不同活性自由基聚合方法的优势和劣势PPT课件

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• 优势：提高链引发的速率，可制成分子量 分布很窄的聚合物。
• 劣势：适用单体少，分子设计范围有 限，且价格昂贵，难以工业化。
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可逆加成—断裂链转移（RAFT）
• 作用机制 在传统聚合中，不可逆链转移反应导致
链自由基永远失活变成死的大分子。如果 加入链转移常数高的特种链转移剂，有可 能实现可逆加成—断裂链转移活性自由基 聚合。其关键是找到高链转移常数的链转 移剂双硫酯（RAFT试剂）。
不同活性自由基聚合方法的优势和劣势
制作人： 张小婷、邹建梅、甘启敏、 沈岸丽、彭兰
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可控/“活性”自由基聚合的主要方法
• 1).共价休眠种的可逆均裂:引发转移终止剂法（Inferter） 和稳定自由基法（SFRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）
• 2).再生转移:可逆加成-断裂转移自由基聚合（RAFT）
• 3).可逆形成稳定高价自由基
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引发转移终止剂法（Inferter）
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中 同时起到引发、转移和终止作用的一类化 合物，
• 一般可分为热分解和光分解两解的产物比较稳定，可与增 长自由基偶合终止，或向引发转移终止剂 转移，形成休眠种。休眠种逆分解成增长 自由基，继续与单体加成而增长，如此反 复，聚合度不断增加。
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• 优势：使用单体范围宽，聚合条件温和工 艺简单，分子设计能力强，可以合成接枝、 嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物
• 劣势：烷基卤化物对人体有较大毒害，低 氧化态的过渡金属复合物易被空气 氧化， 储存困难，价高，不易制的和处理；过渡 金属催化剂的除去有一定难度，需要使用 较大量的催化剂来加速反应却不能提高分 子量，对反应体系的PH值较敏感。
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• 优势：单体范围广，包括苯乙烯类、丙烯 酸酯类、乙烯基单体；分子设计能力强， 用来制备镶嵌、接枝、星形共聚物
• 劣势：双硫酯制备过程较复杂
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原子转移自由基聚合（ATRP）
• 作用机制 以过度金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转
移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物， 再从过渡金属络合物转移至自由基到反复循环的 原子转移过程，伴随着自由基活性种和大分子有 机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑 制着自由基活性种较低的浓度，减少增长链自由 基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合物反应 得到有效控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷与单 体中的C=C键加成，加成物种C-X键断裂产生自 由基引发聚合。
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谢谢
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• 优势：可聚合单体多，方便制备接枝和嵌 段共聚物。许多新颖结构的引发转移终止 剂被合成并用于制备端基功能化聚合物、 遥抓聚合物、大分子单体及接枝和嵌段聚 合物。
• 劣势：其聚合过程控制不是很好，所得聚 合物的相对分子质量与理论值偏差较大， 相对分子质量分布较宽。
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稳定自由基法（SFRP）
• 作用机制 在聚合反应体系中加入一种量可以人为控 制的反应物X，反应物不能引发单体聚合及 发生其它类型反应，但可与活性种迅速作 用生成休眠种，如果减活及活化转换速率 很快，在活性种浓度很低情况下，聚合物 分子量将由休眠种浓度决定。（将X称为稳 定自由基）