http://www.paper.edu.cn 互穿网络聚合物在角膜接触镜材料中的研究进展 秦建忠1，崔英德2，黎新明21. 广东工业大学材料与能源学院，广州 510090; 2.仲恺农业技术学院 广州 510225 E-mail：jianzh_qin@yahoo.com.cn摘 要: 具有互穿网络结构的角膜接触镜材料是一种新型的功能材料；本文对国外互穿网络结构的角膜接触镜材料分类、制备及相关性能的进行综述。 关键词：角膜接触镜 软性角膜接触镜 互穿网络聚合物
1、前言 互穿网络聚合物（Interpenetrating Polymer Network）的概念首先由美国的R.Millar提出；用于描述由两种或多种网络相互贯穿形成的聚合物合金；（1）每种聚合物网络通过化学键的方式各自形成独立的交联网络结构，而网络之间不存在化学作用，只是通过聚合物分子链间的纠缠环联在一起。（2）作为一种新型的聚合物网络结构，国内关于IPN材料的应用研究主要涉及到导电高分子材料（3）、非线性光学材料（4－5）、药物缓释材料（6－7）和涂料（8）等方面。其中在水凝胶方面的研究主要集中在温度敏感材料与PH敏感材料方面。（9-12）对于IPN结构在角膜接触镜材料方面的研究则很少。本文主要对国外在此方面的相关研究作简要综述。 角膜接触镜，是一种主要用于矫正视力的医疗辅助器械；兼具美容、防护、角膜矫形及眼科手术辅助治疗等功能。作为一类工业化的商品，自上世纪七八十年代以来，角膜接触镜材料的主要成分是由亲水性的丙烯酸酯类单体通过自由基引发剂引发，以无规共聚的方式形成。(13-14)
作为镜片材料，必须具有优良的透光性能。这意味着接触镜材料内部的结构形态应该是一种具有各向同性的结构体系；具有此类结构体系的材料可能存在着两种不同的形式：一种是具有连续相的分散体系；另一种是具有双连续相的互穿网络结构（IPN）体系。（15）当前
所用的接触镜材料大都是以共聚物形式组成的具有单一连续相的分散体系。 对于IPN结构体系的接触镜材料，国外的研究者已经做了多年的探索。综合资料，具有IPN结构、适于作为接触镜的材料，从组成成份上主要有以下三大类：聚丙烯酸酯类材料、聚硅氧烷（PS）类材料和聚氨酯（PU）类材料。下面分别对这三类材料的制备工艺和相关性能进行简单介绍。
2、IPN接触镜材料的制备研究IPN材料根据合成方法，分为顺序互穿网络、同时互穿网络(SIN)和互穿弹性体网络(IEN)。顺序IPN是先合成具有交联结构的聚合物网络I，然后把单体II和它的交联剂、引发剂溶胀到网络I中，在I里面聚合成网络II。SIN是将两种单体和它们各自的交联剂混合成共有溶液，然后互不干扰地同时进行逐步聚合和连锁聚合。（2）IPN接触镜材料的制备主要以顺序互
穿网络材料和同时互穿网络材料（SIN）为主；IEN接触镜材料目前在资料中比较少见。2.1 聚丙烯酸酯类IPN材料的制备N-乙烯吡咯烷酮具有良好的水溶性和生物相容性，常用来作为制作角膜接触镜材料的单
-1- http://www.paper.edu.cn 体。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）大分子与丙烯酸酯类单体之间亲水性有所差别，但是二者完全可以混溶。因此制备此类IPN材料的一般方法是：先将线性PVP聚合物大分子与丙烯酯单体、交联剂、引发剂混合均匀；然后通过射线辐射的方法引发乙烯吡咯烷酮单体，使其形成交联网络；然后通过加热方式引发丙烯酸酯单体与交联剂形成第二种网络。（16）但是在辐射阶段，
也有可能同时引发丙烯酸酯单体聚合，在加热引发丙烯酸酯单体时，也可能将单体接枝到PVP大分子上；因此在生成的IPN网络中，丙烯酸酯网络与PVP网络间有可能存在共价键。 专利WO 00/02937中，Hopin Hu 等人提供了一种制造具有IPN结构的PVP/聚丙烯酸酯类材料的工艺，具体流程见图一。（17） 在聚合中，单体分别采用了纯度为99.5%含量为20～85％的2-羟乙基-甲基丙烯酸酯（HEMA）、具有甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构的亚砜（SMA，10～50％）和分子量为1000～1000000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），含量为5～10％；引发剂采用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173，0.2~1%），交联剂采用乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDEMA）或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDEMA）(3％～8%)。
用1μm的聚丙烯膜过滤杂质
真空脱气除氧5分钟，溶液装入模具
在强度4W/in2紫外灯照射下引发NVP聚合
脱模后，用去离子水洗涤两次，每次30分钟
在105℃加热1hr后，再在170℃加热1hr
单体、交联剂、引发剂混匀
用15％异丙醇溶液洗涤30分钟；再用盐水洗涤两次各30分钟，得到产品。
图一 制造具有IPN结构的聚丙烯酸酯接触镜材料的工艺流程 (Fig.1 A Process of manufacturing IPN soft contact lens from PVP and HEMA)
在Lim等人申请的专利中，则利用不同种类单体具有不同的亲水性来形成IPN材料。他们采用质量分数50～80％的亲水性NVP作为第一类单体，与NVP亲和性较强的EBVP（0.1~1%）作为第一类单体的交联剂；带有疏水性支链的丙烯酸酯为第二类单体，质量分数为10～45％；使用具有疏水性的交联剂（0.1~2%）作为第二类单体的交联剂；以质量分数为0～20％的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）作为第三类单体。引发剂采用普通的热引发剂如过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）等，质量分数为0.03~0.08%。聚合过程采取逐步升温程序：先在低温下（40～80℃）引发亲水性的NVP与HEMA交联聚合形成第一网络，再升高温度（110～150℃）引发疏水性单体聚合第二网络。（18） 2005年，由长田义仁等人申请的中国专利中，提出制造IPN材料的组分为：第一网络单体由10％mol以上带电荷的不饱和单体组成，如2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MA)等；第二网络单体由60％mol以上电中性的不饱和单体组成，如丙烯酰胺(Am)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等；第一单体与第二单体的摩尔组成比例为：1：2～1：100。其中在第二单体成分交联时，其交联度的设定应该小于第一网络单体的交联度。两种网络制备均可以通过加热或紫外灯照射的方式完成。（19）2.2 聚二甲基硅氧烷（PDMS）/聚丙烯酸酯类IPN材料的制备相对于聚丙烯酸酯类材料，PDMS类材料具有很高的透氧性，但是聚二甲基硅氧烷
-2- http://www.paper.edu.cn （PDMS）低分子预聚物材料的疏水性较强，与丙烯酸酯类单体的混溶较困难；因此在制备此类IPN接触镜材料时，一般以含硅的低分子预聚物为主要组成成分，加入少量的甲基丙烯酸酯类小分子单体，用以改善PDMS类接触镜材料表面的亲水性能。在聚合过程中，为了防止亲水材料与疏水材料发生分离，要求对各组分单体的聚合速率进行有效的控制，才能得到合格的接触镜材料。 美国的Bausch&Lomb公司的研究人员首先利用PDMS与2－羟乙基甲基丙烯酸甲酯(HEMA)制备出PDMS/P(HEMA)类 SIN材料：分别选择带烯键并含羟基官能团的低分子PDMS预聚物与2-羟基乙基甲基丙烯酸甲酯单体作为IPN网络的组成单体； PDMS的聚合采用含有有机铂或含锡的有机物作为反应引发剂； HEMA单体的聚合反应则采用传统的引发剂如：偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）等，交联剂则使用双甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）。制备的方法是：先将所有组分在常温下充分均匀混合；通氮除氧，升温至80℃聚合成膜，最后在100℃下进一步反应后得产品。(20)
1986年，美国General Electric公司的Wan-Li Liu等人在其申请的专利中，提出了一种制备顺序IPN材料的方法(21)：用两端含羟基的聚二甲基硅氧烷（PDMS）大分子与苯基三氯硅烷在甲苯溶剂中低温（～50℃）聚合，生成交联的硅氧烷树脂；用水洗涤、干燥，除去溶剂中未反应单体，将硅氧烷树脂（50～80%）分散在含有光引发剂和交联剂的丙烯酸酯单体混合液(20~50%)中，最后在紫外灯下聚合，形成第二网络；其主要组分为聚丙烯酸酯类聚合物。2002年，伊朗科学家F.Abbasi等人利用类似方法，也制备出了组份分别为聚二甲基硅氧烷与聚2-羟乙基甲基丙烯酸酯（pHEMA）的顺序IPN材料（22）。
1996年，美国WILLIAM J等人提出了一种用于制备顺序互穿网络结构材料的工艺（23）：先将含PMMA单体、聚硅氧烷单体、引发剂和交联剂的混合物在一定比例下充分混合，然后在干燥的氮气中缓慢升温聚合，通过监测混合物的粘度来控制聚合反应；当混合物粘度达到预定要求时，加入另一组含不同组分的PMMA/PDMS混合物，充分混合；然后加入塑料模具中进一步升温聚合。反应完成后，再通过研磨、切削等工序得到接触镜成品。 日本的Ingenito制备的IPN 角膜接触镜材料，则选择PDMS与双酚A聚碳酸酯的嵌段共聚物作为第一网络组分，质量分数70～98％；第二网络则采用质量分数为2～30％的结构稳定、 光学透明、 易加工的甲基丙烯酸甲酯（MMA）。将第一网络放入CH2Cl2溶液， 以BPO为引
发剂，80～90℃条件下与MMA进行聚合形成IPN网络， 再进一步加工形成接触镜（24）。
2.3 聚氨酯（PU）IPN材料的制备 亲水性聚氨酯材料具有良好的热稳定性和成膜性，而且其聚合方式与聚丙烯酸酯材料不同，二者不会发生化学反应，容易形成瞬时互穿网络结构（SIN）。制备时可以采用连续的反应注模工艺（Reaction Injection Molding）；不仅提高了生产效率，而且可以得到结构相对稳定的接触镜材料。 从1982年到1985年，美国Francis E.Gould 等人申请了一系列有关聚氨酯与丙烯酸酯IPN材料的专利。(25-28)聚合单体采用聚异氰酸酯与多元醇，在催化剂(叔胺)中通过加热缩聚
（50～75℃）形成聚胺酯，作为第一网络组分；用双丙烯酸酯为第二类单体，热引发剂引发聚合生成的聚合物组分作为第二网络。制备时，可以将两种网络单体、引发剂先互相混合，通氮气除氧，然后加热升温生成SIN材料。 在Hill Gregory A等人申请的欧洲专利中，采用了反应注模工艺（RIM，Reaction Injection Molding）生产SIN角膜接触镜材料。(29-31)研究者通过使用反应注模机可以连续制备出SIN材
料：将含氨基的聚氨酯组分置于一条温度约100℃管线中，丙烯酸酯单体、交联剂、引发剂
