас 共聚方向发展。
4
⑥溶剂： 溶剂对自由基共聚一般没有影响。在离子型聚合中，溶剂将影响聚 合离子对的性质，溶剂极性越大，共聚倾向于交替共聚。 ⑦其它因素： 介质的PH值增大，共聚倾向于交替共聚；某些盐类将增加交替共聚 影响。

环 保 型 洗 擦 3海
1、 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常 以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成 速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、 链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一 般不影响聚合速率。 所以聚合反应方程的建立过程为：首先从自由基聚合反 应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、 长链和稳态三个基本假设推导出总的速率方程。
据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：
(1) 转化率-时间曲线呈S形（见图3） 聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后 期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的 程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍 表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
17
(2) 匀速聚合
自由基聚合反应速率的推导 链引发速率方程
kd
链引发反应包括以下两步：
（1）引发剂分解成初级自由基：
I 2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
R. ＋ M k1 RM.
（2）
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高；生成单体 自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生 成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅 决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
单元二
自由基聚合
1
单元2
自由基聚合反应
一 自由基均聚合
主要内容
二 自由基共聚合 三 引发剂 阻、缓聚剂

• 1. r1r2=1 • 2. r1=r2=0 • 3. r1r2<1 • 4. r1>1，r2>1
23
1.理想共聚(r1•r2=1)
（1）r1=1，r2=1 ——理想恒比共聚
1
F1
共聚物组成与体 系中两单体组成
0
相同。
f1
1
24
（2）r1>1，r2<1，且r1•r2=1
表明M1单体的活性大
1
1－r2 2－r1－r2
1
F1
·
0 f1 1
该种共聚在自由基共 聚中最为普遍，通常 又称为无规共聚。28
(2) r1>1，r2<1 且 r1•r2<1 表明M1单体比M2单体的活性大 苯乙烯(r1=55)与醋酸乙烯酯(r2=0.01)的 自由基共聚
1
F1 0 f1 1
29
(3) r2>1，r1<1 且 r1•r2<1 表明M2单体比M1单体的活性大
ln(r1•r2)=－(e1－e2)2
Q：共轭效应
e：极性效应49
以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单
体的Q、e值标在图上，称为Q- e图
Q值相差较大（左右）：单体不易共聚 Q值、e值相近：单体易于理想共聚
Q值相当e值差别较大（上下）：单体易于 交替共聚
50
✓ 竞聚率的理论计算、实验测定比较 理论计算：Q-e方程忽略了空间阻碍效应，
y
••
•• •x
38
4.积分法
• 在高转化率下，采用上述方法不太合适最好 采用积分法： P125 (4－45)式
39
二、影响竞聚率的因素（外因）
• 1.温度
r1=k11/k12 则由阿累尼乌斯公式： r1=A•exp[–(E11–E12)/RT]

= 1
F1= 0.5
共聚物中两种结构单元的浓度相等F1=F2=0.5
F1
f1
0
1.0
1.0
交替共聚曲线（r1=r2=0)
0.5
F1= F2=50%
0.2
0.8
*
（2） r2= 0， r1 >0 ，且[M1] <<[M2]
=
1 +
r1
由于[M1] <<[M2]，
r2 /r1 （ r2= 0， r1 >0）
1） r1 =0，表示k11=0，M1不能均聚，M1. 只能加上异种单体M2。 2） r1 = ，表示k12 0，M1不能与M2共聚；只能均聚。
——均聚 ——共聚
共聚行为类型（共聚物组成曲线F1~f1）: 1）理想共聚 2）交替共聚 3）非理想共聚 4）嵌段共聚
共聚曲线也有恒比Байду номын сангаас（与恒比对角线相交）
嵌段共聚曲线有恒比点，
但其形状与 有恒比点的非理想共聚曲线相反。
嵌段共聚（r1 1, r2 1）曲线形状与位置与
有恒比点的非理想共聚相反（r1 1, r2 1时）
3.2.3 共聚物组成与转化率的关系
A
B
2. 命名 原则：将两单体名称以短划“—”相连，前面加“聚”字 或后面加“共聚物”
例，聚丁二烯 — 苯乙烯 丁二烯 — 苯乙烯共聚物
前者对于嵌段共聚物为主单体；接枝共聚物为主链
后者： 嵌段第二单体；接枝支链
3.1.2 研究共聚合反应的意义
1）扩大聚合物的种类和合成原料的范围 2）改变大分子的结构和性能
（4）接枝共聚物——主链由M1组成， 支链由另一种单元 M2组成。
嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相，由其它方法合成。

r1 f1 r1[ M 1 ] F1 r1 f1 f 2 r1[ M 1 ] [ M 2 ]
r1 r2
说明单体M1对两种链自由基的反应活性都大于单体M2，因此 共聚物中M1的比例(F1)总是大于原料M1中的比例(f1)，共聚 物组成曲线位于恒比对角线的上方并呈对称分布。图4-2 共聚 物组成位于恒比对角线上方；例：60C下，丁二烯（r1=1.39） -苯乙烯(r2=0.78)共聚。偏二氯乙烯（r1=1.39）-氯

R M 2 Ki2 RM 2
11 ~ M 1 M 1 K ~ M1

链增长
12 ~ M 1 M 2 K ~ M2 21 ~ M 2 M 1 K ~ M1

22 ~ M 2 M 2 K ~ M2





K
在共聚反应中，单体M1与M2消耗速率分别为：
根据假设4，在引发反应中消耗的单体可忽略不计
d[M 1 ] k11[ M 1 ][M 1 ] k 21[ M 2 ][M 1 ] dt d[M 2 ] k 22 [ M 2 ][M 2 ] k12 [ M 1 ][M 2 ] dt
三、非理想共聚
1.有恒比点的非理想共聚
（1）r1r2<1; r1<1 r2<1
成曲线相对恒比线呈反S型。
r1 r2
此情况两种单体的均聚能力均小于共聚能力，共聚物组
在原料组成较小时，F1>f1，组成曲线在对角线上方； 在原料组成为恒比点（组成曲线与对角线相交点）组成 时，F1＝f1 ，共聚物组成恒比于原料组成。 在原料组成较大时，F1<f1组成曲线位于对角线下方。

第三章自由基共聚合一、课程主要内容⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。

⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。

⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。

⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。

⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。

通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。

二、试题与答案本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。

㈠基本概念题⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。

⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。

M1、M2连续的单元数不多；⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。

⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物；⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。

⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。

大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。

⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。

⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。

⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。

自由基聚合机理
contents
目录
• 自由基聚合概述 • 自由基聚合机理 • 自由基聚合的影响因素 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的发展趋势与挑战
01 自由基聚合概述
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物 合成方法，通过引发剂引发单体 聚合，形成高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速率 和较低的反应活化能，可在较低 温度下进行聚合。
分解速率
活性中心
产生的自由基活性中心具有高反应活 性，能够与单体分子迅速反应，形成 单体自由基。
引发剂的分解速率决定了聚合反应的 启动速度，通常受温度、引发剂浓度 和种类的影响。
链增长
单体插入
单体分子在自由基活性中心的加成反应中不断插入，形成增长链。
链增长速率
链增长速率取决于单体浓度、自由基活性以及温度等因素。
绿色化学与环境友好型聚合
环保引发剂
开发高效、低毒、无害的引发剂是自由基聚 合的重要研究方向之一。例如，研究开发可 见光引发剂、热引发剂等环保型引发剂，以 减少对环境的污染。
聚合反应的绿色化
通过改进聚合工艺、优化反应条件和开发循 环再利用技术，实现自由基聚合的绿色化，
降低生产过程中的能耗和废弃物排放。
功能性纤维
利用自由基聚合还可以制备具有特定功能的纤维，如抗菌纤维、导电纤维、光敏纤维等。
橡胶工业
橡胶合成
自由基聚合在橡胶工业中用于合成各种 类型的橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
VS
橡胶改性
利用自由基聚合可以对橡胶进行改性，如 增加橡胶的弹性、耐热性、耐油性等，从 而提高橡胶的性能。
05 自由基聚合的发展趋势与 挑战
逐步自由基聚合

高分子化学
Page5
返回
§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
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返回
§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
Page14
极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
Page11
4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1

第三章 自由基共聚合－习题1． 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？2． 试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。

3． 何为竞聚率？它的物理意义是什么？4． 单体M 1和M 2进行共聚，r 1 = 0，r 2 = 0.5，计算并回答：(1) 合成组成为M 2〈M 1的共聚物是否可能？ (2) 起始单体组成为f 1O= 0.5共聚物组成F 1为多少？(3) 如要维持⑵中算得的F 1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少?示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。

f 10=0.5时，低转化率阶段的F 2约为多少?6. 为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。

7. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M 1）与醋酸乙烯（M 2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。

已知在60℃下上述共聚体系的r 1=1.68，r 2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？8. 考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M 1]0=1.5mol/L ，[M 2]0=3.0mol/L 。

（1） 如果聚合温度为60℃，用BPO 引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L ，那么起始共聚物的组成为多少（2） 如果体系中有5.0×10-5mol/L 的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？（3） 如用正丁基锂或BF 3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9. 温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？10. 在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。

当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。

试解释发生这一现象的原因。

11. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。

知识目标 樉学习掌握自由基共聚合反应的基本概念、基本计算； 樉学习掌握自由基共聚合反应的机理、影响因素。

能力目标 樉能初步运用自由基共聚合的原理对高聚物进行改性； 樉能初步运用自由基共聚合的规律指导双组分共聚物的合成。

第一节　自由基共聚合反应的意义与类型一、自由基共聚合反应的意义 由两种或多种单体共同参加的自由基聚合反应称为自由基共聚合反应，简称共聚反应。

其产物中含有两种或两种以上不同单体链节的聚合物称为共聚物。

如nM１＋mM２→～M１M２M２M１M２M２M２M１M１M２M２M１～ 通过自由基共聚合反应，可以改变均聚物的组成和结构，进而改变均聚物的使用性能。

如聚苯乙烯是抗冲击强度和抗溶剂性能都很差的易碎性塑料，因此实际使用受到很大限制。

而将苯乙烯与少量丁二烯共聚，就可以得到高抗冲击聚苯乙烯；将苯乙烯与丙烯腈、丁二烯共聚，就可得到广泛应用的ABS工程塑料；又如通过共聚改善材料的染色性能，黏合性能等。

通过自由基共聚合反应，还可以使本身不能均聚的单体如顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯、１，２二苯基乙烯等参加共聚反应，扩大了单体范围。

通过自由基共聚合反应，能够测定单体和自由基的相对活性，设计、预测共聚物的性能、组成与结构。

自由基共聚合反应应用非常广泛，产品非常多。

如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯类共聚物、ABS树脂、含氟共聚物塑料、氯乙烯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚物等等，都是由自由基共聚合反应合成的。

二、共聚反应的类型 根据参加共聚反应单体的种类多少可以分为：只有两种单体共同参加的二元共聚反应和两种以上单体共同参加的多元共聚反应。

如果按聚合反应的活性中心不同，可以分为自由基型共聚和离子型共聚。

由于多元共聚反应非常复杂，这里着重介绍自由基型二元共聚反应。

离子型共聚在其他章节介绍。

三、共聚物的类型 由二种单体共同参加共聚反应所形成的共聚物，根据两种结构单元在共聚物大分子链的排列方式不同，可以分为以下四种类型。

第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。

x i表示相应的分子所占的数量分数。

（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。

将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。

推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。

若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。

在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。

自由基聚合机理烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。

连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。

自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。

热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。

自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。

高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。

本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。

自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。

此外，还可能伴有链转移反应。

现将各基元反应及其主要特征分述如下。

1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。

用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?；（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。

比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。

初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。

但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。

有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。

这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。

自由基聚合原理
自由基聚合原理是化学中的一种重要反应机理，它是指在化学反应中，自由基通过相互作用而形成更大的分子或聚合物的过程。

自由基聚合
反应是一种自由基反应，它是指在反应中，自由基通过相互作用而形
成更大的分子或聚合物的过程。

自由基聚合反应是一种非常重要的化
学反应，它在生产中有着广泛的应用。

自由基聚合反应的原理是，当两个自由基相遇时，它们会形成一个共
价键，从而形成一个更大的分子或聚合物。

这种反应是通过自由基之
间的相互作用来实现的。

自由基是一种非常活跃的分子，它们具有很
强的化学反应性，可以与其他分子或自由基相互作用，从而形成更大
的分子或聚合物。

自由基聚合反应的应用非常广泛，它在生产中有着重要的作用。

例如，在聚合物材料的生产中，自由基聚合反应是一种非常重要的反应机理。

通过自由基聚合反应，可以制备出各种不同的聚合物材料，这些材料
具有不同的性质和用途。

此外，在化学合成中，自由基聚合反应也是
一种非常重要的反应机理。

通过自由基聚合反应，可以制备出各种不
同的化合物，这些化合物具有不同的性质和用途。

总之，自由基聚合原理是化学中的一种重要反应机理，它通过自由基
之间的相互作用来实现分子或聚合物的形成。

自由基聚合反应在生产中有着广泛的应用，它可以制备出各种不同的聚合物材料和化合物，这些材料和化合物具有不同的性质和用途。

四甲基乙二胺在自由基共聚中的作用四甲基乙二胺（TMDA）是一种多用途的有机胺，广泛应用于自由基共聚反应中。

自由基共聚反应是一种有机化学反应，其中有机化合物通过自由基产生聚合物。

在这种反应中，TMDA作为试剂广泛应用，主要是由于其能够增加反应的速率和促进大量分子的聚合。

TMDA是一种被广泛使用的试剂，因为它具有很高的亲核性和清除自由基的能力。

在自由基共聚反应中，TMDA可以作为交叉连结剂来促进组成共聚物的功能性单体的聚合。

它的制备过程简单，只需要将二甲基氨基乙烷(m-PDA)和甲基丙烯酰胺（MA）混合并在30℃下反应即可得到。

TMDA本身是一种具有挥发性的液体，不易溶于水，但能够溶于有机溶剂，如四氢呋喃(THF)、苯和乙醇等。

因此，TMDA通常被用作导体、敏化剂和增塑剂。

在自由基共聚反应中，TMDA可以以多种不同的方式参与其中。

第一种方式是随着聚合物的形成而存在于共聚物中。

在此情况下，TMDA的作用是作为交叉连结剂和链转移剂，以提高聚合物的交联性和分子量。

通过这种方式，TMDA可以增加共聚反应的速率和选择性，从而获得更高的收率和更高质量的聚合物。

第二种方式是作为引发剂使用。

在这种情况下，TMDA本身具有氧化还原性，并能捕捉自由基，从而促进聚合物的形成。

TMDA还能通过核磁共振技术来引导自由基共聚反应，以捕捉并活化自由基，并抑制端基的形成。

第三种方式是作为协催化剂使用，来帮助引发反应和形成诸如聚丙烯等共聚物。

在这种情况下，TMDA可以与其他协催化剂配对，例如氧化铝氯化物（AlCl3），来提高反应的速率和选择性。

总之，TMDA在自由基共聚反应中具有独特的作用。

它可以作为交叉连结剂和链转移剂，同时也可以被用作引发剂和协催化剂，以提高反应的速率和选择性。

其多功能性质使得TMDA成为自由基共聚反应中广泛使用的试剂之一，并且在有机合成中具有广泛的应用前景。

原子转移自由基共聚（ATRP）反应的研究进展摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。

原子转移自由基聚合(A TRP)反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。

ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。

ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。

可实现众多单体的活性／可控自由基聚合。

介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。

关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，共聚，研究进展活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段．活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等．迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用范围很有限．与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产．所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高分子化学家们的重视．但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合过程难以控制。

因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。

受有机合成中利用过渡金属催化原子转移自由基加成合成新的c—c键方法的启发，1995年，王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)的概念，并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物，从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。

染色性能。
1
三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元 共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作 F1 ～ f1 图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
13
4.7 单体和自由基的活性
回顾：

在均聚反应中，无法比较单体和自由 基的活性, 如
St St PS

k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????

k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性 大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸 乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相 互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1

自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理：
①自由基聚合作为一种合成高分子材料重要方法其基本原理涉及链引发链增长链终止以及链转移四个主要步骤；
②链引发阶段通过热分解光照辐射等方式使单体分子或引发剂分解生成活性自由基物种作为聚合反应起点；
③一旦形成自由基便会迅速与单体分子发生反应打开双键形成新的共价键并将自由基特性传递给下一个单体；
④随着时间推移这个过程不断重复每个自由基链不断增长直至达到所需聚合度形成高分子链；
⑤链终止发生在聚合反应后期当两个自由基相遇时它们之间反应导致活性中心消失形成稳定聚合物；
⑥另一种终止方式为歧化终止其中一个自由基将氢原子或其它原子转移给另一自由基两者均转变为非活性物种；
⑦在整个反应过程中还可以观察到链转移现象即自由基与溶剂单体或引发剂等其他物质发生反应暂时中断增长；
⑧链转移虽然降低了聚合物分子量但却可以作为控制分子量分布和端基官能团手段被有意引入到合成中；
⑨实际操作中通过选择不同类型引发剂如过氧化物偶氮化合物以及控制反应条件可以调节聚合速率和产物特性；
⑩自由基聚合广泛应用于制备聚乙烯聚丙烯酸酯等众多商业塑料同时也为科研工作者提供了制备新型高分子材料平台；
⑪尽管具有诸多优点自由基聚合也面临一些挑战如难以获得极高分子量产品以及副反应控制等问题仍需深入研究解决；
⑫展望未来随着对自由基化学理解加深以及新催化剂新技术发展自由基聚合将在功能性高分子合成领域发挥更大作用；。