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单分散聚苯乙烯胶体微球的制备及表征王晓冬;赵阳;仪桂云;云辉;陈恩甲【摘要】采用分散聚合法制备了粒度为3～8μm的单分散聚苯乙烯(PS)胶体微球,并重点考察了分散稳定剂用量,引发剂用量,单体用量,不同分散介质和温度等工艺条件对PS微球的粒度及单分散性的影响.研究发现,PS微球的平均粒径随分散稳定剂用量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的增加而减小,随引发剂用量的增加而增加,随单体用量升高而增大,随分散介质中水用量的增加而减小,随温度的升高而增大.其中PVP用量和初始单体浓度是影响粒径关键因素.PS微球粒径的相对标准偏差随PVP用量的增加而降低,随引发剂用量的增加而增加.反应介质中加入微量水后,发现粒径偏差显著降低.%In this paper monodisperse polystyrene ( PS) microspheres with the size of 3 - 8 μm were prepared by dispersion polymerization. The effect of stabilizer ( PVP) and initiator ( AIBN) , the concentration of monomer, medium characteristics and temperature on the particle size and size distribution were investigated. The results showed that particle size decreased as the increase of stabilizer, particle size increased with the increase of initiator, the concentralion of monomer, temperature and water in the medium. The PVP and the concentration of monomer were cricical factors for the particle size. Relative standard deviation ( RSD) of PS particles size decreased as the increase of PVP, and increased with the increase initiator. RSD of PS particle size decreased markedly after adding water into ethanol medium.【期刊名称】《河南理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(030)001【总页数】6页(P94-99)【关键词】分散聚合;PS微球;单分散;微米级【作者】王晓冬;赵阳;仪桂云;云辉;陈恩甲【作者单位】河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000【正文语种】中文【中图分类】O6310 引言单分散、大粒径具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球因其具有比表面大、吸附性强、凝集作用大及有表面反应能力等特异性质,故在标准计量、医学免疫、生物工程、分析化学、化学工业及微电子等领域里有着极其广阔的应用前景[1-3]．特别是随着液晶技术的发展,聚合物微球作液晶显示器间隔材料有着广泛的应用前景[4]．用于液晶显示器间隔剂的聚合物微球具有严格的要求[5]：粒径均一，粒径相对标准偏差要求在4%以下，否则无法保持液晶厚度的均一；尺寸适当，一般粒径为3～8 μm的微球较常用；高纯度性,以避免微球污染液晶；较高的压缩强度和压缩弹性；与液晶材料相近的热膨胀系数等．另外单分散大粒径聚合物微球还可用作高档涂料和油墨添加剂，能显著提高其遮盖能力．用作干洗剂和化妆品的润滑材料，能改善其附着性和吸汗性[6-7]．20世纪80年代，Vanderhoff 等人[8-9]曾在宇宙飞船上的失重条件下用种子乳液聚合法制成了粒径为2～30 μm的单分散PS微球．但因成本太高，技术难以普及推广．近年来人们用分散聚合法[10-15]及种子溶胀法[16]，合成出了微米级的单分散PS微球，但对粒度在3～8 μm的PS微球的单分散性并不尽如意，有待于进一步深化和提高．本文针对粒径范围在3～8 μm、单分散的、球形度好及表面光滑的PS微球，通过研究影响分散聚合反应的诸多因素，制备了粒径相对标准偏差小于4%大粒径的PS微球，以推动单分散大粒径PS微球的应用．1 实验方法1.1 试剂与设备苯乙烯(St)(成都市科龙化工试剂厂生产，使用前用质量浓度为5%的NaOH溶液去除阻聚剂，然后减压蒸馏提纯；乙醇(洛阳市化工试剂厂生产)；偶氮二异丁腈(AIBN)(天津市科密欧化学试剂有限公司生产)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(上海华硕精细化学品有限公司生产)．所有试剂均为分析纯．二次蒸馏水由实验室自制．SG-4052型超级恒温水浴(上海硕光电子科技有限公司生产)；79-2型双向磁力加热搅拌器(常州市华普达教学仪器有限公司生产)；R-1001型旋转蒸发仪(郑州长城科工贸有限公司生产)，KQ-300E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司生产)；SHB-Ⅲ型循环式真空泵(北京中兴伟业仪器有限公司生产)；JEOL JSM-6390/LV型扫描电子显微镜(日本电子公司生产)．1.2 PS微球的制备在配有磁力搅拌装置及恒温水浴的夹套反应器内依次加入配方量的反应介质和分散稳定剂PVP，搅拌10 min，使PVP充分溶解．待温度升至设定温度后，将溶有引发剂AIBN的单体St加入夹套反应器中，通入氮气5 min以排除体系中的氧气，反应12 h后终止反应．收集PS微球悬浮液样品至塑料瓶中保存．典型配方为：乙醇质量为30.00 g，PVP质量为0.50 g，单体质量为10.00 g，引发剂质量为0.11 g．制备条件为：温度为66 ℃，搅拌速度350 r/min．1.3 分析测试PS微球的粒度用扫描电子显微镜(SEM)表征．使用Nano Measurer软件测量SEM电子照片上PS微球的粒径，随机选取100个PS颗粒测量，再进行平均粒径d和偏差的统计处理．PS微球的平均粒径d、标准偏差δ和相对标准偏差ε按下列公式计算：/n，δ/n-1]0.5，ε=δ/d，式中：di为单个PS微球的粒径；d为PS微球平均粒径；n为样本容量；δ为标准偏差；ε为粒径相对标准偏差．ε数值越小，表明微球大小越均匀，单分散性越好．2 实验结果与讨论2.1 分散稳定剂用量对粒径及分布的影响表1是不同分散稳定剂PVP用量下，PS胶体微球的粒径及分布的变化情况，样品的SEM扫描照片如图1所示．从图1可以看出，PS微球的球形度和光滑度都比较好；随着PVP用量的增加，聚苯乙烯微球的粒径d逐渐减小，粒径分布变窄，但单分散性都比较差，这一点从表1中测算的粒径相对标准偏差均大于15%也可得到印证．PVP 作为一种位阻型稳定剂，随PVP 用量的增加，一方面使得成核数目增多，使每个成核粒子得到的单体量减少，导致粒径变小；另一方面，连续相中黏度增大，粒子间相互结合的阻力增大，导致粒径减小．随PVP用量的增加，还能够有效抑制二次成核，使粒径分布变窄，同时体系所含稳定核心数目更多，粒径分布变窄．表1 PVP用量对平均粒径及偏差的影响Tab.1 Effect of PVP on the particle size andRSDNo.mPVP/gd/μmε/%10.20526.62440.420.30255.43731.230.40505.3242 0.240.49564.93615.2表2 AIBN的用量对粒径及偏差的影响Tab.2 Effect of AIBN on the particle size andRSDNo.mAIBN/gd/μmε/%10.10106.51719.8420.21406.51921.4530.31036.5 6025.8740.40096.63530.282.2 引发剂用量对粒径及分布的影响表2是不同引发剂用量下，PS微球粒径及分布的变化情况，样品的SEM扫描照片如图2所示．从图2和表2中可以看出，PS微球的粒径和偏差随引发剂AIBN用量的增大而增加，但粒径增加幅度不大．由此可见，引发剂用量对PS微球粒径存在影响，但并不显著，但对单分散性影响较大．这可能是由于引发剂用量的增加，自由基形成速率加快，在反应初期引发形成的活性链也增多，有利于相互缠结形成较大的初级核，从而增长为较大的微球．但随着粒子间碰撞几率的增大，体系变得不稳定，同时随着引发剂用量增加，二次成核的概率增大，都使得粒径分布变宽．因此只有引发剂质量分数在一定范围内才能获得单分散的聚合物微球．2.3 单体用量对粒径及分布的影响表3是不同单体用量下PS微球粒径及分布的变化情况，样品的SEM扫描照片如图3所示．从图3和表3中可以看出，PS微球粒径和偏差均随单体St用量的增加而增加．研究发现，随着单体用量的增加，一方面可以增加齐聚物链在分散介质中的溶解度，使齐聚物的临界链长增加，结果导致沉淀所形成的核心数目减少；另一方面随单体St用量增加，用于核心生长的单体数量增加，最终PS微球粒径增大．单体St用量对PS微球的粒径分布影响也很大．在分散稳定剂PVP用量一定的情况下，随着体系中St单体用量的增加，分散稳定剂的保护作用逐渐减弱，使一些PS微球处于非稳定状态，发生相互黏结，PS微球的单分散性逐渐变差．2.4 分散介质对粒径及分布的影响表4是不同水用量下，PS微球粒径及分布的变化情况，样品的SEM扫描照片如图4所示．从图4可以看出，除图4(f)中部分PS微球存在黏接情况，致使微球的单分散性和球形度变差外，其余样品的PS微球单分散性和光滑度都比较好．表3 单体St用量对粒径及偏差的影响Tab.3 Effect of the amount of monomer on the particle size andRSDNo.MSt/gd/μmε/%17.034.50510.5210.035.43711.4313.056.32112.7417. 016.33814.4表4 水的用量对粒径及偏差的影响Tab.4 Effect of amount of water in ethanol medium on the particle size andRSDNo.me/gmH2O/gd/μmε/%130.920.04274.1903.2229.330.08523.6863.3 329.150.22143.6583.4429.320.32003.4744.6529.670.52883.2855.3630.320.9 6273.2938.7从图4及表4可以看出，PS胶体微球的粒径随着反应介质中水的用量增加而逐渐减小，粒径偏差逐渐增大．在分散聚合反应中，能够影响成核阶段的因素都将对PS微球的粒径及偏差造成影响．随水量的增加，反应介质的极性增加．这虽不影响PVP的溶解性，但反应介质对单体和聚合物的溶解性均降低，成核的临界链长降低，高分子链析出成核所需时间逐渐缩短，因此成核速度和PVP在PS微球上的吸附速度同时提高，形成的新核心数目增加，导致最终PS微球粒径变小．同时水用量的增加，较高成核速度和稳定剂吸附速度会使PS微球从连续相中捕捉游离的齐聚物自由基和死聚合物链变的困难，二次成核现象显著，使得微球的粒度分布变宽．从图3(f)可以看出,当水的用量达到0.9 627 g时，单分散性明显降低,粒子球形度变差．2.5 温度对粒径及分布的影响表5 温度对粒径及偏差的影响Tab.5 Effect of temperature on the particle size andRSDNo.T/℃d/μmε/%1623.4775.422643.7335.953663.9746.624684.3086.81 5703.9067.06表5是不同制备温度下，PS微球粒径及分布的变化情况，样品的SEM扫描照片如图5所示．由表5和图5可以看出，反应体系温度在62～68℃间变化时，PS微球粒径逐渐增大，粒径分布变宽，但变化幅度不大．在分散聚合反应过程中，随反应体系温度的升高，会出现如下变化：反应介质的溶解能力提高，使聚合物临界链长增大；引发剂分解速率提高，使齐聚物自由基的增长速度增加，沉析出的齐聚物的浓度增大；PVP在反应介质中的溶解性增大，导致PVP的吸附速度下降；连续相黏度降低，粒子间相互碰撞后结合在一起的可能性增加．上述变化都使PS微球的粒径变大，同时引起聚合物颗粒的总表面积下降，对连续相中齐聚物自由基和死聚合物链的捕捉效率下降，出现新核心的可能性增加，粒径分布变宽．3 结论用分散聚合法制备了粒径在3～8 μm的PS胶体微球．考察了影响PS微球粒度及分布的诸多因素．研究发现，PS微球的平均粒径随分散稳定剂PVP用量的增加而减小，随单体浓度升高而增大，随分散介质中水用量的增加而减小，随温度的升高而增大，随引发剂用量的增加而增加，但变化不大．其中PVP用量和初始单体浓度是影响粒径关键因素．PS微球粒径的相对标准偏差随PVP用量的增加而降低，随引发剂用量的增加而增加．反应介质中加入微量水后，粒径偏差显著降低．在苯乙烯10.55 g，乙醇29.15 g，水0.221 4 g，PVP 0.505 6 g，AIBN 0.108 1 g，66℃的条件下成功制备出平均粒径为3.658 μm、粒径相对标准偏差为3.4%、球形度好、表面光滑的单分散聚苯乙烯微球．参考文献：[1] HOU X, GAO B, ZHANG Z G, et al. Monodisperse micron-sized polyacrylamide particles synthesized by dispersion polymerization [J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2007, 25 (3) : 277-283.[2] FANG B, ZHAO Z G, LI X X, et al. Preparation and Surface Properties of Fluorine-Containing Diblock Copolymers PLMA-Block-PFAEA [J]. Journal of Macromolecular Science, Part A : Pure and Applied Chemistry, 2007, 44 (11) : 1235-1243.[3] BOUHENDI H, HADDADI-ASL V, RAFIZADEH M. Modeling of precipitation polymerization I: the method of finite molecular weight moments [J]. E-Polymers, 2007, 123 : 1-19.[4] 张光华,周晓英,刘静.分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球[J].功能高分子学报,2008,21(4):401-416.[5] 周晓英,张光华.大粒径单分散聚合物微球的制备及其在LCD中的应用进展[J].塑料,2008,37(5):37-40.[6] 曹同玉,戴兵,戴俊燕,等.单分散、大粒径聚苯乙烯微球的制备[J].高分子学报,1997(4):158-165.[7] 曹同玉,戴兵.单分散大粒径聚合物微球的合成及应用[J].高分子通报,1995(3):174-180.[8] VANDERHOFF J W, EL-AASSER M S, KORNFELD D M, et al. The first products made in space:monodisperse latex particles [J]. Mater. Rer. Sym. Proc., 1987, 87 : 213-223.[9] VANDERHOFF J W, EL-AASSE M S, MICALE F J, et al. Preparation of large-particle-size monodisperse latexes in space:polymerization kinetics and process development [J]. Journal of Dispersion Science and Technology, 1984, 5 (3) : 231-246.[10] 张凯,傅强,江璐霞.分散聚合反应中影响聚苯乙烯微球粒径的因素[J].材料研究学报,2003,17(1):102-108.[11] 王为强,张秋禹,刘燕燕,等.单分散大粒径交联聚苯乙烯微球的制备及功能化改性的研究进展[J].化工进展,2009,28(1):93-98.[12] 胡杰,袁新华,曹顺生.分散聚合制备聚苯乙烯微球[J].江苏大学学报：自然科学版,2009,30(4):370-373.[13] 佟斌,孙洪波,石建兵,等.分散聚合法制备单分散交联PMMA微球[J].北京理工大学学报,2007,27(3):270-273.[14] DOROTA N. Graft copolymers with poly(ethylene oxide) segments [J]. Polymer International, 2007, 56 (12) : 1469-1498.[15] LEE K S, JUNG H J, KIM S Y, et al. Synthesis and characterization of cross-type vinylurethane macromonomer (C-VUM) and their application in the dispersion polymerization of styrene [J]. Polymer, 2006, 47 (6) : 1830-1836.[16] SINAN A, NALAN T, ADIL D. Porous dye affinity beads for albumin separation from human plasma [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2007, 105 (3) : 1251-1260.。
单分散羧基化PS微球的制备及自组装杨是佳;郭华超;于伟莉;邓伟【摘要】通过无皂乳液聚合法制备羧基化的聚苯乙烯(PS)微球,并讨论了甲基丙烯酸(MAA)用量、引发剂过硫酸铵(APS)用量对单体转化率、微球粒径及其分布的影响.分别使用漂浮自组装法、单基片垂直沉积法和双基片垂直沉积法对聚合物微球进行自组装.结果表明:当MAA的摩尔分数为2％～8％,APS用量为0.168～0.504 g时,可制备单分散性良好的聚合物微球,且随着MAA,APS用量的增加,单体转化率增大,聚合物微球的粒径减小.与漂浮自组装法和单基片垂直沉积法相比,使用双基片垂直沉积法,当乳液固体质量分数为1.0％,微球自组装效果好,排列规整有序.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)004【总页数】5页(P19-23)【关键词】聚苯乙烯微球;单分散;无皂乳液聚合;自组装【作者】杨是佳;郭华超;于伟莉;邓伟【作者单位】哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040【正文语种】中文【中图分类】TQ325.2聚合物微球在医用材料、电池及热阻材料、催化剂载体、分离材料等领域受到了国内外学者的关注［1-4］。
单分散聚合物微球具有比表面积大、尺寸小、表面吸附性好、表面反应活性优良等特性。
其制备方法主要包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、种子溶胀聚合等［5-9］。
其中，通过无皂乳液聚合可以获得形貌规整的单分散聚合物微球，有利于引入功能基团使微球表面官能团化，获得不同的特性。
单分散聚合物微球尺寸均一，直径为微米级或亚微米级，因此可以用来制备胶体晶体。
常用的制备自组装胶体晶体的方法有：重力沉淀法、静电自组装、垂直沉积法等［10-12］。
单分散PS微球的制备及其胶体晶体的组装第5期2010年9月华东师范大学(自然科学版)JournalofEastChinaNormalUniversity(NaturalScience)No.5Sep.2O10文章编号:1000—5641(2010)05—0126—08单分散PS微球的制备及其胶体晶体的组装宋娟,陈启明,严亚(1.泰州师范高等专科学校,江苏泰州225300;2.华东师范大学化学系,上海200062;3.大理学院药学院,云南大理671000)摘要:无皂乳液聚合法制备了不同尺寸单分散的PS微球,采用离心法和垂直沉降法将之组装成具有光子带隙的人工欧泊.采用扫描电子显微镜(SEM)和可见一紫外光度计对PS胶体晶体的形貌,结构和光学性能进行了观察测试.结果表明厚度较大的PS胶体晶体可以通过离心法组装制得,当转速为1000r/min,干燥温度为40℃时可以组装得到高质量的PS胶体晶体,而垂直沉降法则较适合组装薄型的胶体晶体.从样品的光学特性讨论了适合组装的乳液固含量,改变组装胶体晶体的PS微球粒径可以得到不同的光带隙波长.关键词:PS微球;胶体晶体;离心法;垂直沉降中图分类号:文献标识码:A SynthesisofmonodispersePSmicrospheresandself-assemblyofthecolloidalcrystalsSONGJuan～.CHENQi—ming..YANY a,(1.TaizhouTeacher'SCollege,TaizhouJiangsu225300,China;2.DepartmentofChemistry,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200062,China3.CollegeofPharmacy,DaliUniversity,DaliYunnan671000,China)Abstract:Monodispersepolystyrene(PS)colloidalparticleswerepreparedbyaquickemulsi fi—er-freeemulsionpolymerization(EFEP)method,andtheirhighlyorderedcolloidalcrystals were fabricatedbybothcentrifugalmethodandverticalsurfacemethod.ScanningElectronMicro scope(SEM)andVIs_UVwereusedtOstudythetopography,structureandopticalpropertiesofthe colloidalcrystals.Theresultingplanarsamplesbycentrifugalmethodweredistinctlythicker thanthatbyverticalsurfacemethod.PScolloidalcrystalsbycentrifugalmethodwithavelocit yof1000r/minandatemperatureof40℃exhibitedahighlyorderedthreedimensionalstruc—ture.Theoptimizedassemblyconditionswerediscussedviasamples'opticalpropertiesandth e transmissionspectrashowedthepeakwavelengthsufferedashiftwiththechangeofthePS spheres'diameter.Keywords:polystyrenemicrosphere;colloidalcrystal;centrifugalmethod;verticalsurface method收稿日期:2009—04第一作者:宋娟,女,硕士.通讯作者:陈启明,男,副教授,研究方向为物理化学Email:****************.edu.en.第5期宋娟,等:单分散PS微球的制备及其胶体晶体的组装127胶体晶体是由乳胶粒子自组装成三维有序结构的光子晶体.基于Bragg散射,它能在一定方向上形成光子带隙.因其特殊的光学性能,在合成材料领域引起了人们的广泛关注.用于组装胶体晶体的乳胶粒子要求具备良好的单分散性并能够在组装过程中分布均匀,因此可以通过将乳胶粒子悬浮于水中,利用静电排斥或者垂直沉降等方法来自组装成胶体晶体口..聚苯乙烯(PS)胶体颗粒,因其高度的单分散性,理想的球状外形及易控的粒径大小一直在表面电性胶体科学研究中有着广泛的应用..本课题组采用无皂乳液聚合法在水分散介质中制备单分散PS微球,并通过控制实验温度,单体浓度,引发剂浓度和离子强度来实现PS微球的尺寸可控[1.在本实验中,用该法制备了不同尺寸的单分散PS微球,采用垂直沉降法和离心法将之组装成PS胶体晶体,利用扫描电子显微镜(SEM)和紫外可见分光光度计等对组装得到的样品进行形貌和光学性能分析,探讨了组装条件对胶体晶体质量的影响.1实验1.1试剂苯乙烯(CH):化学纯试剂(上海凌峰化学试剂有限公司),聚合前单体先用1O的氢氧化钠水溶液洗涤3次,除去单体中的阻聚剂,然后用蒸馏水洗涤至中性,洗涤后的单体再经过减压蒸馏,短期存放于冰箱中备用;过硫酸钾(KS.O.):分析纯试剂(中国医药(集团)上海化学试剂公司),使用前经重结晶处理,并保存于冰箱中;氯化钠(NaC1)为分析纯试剂(上海试剂四厂昆山分厂),使用前经重结晶处理;氮气(N:)为纯氮;水(HO)为经离子交换树脂纯化的去离子水,再进行二次蒸馏,比电导低于1t~s/cm.1.2仪器85—2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器厂);pHS一3型数字酸度计(杭州亚美电子仪器厂);SHZ—D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市英峪予华仪器厂);TDL一5型低速大容量离心机(上海安亭科学仪器厂);JSM一6360LV型号SEM(日本电子(JEOL)公司);710FT-IR 分光光度计(美国Nicolet);KQ218超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);721型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);ZK一82型电热真空干燥箱(上海实验仪器厂);JSM一5610LV扫描电子显微镜SEM(日本电子公司)1.3聚苯乙烯(PS)胶体微球的制备采用无皂乳液聚合法制备尺寸可控单分散性好的聚苯乙烯胶体微球.聚合反应在氮气保护下恒温进行,将单体苯乙烯(St)和二次蒸馏水先加入到圆底三颈瓶中,磁力搅拌器搅拌下通氮气驱氧15min,升温至70℃以上,达到温度平衡后加入引发剂过硫酸钾KPS (S2)水溶液,聚合时间为12h.1—4号样品对应的单体的浓度依次分别是0.50,0.88,0.88和0.88tool?L～,引发剂的浓度分别是3.50×10～,3.31×10～,3.31×10和4.97×10I3tool?L～,离子强度均为9.930×10tool?L～.反应温度分别是70,75,80和70.C.反应结束后,冷却至室温,得到聚合物乳液.用300nm孑L径微孔滤膜将聚合物乳液抽滤纯化,纯化过程中反复用二次蒸馏水洗涤,当滤液的电导率不再改变时,将得到的胶体颗128华东师范大学(自然科学版)粒烘干或重新超声分散后分别以固体和液体形式保存备用.图1为上述方法制得样品的红外光谱图,图中3060cm一,3025Cm和2920cm～,2849cm分别为芳族和脂肪族的C—H伸缩振动峰,1597cm..,1580cm和1491cm为苯基的C=C伸缩振动峰, 1448cm为亚甲基弯曲振动峰,906cm为端亚甲基面外弯曲振动峰,770—730cm和710—690cm为苯环上氢的C—H伸缩振动峰,540cm为乙烯化合物的C=C的扭曲振动峰,而此峰的存在说明苯乙烯是聚合的.谱图说明实验制得了聚苯乙烯PS微球.PS 胶体颗粒的尺寸和尺寸分布情况见图2,图2中PS粒径和分散系数见表1. 0003500300025002000l500l000500cm'图1聚苯乙烯颗粒的红外光谱图Fig.1IRspectrumofPSmicrospheres一一一一图2PS胶体微球的SEM照片Fig.2SEMimagesofPSparticlesforsel~assembly表1PS微球的尺寸参数Tab.1ParametersofPSparticlesforsel~assembly1.4聚苯乙烯胶体晶体的组装1.4.1垂直沉降法组装聚苯乙烯胶体晶体粒径分别为442,474,480和581nm的单分散聚苯乙烯PS胶体微球分散于双蒸水中,配制成0.2的乳液;粒径为442nm的聚苯乙烯Ps胶体微球配制成0.01%,0.1%, 0.2,0.3,0.4和0.5%乳液.上述两个系列的乳液经超声充分分散后,分别倒人事先洗净的小烧杯中,将洁净的载玻片垂直插A.-~L液中,并固定好载玻片使之不会移动,置于平∞∞舳加∞如∞如加m第5期宋娟,等:单分散PS微球的制备及其胶体晶体的组装129稳安静之处.待水分挥发后,取出载玻片,载玻片上便生成了聚苯乙烯胶体晶体.垂直沉降法一般适用于组装比较薄的Ps胶体晶体,如果要组装厚度较大的胶体晶体,离心法是比较好的选择.1.4.2离心法组装聚苯乙烯胶体晶体聚苯乙烯微球密度约为1.008g/cm.,与分散介质水的密度极为接近,在重力场中无法沉降,可以通过引入离心力场利用PS微球自身的静电力来进行组装l】"],从而生成尺寸范围较大的胶体晶体.在这种方法中,离心力的大小是决定胶体晶体质量的关键,如果离心力场过大就会导致颗粒的无序堆积,离心力场过小,会导致颗粒沉不下来或沉降速度过慢.JohnsonE指出由于离心力的作用可以显着地提高颗粒的沉降速度,因此使用这种方法只需数小时就可以得到胶体颗粒的有序密堆积结构[1.将自制的粒径为474nm的聚苯乙烯胶体微球经超声充分分散后,分装到数支离心试管中,以1000,2000,3000r/rain的转速离心24~30h,移去上层清液后,置于恒温箱中分别以4O,60,80℃干燥后制得聚苯乙烯胶体晶体样品.利用扫描电子显微镜对组装好的样品形貌结构进行观察分析.2实验结果与讨论2.1垂直沉降法组装完成后,载玻片上均匀覆盖了一层PS胶体晶体,在自然光的照射下随着入射光角度的变化,呈现出由红到绿的颜色变化.如果PS胶体微球通过垂直沉降法能够组装成高度有序的面心立方结构,那么根据布拉格定律,可以观察到由平面上表面的系列面的布拉格反射引起的光带隙,在光带隙中心附近,透射强度将会衰减很多.可以通过透射光的强度衰减来找出光带隙的位置,同时也可以通过透射强度衰减的程度来判断组装得到的样品的有序程度即胶体晶体的质量好坏.图3和图4分别是不同固含量乳液和不同粒径PS微球形成的胶体晶体的透射光谱图,从图3可以看到当PS的固含量为0.1和0.2时,透射光强度衰减最为明显,即此时形成的胶体晶体质量最好;固含量为0.O1的PS乳液组装得到的胶体晶体的透射图谱没有明显的衰减迹象,主要是由于过低的固含量导致垂直沉降的厚度太小,而不能形成足够多层数高度有序的微球排列;而0.3和0.49/6固含量所组装得到的样品,虽然可以看到透射强度的衰减,但是其幅度是小于0.1和0.29/5的,说明由于形成胶体晶体厚度的增加,有序性有一定程度的降低;当PS固含量达到0.5%时,透射光强度的衰减又不是很明显了,说明由其组装的胶体晶体的质量明显下降,有序度较差.由此可以得出这样的结论:垂直沉降法在组装厚度较小的胶体晶体时,可以保证其高度有序,但是想要增加晶体厚度,则要付出降低晶体质量的代价,这和邬泉周等_2叩的结论是类似的.因此垂直沉降法适用于组装薄层的PS胶体晶体.而利用光谱中透射光的衰减程度来判断胶晶质量的结论更加明确具体,操作上也更为简单,可以作为快速判断的依据.图4中比较了4种尺寸的PS微球组装得到样品的透射光谱,可以看到,随着微球粒径的增加,其透射光强度最低值的所在波长也在依次增加.根据布拉格定律,可计算出光子晶体透射光谱的中心波长:=2d…(eCOS)/2.(1)13O华东师范大学(自然科学版)十0.01%十0.1O%+O.20%—*一O-3O%—*一0.40%—?～0.50%wavelength/nm图3不同固含量PS乳液组装的胶体晶体透射图谱Fig.3TransmissionspectrumofPSopalcrystalsmadeatdifferentcontents.*_样品5一样品6样品7十样品8图4不I司粒径PS组装的胶体晶体透射图谱Fig.4TransmissionspectraofopalcrystalsmadeofdifferentdiameterPSspheres其中d为(111)面的面间距,对fcc结构,d=0.816口,"为球直径,0为人射光与样品表面法线在空气中的夹角,本文中为6O.,e为样品的有效电介质常数,可按下式估算: ￡一f1gPS十f2￡.(2),分别为PS和空气的介电常数;f,f2分别为PS微球和空气孔隙占光子晶体总体积的百分比,且_厂1+_厂':1.对于PS光子晶体,f≈76,f2≈24,=2.46,将微球粒径a分别代入公式(1),可得反射峰位置(见表2).4个样品对应的为520,558,565和684nm,而实测的布拉格反射值依次约为535,558,562和678rim,如表2所示.表中可见理论计算值与实验值基本一致,这充分说明可以通过垂直沉降法来组装出高度有序的面心立方胶体晶体.表2布拉格反射峰波长计算值和透射光谱实测值对比Tab.2ComparisonofcalculatedvalueofBragg'Slawandexperimentalresultsof thetransmissiondipposition第5期宋娟,等:单分散Ps微球的制备及其胶体晶体的组装1312.2离心法Johnson采用离心法成功组装了二氧化硅胶体晶体,相较于二氧化硅,PS微球的密度与水更为接近,因此利用离心力来组装其胶晶更为有效,并且离心法可以在短时间内快速组装出高质量的较大块的PS胶体晶体.利用此法组装得到的样品在自然光的照射下显现出彩色光泽,随着入射光角度的变化,胶体晶体表面颜色呈现了从绿到红的变化.图5是在不同转速下组装出来的胶体晶体的SEM照片.图5不I司转速组装的PS胶体晶体样品的SEM照片(a)1000r/min;(b)2000r/mm;(c)3000r/mlnFig.5SEMimageofPSopalsassemblyat(a)1000r/min;(b)2000r/min;(c)3000r/min从图5(a)可以看出,PS微球排列整齐,每一个微球周围有六个微球围绕,成热力学稳定六方排列,有很好的有序度;(b)中可以看到微球也具有一定程度的有序排列,但比(a)中呈现出一定的杂乱无序;而(c)则比(b)更加杂乱无章,这主要是因为在离心力场下,小球被快速强制堆积,每个颗粒所在的位置不一定是位能最小处,影响了材料的长程有序性.离心时转速越快,其离心加速度就越大,微球沉积所需的时间越短,越不利于小球组装到热力学最稳定的位置.通过对比可以发现,用1000r/rain的转速来组装可以得到较高质量的Ps胶体晶体.此外,实验中还发现真空干燥的温度对于PS胶体晶体质量也有一定的影响.图6中分别是恒温80,60,40.C时制得的PS胶体晶体.从电镜照片中可以看出不同温度干燥对形成的胶体晶体的质量的影响.离心后虽然已经把上层清液用胶头滴管移去,但是由于防止吸取液体时干扰到通过离心排列好的微球,滴管位置不能过于靠近沉降物,所以会有少量水残留.在烘干的过程中,处于固液交界面附近的PS微球会随着水分的不断蒸发而处于重新排列过程中.这时由于水分蒸发而导致微球之间的距离缩短,微球之间以静电排斥力和类似分子间作用力的相互作用力起主要作用,使表层微球能够自组装排列为有序结构.因此水分蒸发的速度对于高品质胶体晶体的形成是一个关键问题.温度高时,水分蒸发快,微球通过自组装排列为有序结构的速度赶不上水分蒸发的速度,会导致微球排列不规则,有序结构虽有但并不占优势,见图6(a);随着干燥温度的降低,水分蒸发速度降低,使得微球有足够的时间排列有序.因此在低一点的温度,就可以看到PS胶体晶体的有序排列,见图6(b)和(C),以温度最低的40℃为最好,图6(c)中最上层散落的几个Ps微球也是处于下面一层微球的空隙处,表现出了六方密堆积的特点.此外,把干燥温度控制在90℃时,PS胶体晶体便失去了原来的有序排列而成为白色的硬质塑料固体,表面渐变的彩色也失去了.聚苯乙烯的热变形温度一般是76~94℃,90℃已经达到其热变形的条件,因此发生了热塑性改变.图6(b)和(c)中小球的大小相较组装前尺寸几乎没有变化,而(a)中微球尺寸却有所减小,可能就是由于接近其热变形温度而产生的变化.当选择更低的温度条件(室温)干燥时,水分的挥发费132华东师范大学(自然科学版)2010正时较多,会导致实验周期的延长,因此,选用40.C作为离心法制备Ps胶体晶体时恒温干燥的温度,既能保证一定的质量,又可节省实验时问.图6不同温度干燥制得的样品电镜照片:(a)8O℃;(b)60℃;(c)40℃Fig.6SEMimageofPSsampledrying:(a)8O℃;(b)60℃;(c)40℃3结论(1)本文采用无皂乳液聚合法制备了尺寸可控单分散性好的聚苯乙烯胶体微球.PS 微球粒径范围为440~580nm,分散系数均小于3.(2)采用垂直沉降法成功组装了PS胶体晶体.实验证明垂直沉降法较适合组装薄层的胶体晶体,样品的光学性质表明,当PS乳液固含量为().2时组装的胶体晶体质量最好,随着PS胶体微球粒径改变其胶体晶体的光带隙位置也相应改变,但始终是符合布拉格方程的.(3)利用离心法成功组装了厚度较大的PS胶体晶体,离心机的转速和干燥的温度对胶体晶体的质量有很大影响,当转速为1000r/min,干燥温度为40℃时可以组装得到高质量的PS胶体晶体.[参考文献][1]MEKISA,CHENJC,KURIAND1,etat.Hightransmissionthroughsharpbendsinphoton iccrystalwaveguidesEJ3.PhysRevLett,1996,77:3787—3790.[2][3][4][5][6][7][8][9]IINSY,CHOWE,HIETA1A V,eta1.Experimentaldemonstrationofguidingandbendingofe lectromagneticwavesinaphotoniccrystalEJ~.Science,1998,282:274276.Y ABIONOVITCHE.Inhibitedspontaneousemissioninsolidstatephysicsandelectronics[J ].PhysRevLett,1987,58:2059—21)62.Y AMAMOTOY,SIUSHERRE.Opticalprocessesinmicrocavities.[J].PhysToday,1993,4 6:66—73.DONGW,B()NGARDH,TESCHEB,cta1.Inverseopalswithaskeletonstructure:photonic crystalswithtwocompletebandgapsEJ3.AdvMater,2002,14:1457—1460.M1GUEZH,TETREAUITN,Y ANGSM,eta1.AnewsyntheticapproachtOsiliconcolloida lphotoniccrystals withanoveltopologyandanomnidirectionalphotoniebandgap:micromoldingininversesili caopal(MISO)EJ3.AdvMater,2003,15:597—600.魏苗菊,张坤,陈启明.二氧化硅胶体晶体组装形貌研究[J].化学通报,2007(3):207—211.WEIMJ,ZHANGK,CHENQM.Morphologyresearchonself-assemblyofSiO2colloidalcr ystalsEJ]Chemis—try,2007(3):207—211.NORRISDJ,V1ASOVYA.Chemicalapproachestothree-dimensionalsemiconductorphotoniccrystals[J].Ad—vancedMaterials,2001,13(6):371—376.REESECE,GUERREROCD.WEISSANJM,eta1.Synthesisofhighlycharged,monodispe rsepolystyrenecol—第5期宋娟,等:单分散PS微球的制备及其胶体晶体的组装133 loidalparticlesforthefabricationofphotoniccrystals[J].JournalofColloidandInterfaceScie nce,2000,232(1)76—80.E103ROGACHA,SUSHAA,CARUSOF,eta1.Nano-andmicroengineering:Three～dimensionalcolloidalphotoniccrystalspreparedfromsubmicrometer—sizedpolystyrenelatexspherespre-coatedwithluminescentpolyeleetrolyte/ nanocrystalshellsEJ].AdvancedMaterials,2000,12(5):333—337.[11]刘丽,严亚,陈启明.单分散聚苯乙烯胶体颗粒的界面电性质研究[J].化学通报,2007(8):641644.LIUL,YANY,CHENQM.Studyoninterracialelectricalpropertiesofmonodispersepolysty renemicrosphere[J].Chemistry,2007(8):641—644.[12]曹同玉.聚合物乳液合成原理,性能及应用[M].北京:化学工业出版社,1997. CAOTY.TheSyntheticPrinciple,PropertiesandApplicationofthePolymerEmulsion[M]. Beijing:ChemicalIndustryPress,1997.[13]严亚,宋正芳,张坤,等.亚微米级单分散聚苯乙烯微球的制备和影响因素研究[J].大理学院,2008,7(6):65—68.Y ANY,SONGZF,ZHANGK,eta1.Preparationofsubmicronmonodispersepolystyrenemi crospheresandtheinfluencingfactors[J].JournalofDaliUniversity,2008,7(6):65—68.[14]LARSENAE,GRIERDG.Like-chargeattractionsinmetastablecolloidalerystallites[J ].Nature,1997,385:230—233.[15]JUDITHEG,WIJNHOVENJ,VOSWL.Preparationofphotoniecrystalsmadeofairsph eresintitania[J].Science,1998,281:802—804.[16]HOILANDBT,BLANFORDCF,STEINA.Synthesisofmaeroporousmineralswithhi ghlyorderedthree—di—mensionalarraysofspheroidalvoids[J].Science,1998,281:538—540.[17]HOIIANDBT,BLANFORDCF,DOT,eta1.synthesisofhighlyordered,three—dimensional,macroporous structuresofamorphousorcrystallineinorganicoxides,phosphates,andhybridcomposites[ J].ChemMater,1999(11):795—805.[18]JONSONNP,MCCOMB0W,RICHEA,eta1.Synthesisandopticalpropertiesofopalan dinverseopalphoton—iccrystals[J].SyntheticMetals,2001,116:469—473.[19]周倩,董鹏.二氧化硅胶体晶体制备方法进展[J].化工新型材料,2003,31(6):16—18.ZHOUQ,DONGP.AdvancesinpreparationofSiOzcolloidalcrystals[J].NewChemMater, 2003,31(6):16-18.[2【)]邬泉周,何建峰.聚苯乙烯胶晶的组装[J].广州化学,2008,33(4):26—29. wuQz,HEJF.Assemblyofpolystyrenecolloidalcrystal[J].GuangzhouChemistry.2008.33( 4):26—29.。
聚合物微球是指直径为纳米级至微米级、形状为球状或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料[1-3]。
聚合物微球因其较高的比表面积，稳定的形态结构，良好的加工性能，使其在光电、吸附、气体储存、传感器和储能等领域有着广阔的应用[4-7]。
在催化载体领域，聚合物微球因其比表面积大，并易于通过化学接枝或物理包覆改性为功能化的表面而成为一些催化剂的优良载体[8-14]。
因此球形聚合物微粒的合成和研究是近几十年来高分子科学中一个新的热门研究领域[15-16]。
常用的制备聚合物微球的方法有乳液聚合法、微乳液Preparation and characterization of modified polystyrene microsphereHOU Yan-hui 1，2，LI Jing-min 1，2，AN Qing-ming 1，SONG Guang-kun 1（（1.School of Material Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.State Key Laboratory of Separation Membrances and Membrane Processes ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to obtain poly mer microspheres with large specific surface area and carboxylation袁the carboxylatedpolystyrene microspheres with special morphology were prepared by modified two -staged seeded swelling polymerization.In the process of polymerization袁divinylbenzene and carboxyl functional monomers were used to swell polystyrene seed.The effects of the kinds of carboxyl monomers and the amount of seedballs on the microspheres were studied袁and the optimum reaction conditions were determined.The structure of the polymer and the morphology of the microspheres were characterized by SEM and XPS.The results show that polymer microspheres prepared from styrene-divinylbenzene-methacrylic acid have irregular morphology and different particle sizes.It is presumed that methacrylic acid has strong hydrophilicity and is not easily soluble with divinylbenzene and polystyrene seed袁resulting in incomplete copolymerization曰microspheres with good morphology袁large specific surface area and moderate mechanical strength can be obtained by polymerization ofstyrene-divinylbenzene-butyl acrylate曰when polystyrene seed 颐BA 颐DVB =1.5颐10颐8渊w/w冤袁polystyrene microspheres modified by butyl acrylate with good morphology and specific surface area of 9.312m 2/g wereobtained.Key words ：polymer microspheres ；styrene ；butyl acrylate ；large specific surface area ；carboxylation收稿日期：2019-11-11基金项目：中国石油科技创新基金项目（2015D-5006-0502）通信作者：侯彦辉（1977—），男，博士，副教授，主要研究方向为烯烃催化聚合。
实验三. 聚苯乙烯交联微球的制备【实验目的】1. 了解苯乙烯自由基聚合的基本原理以及悬浮聚合的原理。
2. 学习悬浮聚合的操作方法，了解配方中各组分的作用。
3. 通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速率、搅拌形式与搅拌速率对悬浮聚合的重要性。
【实验原理】悬浮聚合是在悬浮体系中进行的一种聚合方法。
以苯乙烯为例，这是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。
苯乙烯在水中的溶解度很小，将其倒入水中，体系分成两层，进行搅拌时，在剪切力作用下，单体层分散成液滴，界面张力使液滴保持球形，而且界面张力越大，形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面张力作用下，液滴达到一定的大小和分布。
这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停止后，液滴将凝聚变大，最后再次与水分层，同时，聚合到一定程度以后的液滴中溶有黏性聚合物也可以使液滴相互黏结。
因此，在悬浮聚合体系中还需要加入分散剂，常用的分散剂有明胶，聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、纤维素衍生物或碳酸镁、磷酸钙等。
本实验是在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰存在下，用悬浮聚合方法进行的苯乙烯与二乙烯苯的共聚反应，在液滴中的自由基聚合机理如图3-1。
所得产物为白色小珠，可作为苯乙烯型阳(阴)离子交换树脂的母体（称为白珠）。
其中二乙烯苯起着交联作用，使聚合物其有网状结构，二乙烯苯的用量改变就会显著影响聚苯乙烯微球的交联度，从而影响微球的性能。
此外，聚合物微球的粒径主要是通过调节悬浮聚合的反应条件、分散剂种类与比例来实现。
图3-1 过氧化二苯甲酰引发苯乙烯自由基聚合机理【实验仪器及试剂】1. 实验仪器三口烧瓶（250mL）1只机械搅拌器1套球形冷凝管1支温度计（100℃）1支恒温水浴锅1套表面皿1个烧杯（100mL）1个量筒（25mL， 10mL）各1个（公用）滴管1根布氏漏斗1个抽滤瓶1个滤纸等若干2. 实验试剂苯乙烯（除去阻聚剂） 20 mL二乙烯苯（除去阻聚剂） 3 mL过氧化二苯甲酰（BPO，重结晶） 0.4 g明胶0.5 g去离子水100 mL次甲基兰水溶液(0.5%)3~5滴【实验步骤】1. 如图3-2所示，将冷凝管、温度计和搅拌装置安装于三口烧瓶上，检查搅拌器运转是否正常。
用于核酸扩增的链霉亲和素修饰聚苯乙烯
微球的制备方法
链霉亲和素修饰聚苯乙烯微球在基因组测序文库制备中的核酸扩增中起着重要作用。
以下是制备这种微球的步骤：
制备聚苯乙烯微球：通过乳液聚合、溶剂沉淀等方法制备具有一定粒径和形状的聚苯乙烯微球。
微球的粒径通常需要控制在25微米。
表面活化处理：将聚苯乙烯微球表面引入反应官能团，常用的方法包括溶剂处理、臭氧氧化等，以增加微球表面的反应性。
共价结合链霉亲和素：通过化学反应将链霉亲和素共价修饰于聚苯乙烯微球表面。
常用的方法是利用活化剂或交联剂，使链霉亲和素与微球表面反应，形成稳定的共价键。
脱除未反应的链霉亲和素：经过共价结合后，通过洗涤等处理方法去除未反应的链霉亲和素，以保证修饰后的微球的纯度和功能性。
完成以上步骤后，就得到了可用于基因组测序文库制备中的核酸扩增的链霉亲和素修饰聚苯乙烯微球。
以上制备过程仅供参考，实际操作中可能还需要根据具体需求进行适当调整和优化。
同时，实验过程中需要注意安全和环保，确保操作规范。
单分散性聚苯乙烯微球的制备与表征 摘要： 利用无皂乳液聚合[1,2]，在苯乙烯的乳液聚合体系中引入适量的苯乙烯磺酸钠参与共聚合。聚合过程中分两阶段料，第一阶段中苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例是决定乳胶粒粒径及单分散性的关键因素。当反应达到较高的转化率时，加入第二阶段单体混合物，此阶段中的苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例决定了最终胶粒表面电荷密度。利用上述两阶段无皂乳液聚合法制备了粒径在100～400nm，单分散性较好,表面电荷密度较高并且具有核壳结构的乳胶粒。在此基础上，讨论了的第一阶段中苯乙烯和苯乙烯磺酸钠的比例对乳胶粒粒径的影响以及乳胶粒粒径对微球表面电荷密度的影响。 abstract: appropriate amount of sodium styrene sulfonate is introduced into the system of styrene emulsion polymerization in copolymerization by using emulsifier-free emulsion polymerization. the polymerization process is divided into two stages, in the first stage the ratio of sodium styrene sulfonate and styrene is the key factor which determines latex diameter and the monodispersity. when the reaction achieves high conversion rate, the second stage’s monomer mixture is added into the reactant. the ratio of the sodium styrene sulfonate and styrene in this stage determines the particle’s final surface charge density. through the above two stages by emulsifier-free emulsion polymerization, latex particle of particle size of 100～400nm, good monodispersity, high surface charge density with the core-shell structure is successfully prepared. on this foundation, the influence of the ratio of styrene and sodium styrene sulfonate in the first stage on latex particle diameter and the influence of latex particle diameter on the microsphere’s surface charge density are discussed. 关键词： 无皂乳液聚合；单分散；高表面电荷密度；聚苯乙烯微球 key words: emulsifier-free emulsion polymerization；monodispersity；high surface charge density；polystyrene spheres 0 引言 聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，凝集作用大及表面反应能力强等特性，有着广泛的应用前景[3,4]。微米级颗粒度均匀的聚合物微球，作为功能高分子材料，在分析化学、生物化学、免疫医学、标准计量以及某些高新技术领域中有着广泛的用途，因而对这类材料的研究越来越引起了重视[5,6]。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 苯乙烯（st），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司，聚合前单体先用w=0.40的氢氧化钠水溶液洗涤三次，除去单体中的阻聚剂，然后用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的单体再经过减压蒸馏，短期存放于冰箱中备用；苯乙烯磺酸钠（nass），95%，j&kchemic；碳酸氢钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸钾（kps），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；亚硫酸氢钠，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；氢氧化钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。 d2004w电动搅拌机，上海司乐仪器厂；rq-250b型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；gl-21m高速冷冻离心机，湘仪离心机仪器有限公司。 1.2 苯乙烯微球的制备 聚合反应在圆底三口瓶中进行。先将水浴温度升高至70℃，使其达到温度稳定，然后加入单体（st）与蒸馏水，调节磁力搅拌器转速至300转/分，然后依次加入亚硫酸氢钠与碳酸氢钠、苯乙烯磺酸钠（nass），最后加入过硫酸钾（kps），开始聚合，聚合时间在8小时以上。 改变第一步苯乙烯和苯乙烯磺酸钠的比例制备一系列微球。得到如下配表： 引发剂均为0.15gk2s2o8，0.09gnahco3，0.05gnahso3 引发剂均为0.15gk2s2o8，0.09gnahco3，0.05gnahso3 2 测试及表征 2.1 微球的清洗 将制得的微球加入适量的蒸馏水，然后在100000rpm的转速下离心3小时，倒出上层清夜，再加入适量的蒸馏水经超声使微球分散开，如此清洗三次。 最后将所得的微球分散成高浓度的乳液备用。 2.2 微球的粒径和粒径分布表征 将聚苯乙烯微球乳液配制成适当浓度的乳液，并通过透射电镜观察得到其透射电镜照片，随机选取100个微球，统计其直径从而获得其数均粒径和粒径分布。 2.3 表面电荷密度的表征 我们用的电导滴定法[7]测定微球表面电荷密度。电导滴定的方法如下。配制质量分数为2%左右的合成聚苯乙烯乳液，然后用浓度为0.01mol/l的 naoh溶液进行滴定，测试乳液的电导率随 naoh体积的变化曲线，如图1所示，线性拟合后根据拐点处的 naoh体积，用公式（1）即可计算出分析表面电荷密度。 σ=■ （1） 式中σ为表面电荷密度，c■、v■为所用naoh溶液的浓度和体积，d是粒子的直径，m、w是配制2%乳液时所取用的原始乳液的质量和质量分数。为了计算方便，当σ的单位是常用的μc/cm2时，各个量所用的单位分别是：coh（mol/l），voh（l），d（nm），m（g），w（质量百分数）。 3 结果与分析 3.1 产品的电镜照片 从图3可以看出聚苯乙烯微球的粒径很均匀，而且微球呈现出较完善的球形。因为体系自身不能改变微球球—水界面的界面张力，只能同降低微球—水界面的面积来降低体系的表面能，而在体积一定的前提下，只有球形几何体的表面积最小，所以微球呈现球形形态。此外微球的球形形态比较完善说明聚苯乙烯微球—水的界面张力很大。 3.2 聚苯乙烯微球粒径的分析 表3表明可以在第一步中控制苯乙烯磺酸钠的量来控制微球的粒径，即随着第一步中苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例增大，微球的粒径减小。其原因为苯乙烯磺酸钠的水溶性好，在成核时为体系提供了大量的单体，从而形成较多的核，在总单体量固定的前提下，用于微球增长的单体就减小了。 3.3 聚苯乙烯微球粒径分布的分析 图3表明无论最终得到的微球的表面电荷密度是高还是低，采用无皂乳液聚合得到的聚苯乙烯微球都具有很好的单分散性。其原因有：①成核期苯乙烯磺酸钠大量用于成核，而在胶核成长期，苯乙烯磺酸钠不能达到形成新核所需要的浓度，而且溶解到水中的苯乙烯无法满足形成新核的浓度条件而无法行成新核，即图4的控制机理；②在最后微球的清洗过程中，由于设定了离心机得转速以及离心时间，所以只有一定大小的微球才能沉淀到底部，而较小的微球还分散在水相中，而被分离。 3.4 微球表面电荷密度的测定 通过电导滴定的方法测定微球的表面电荷密度如下表4所示。 表明在固定第二步单体用量比的情况下，第一步所得微球的粒径也影响微球表面电荷密度，粒径越大微球的总表面积越小，电荷密度越大。但是微球的粒径太大，微球的总表面积太小就会影响第二步对带电聚合中间体的吸附，从而影响其表面电荷密度，第二步中未被吸附的聚合物短链最终形成新核，为降低表面能新核吸附在大球上，在离心时也很难离心分离。 4 实验结论 通过两步法无皂乳液聚合最终制备了单分散高表面电荷密度的聚苯乙烯微球。在制备微球的过程中发现：①微球的粒径随着第一步中苯乙烯磺酸钠用量的增加而变小，可以通过控制第一步中苯乙烯磺酸钠的用量来控制微球的粒径。②在第二步加料一定的前提下，微球的表面电荷密度随着微球的粒径的增大，即微球表面积的减小，而增大。但是微球的粒径过小，会影响第二步中微球对聚合物短链的吸附，最终造成微球的表面电荷密度很大程度上的下降。 参考文献： [1]曹同玉.聚合物乳液合成原理、性能及应用[m].北京：化学工业出版社，1997. [2]顾井丽，曹堃，黄源.无皂乳液聚合制备亚微米级单分散聚苯乙烯微球[j].合成橡胶工业，2004，27（4）：213-216. [3]shen r, akiyama c, senyo t, et al emulsion and dispersion polymerization of styrene in the presence of peom acromonomers with p2vinylphenylalkylend groups [j]. c r chimie, 2003, 6:132921335. [4]范婷，陈建定，黄广建.分散聚合法制备单分散性聚苯乙烯微球[j].功能高分子学报，2007，6（20）：1722177. [5]chang feng yi, zi wei deng, zu shun xu.monodisperse thermosensitive particles prepared byemulsifier2free emulsion polymerization with microwave irradiation [j]. colloid and polymer science, 2005,125921266. [6]曹同玉，戴兵，戴俊燕，等.单分散性大粒径聚苯乙烯微球的制备[j].高分子学报，1997（2）：1582165. [7]李雄伟，严昌红，周成德，等.无乳化剂乳液聚合法合成苯乙烯-苯乙烯磺酸钠胶乳微球[j].功能高分子学报，1989，2（4）：267-274.
