电动势法测定化学反应的热力学函数变化值

原电池热力学一、实验目的（1）掌握通过测量原电池电动势值计算电化学反应热力学函数变化值的原理和方法；（2）掌握对消法测原电池电动势的原理和方法； （3）掌握电位差计和检流计的使用方法。

二、实验原理1. 电化学反应的Δr G m 、Δr H m 及Δr S m 的计算化学反应系统在恒温、恒压、可逆条件下进行且与环境之间有非体积功交换时，根据热力学第二定律有：()',r m r W p T G =∆ （1）当反应系统为原电池可逆放电并对环境所作的'r W 为电功时，式（1）可写作：()nFE p T G m r -=∆, （2）该温度T 下的摩尔反应熵Δr S m 计算利用吉布斯-赫姆霍兹方程，即()⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂-=∆T G S m m r r (3) 将式（2）代入式（3），得pm r T E nF S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=∆ （4）而电池反应的摩尔反应焓Δr H m 的计算，由恒温下的m r m r m r S T H G ∆-∆=∆关系式得：pm r T E nFT nFE H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+-=∆ （5）2. 计算实验电池在25℃之标准电动势E θ和PbSO 4的溶度积Ksp 本实验将化学反应Zn （s ）+Pbso 4(s) Zn 2++SO 42-+Pb(s)设计成可逆原电池，电池表示为Zn （Hg ）︱ZnSO 4(0.2mol ·L -1)︱PbSO 4(s)︱Pb(Hg)电池的阳极为锌电极，阴极为铅-硫酸铅电极，两电极公用ZnSO 4溶液，因此这是一个无液体接界的单液电池，所测得的电动势不受液体接界电势的影响。

1) 标准电动势E θ及E θ（SO 42-︱PbSO 4(s)︱Pb ）的计算 实验测得待测电池电动势后，根据能斯特方程得()()[]∏-+-=-=BBSO a Zn a F RT E a nF RT E B242θln 2ln E θν （6） 由离子活度与电解质平均活度±a 、±γ、±b 之关系，即θνννγb b a a a a ±±±-+±==-+及 （7） 得()[]ln FRT- Zn)︱(Zn E -Pb) (s)︱PbSO ︱(244θθθγb b SO E E ±±+-= (8) ZnSO 4为2～2型电解质，-+=242SO Zn b b ，故()b b b b SO Zn =∙=-+±21242。

华南师范大学实验报告专业新能源材料与器件年级、班级课程名称物理化学实验实验项目电池电动势测定与热力学函数测定实验类型✉验证✉设计✉综合实验时间实验指导老师林晓明老师实验评分实验7：电池电动势测定与热力学函数测定【实验目的】1、掌握电位差计的测定原理和原电池电动势的测定方法；2、加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解；3、了解可逆电池电动势测定的应用。

【实验原理】1在电池中，电极都具有一定的电极电势。

当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势之差就等于该可逆电池的电动势。

规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差，即： E = ϕ+-ϕ-待测电池：Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)||AgNO3(0.02mol⋅L-1)|Ag负极反应：Hg+Cl-(饱和)→Hg2Cl2+e-正极反应：Ag++e-→Ag总反应：Hg+Cl-(饱和)+Ag+→Hg2Cl2+Ag银电极的电极电势：ϕϕ-ϕ饱和甘汞电极的电极电势：ϕ饱和甘汞ϕ饱和甘汞-ϕ饱和甘汞从上述电池的两个电极电位可算出电池的理论电动势，将测定值与之比较。

原电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。

另外，电池本身有内阻，伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。

准确测定电池的电动势只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，需用对消法。

对消法测定原电池电动势原理：是在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。

E w-工作电源；E N-标准电池；E X-待测电池；R-调节电阻；R X-待测电池电动势补偿电阻；R N-标准电池电动势补偿电阻；K-转换电键；G-检流计【实验仪器与试剂】仪器：SDC数字电位差计1台、饱和甘汞电极1支、光亮铂电极1支、银电极1支、250 mL烧杯1个、20 mL小烧杯、2个 U形管2个。

第八章电化学一．基本要求1．理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、正、负的定义，离子导体的特点和Faraday 定律等。

2．掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。

了解强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。

3．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。

4．掌握电动势测定的一些重要应用，如：计算热力学函数的变化值，计算电池反应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的pH等。

5．了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。

二．把握学习要点的建议在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。

电解质溶液与非电解质溶液不同，电解质溶液中有离子存在，而正、负离子总是同时存在，使溶液保持电中性，所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念。

影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素，而且离子电荷的影响更大，所以要引进离子强度的概念和Debye-Hückel极限定律。

电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。

在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。

电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。

会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用Nernst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其他物理量的变化值，如：计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。

实验七十九 原电池电动势的测定及其应用1. 简述对消法测原电池电动势的测量原理。

答：电位差计是根据补偿法(或称对消法)测量原理设计的一种平衡式电压测量仪器。

其工作原理是在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势，这样待测电池中就没有电流通过，外加电势差的大小就等于待测电池的电动势。

如图所示，电位差计有工作、标准、测量三条回路。

1）校准工作电流I W开关K 打向1，预先调好标准回路中的标准电阻Rn ，调节工作回路的电阻r 至检流计无电流通过，工作电流I W 就已被确定。

2）测量未知电池电动势E W 开关K 打向2，调节测量回路的电阻R X 至检流计无电流通过，此时I R X 与被测电池电动势对消。

2. 简述铜电极电位测定的基本原理。

答：实验只能测得两个电极构成的电池的电动势E ，而无法测得单个电极的电极电势φ。

若选定一个电极作为标准，使其与任意其它电极组成电池，测其电动势，就可得出各电极的相对电极电势φ 。

通常将氢电极在氢气压力为100KPa ，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，称为标准氢电极，然后与其它被测电极进行比较。

以标准氢电极作阳极即负极；而将待测电极作阴极即正极，组成原电池，然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。

由于使用标准氢电极不方便，在实际测定时往往采用第二级的标准电极，甘汞电极是其中最常用的一种。

这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测出。

3. 在原电池电动势的测定过程中应尽可能的做到在可逆条件下进行，为此在实验过程中应注意什么？答：电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能地做到在可逆条件下进行。

为此应注意以下几点：（1） 测量前可根据电化学基本知识，初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。

（2）要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。

制备锌电极要锌汞齐化，成为Zn(Hg)，而不直接用锌棒。

第一部分：思考题实验七十九原电池电动势的测定及其应用1. 简述对消法测原电池电动势的测量原理。

2. 简述铜电极电位测定的基本原理。

3. 在原电池电动势的测定过程中应尽可能的做到在可逆条件下进行，为此在实验过程中应注意什么？4. 电镀铜的时候，出现镀层不紧密的原因是什么？5. 在原电池电动势的测定实验中，若检流计读数始终溢出，可能是什么原因？6. 在原电池电动势的测定实验中，标定电流时，若检流计读数始终为正值，可能是什么原因？7. 在原电池电动势的测定实验中，铜电极制备时为何要电镀铜？8. 在原电池电动势的测定实验中，原电池的电极接反了会有什么结果？9. 在原电池电动势的测定实验中，Ex、En、Ew中任一不通（断路）有什么结果？10. 用Zn（Hg）与Cu组成电池时，有人认为锌表面有汞，因而铜应为负极，汞为正极。

请分析此结论是否正确。

11. 在原电池电动势的测定实验中，锌电极制备时为什么要使锌汞齐化？12. 在原电池电动势的测定实验中，制备电极时为什么电极的虹吸管内（包括管口）不能有气泡？13. 什么是原电池的电动势？能否用伏特计测定原电池的电动势？为什么？14. 盐桥的作用是什么？选择盐桥液应注意什么问题？15. 在原电池电动势的测定实验中，如何判断所测量的电动势为平衡电势？16. 什么是原电池的电动势？17. 如何维护和使用标准电池以及检流计？18. 试举出原电池电动势的测量的应用的两个实例19. 在原电池电动势的测定实验中，影响实验测量准确度的因素有哪些？20. 标准电池的电动势与哪些因素有关？第二部分：参考答案实验七十九原电池电动势的测定及其应用1. 简述对消法测原电池电动势的测量原理。

答：电位差计是根据补偿法(或称对消法)测量原理设计的一种平衡式电压测量仪器。

其工作原理是在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势，这样待测电池中就没有电流通过，外加电势差的大小就等于待测电池的电动势。

第八章电化学一．基本要求1．理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、正、负的定义，离子导体的特点和Faraday 定律等。

2．掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。

了解强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。

3．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。

4．掌握电动势测定的一些重要应用，如：计算热力学函数的变化值，计算电池反应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的pH等。

5．了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。

二．把握学习要点的建议在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。

电解质溶液与非电解质溶液不同，电解质溶液中有离子存在，而正、负离子总是同时存在，使溶液保持电中性，所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念。

影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素，而且离子电荷的影响更大，所以要引进离子强度的概念和Debye-Hückel极限定律。

电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。

在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。

电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。

会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用Nernst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其它物理量的变化值，如：计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。

原电池电动势实验三 原电池电动势的测定和应用一、实验目的1、掌握用电化学工作站测定原电池电动势的原理和方法。

2、了解电动势测定的应用。

二、实验原理可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半电池组成一个原电池。

电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。

符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“￤￤”表示，。

如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势+E 与阳极电极电势-E 之差，即 -+-=E E E以铜-锌电池为例。

铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell ），是一种典型的原电池。

此电池可用图示表示如下：)1(114-⋅=-kg mol a ZnSO Zn +⋅=-Cu kg mol a CuSO )1(124左边为阳极，起氧化反应Zn e a Zn 2)(12++其电极电势为)()(ln 22+---==Zn a Zn a F RT E E E θ阳 右边为阴极，起还原反应e a Cu 2)(22++ Cu其电极电势)()(ln 22+++-==Cu a Cu a F RT E E E θ阴 总的电池反应)(22a Cu Zn ++ Cu a Zn ++)(12原电池电动势)()(ln 2)(22++-+--=Cu a Zn a F RT E E E θθ=)()(ln 222++-Cu a Zn a F RT E θ θ-E 、θ+E 分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，)(2+Zn a 和)(2+Cu a 分别为 +2Zn 和+2Cu 的离子活度。

本实验所测定的三个电池为：1、原电池 饱和）()()(22K C l s Cl Hg l Hg - +⋅-)()01.0(33s Ag dm mol AgNO 阳极电极电势 )25/(106.72410.0//4/)(22-⨯-==--℃t V E V E H g s Cl H g阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a FRT E E E Ag Ag Ag Ag θ )25/(00097.0799.0//-⨯-=+℃t V E AgAg θ 原电池电动势 Hg s Cl Hg Ag Ag E Ag a FRT E E E E /)(/22)(ln -+=-=+-++θ2、原电池 )1.0()(3-⋅-dm mol KCl s AgCl Ag +⋅-Ag dm mol AgNO )01.0(33 阳极电极电势 )(ln /)(---=Cl a FRT E E Ag S AgCl θ )25/(000645.02221.0//)(-⨯-=℃t V E Ag S AgCl θ阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a FRT E E E Ag Ag Ag Ag θ 原电池电动势 [])()(ln /)(/+--++-=-=+Ag a Cl a F RT E E E E E Ag S AgCl Ag Ag θθ 其中 90.001.031=⋅±-γ的AgNO kg mol77.01.01=⋅±-γ的KCl kg mol稀水溶液中3-⋅dm mol 浓度可近似取1-⋅kg mol 浓度的数值。

化学反应中的热力学参数与测定方法一、热力学参数1.反应热：化学反应过程中放出或吸收的热量。

2.反应焓变：反应物与生成物焓的差值，表示为ΔH。

3.反应熵变：反应物与生成物熵的差值，表示为ΔS。

4.反应的自由能变化：反应物与生成物自由能的差值，表示为ΔG。

5.标准摩尔焓：在标准状态下，1摩尔物质所具有的焓，表示为ΔH°。

6.标准摩尔熵：在标准状态下，1摩尔物质所具有的熵，表示为ΔS°。

7.标准摩尔自由能：在标准状态下，1摩尔物质所具有的自由能，表示为ΔG°。

二、热力学参数的测定方法1.量热法：通过测定反应过程中放出或吸收的热量来计算反应热。

2.热分析法：通过测定反应物与生成物温度变化来计算反应热。

3.热谱法：通过测定反应物与生成物热谱变化来计算反应热。

4.电动势法：利用原电池电动势测定反应热。

5.气体分析法：通过测定反应物与生成物气体体积变化来计算反应热。

6.溶液浓度法：通过测定反应物与生成物溶液浓度变化来计算反应热。

三、热力学参数的应用1.判断反应自发性：ΔG<0，反应自发进行；ΔG>0，反应非自发进行。

2.判断反应进行方向：ΔG<0，正向进行；ΔG>0，逆向进行。

3.判断反应热效应：ΔH>0，吸热反应；ΔH<0，放热反应。

4.计算反应的平衡常数：K=exp(-ΔG°/RT)。

5.设计化学反应：根据热力学参数选择合适的反应条件和催化剂。

四、注意事项1.在实验过程中，要注意安全，避免热源伤害。

2.准确记录实验数据，避免误差。

3.掌握实验原理和方法，提高实验技能。

化学反应中的热力学参数与测定方法是化学反应研究的重要内容。

通过掌握热力学参数的定义、测定方法和应用，可以更好地理解化学反应的本质，为化学实验和科学研究提供理论依据。

习题及方法：1.习题：已知反应2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)的标准摩尔焓变为ΔH° = -571.6 kJ/mol，试计算该反应的标准摩尔熵变ΔS°。

电动势与温度关系的测定一、实验目的1. 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念，掌握电位差计的测量原理和使用方法。

2. 掌握用电动势法测定化学反应热力学函数的原理和方法。

3. 测定电池在不同温度下的电动势值，并计算电池反应的热力学函数。

二、实验原理电池由正、负两个电极组成。

电池在放电过程中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应，电池内部还可能发生其它过程（如发生离子迁移）。

电池反应是电池中所有反应的总和。

从化学热力学知道，在恒温恒压可逆条件下，电池反应的自由能的改变值等于对外所作的最大非体积功，如果非体积功只有电功一种，则有：,()r T P G zFE =- （1）式中z 为电池输出元电荷的物质的量，单位为摩尔（mol ）；E 为可逆电池的电动势，单位为伏特（V ）；F 为法拉第常数。

上式只有在恒温恒压可逆条件下才能成立，这就首先要求电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，且不存在任何不可逆的液接界。

另外，电池还必须在可逆的情况下工作，即放电和充电过程必须发生在接近平衡状态下，所通过的电流必须十分微小。

化学反应的热效应可以直接用量热计测量，也可以用电化学方法来测量。

将化学反应设计成可逆电池，在一定条件下，电池的电动势可以准确测得。

因此，用电化学方法所得数据较热化学方法所得数据更可靠。

利用对消法可以测定电池的电动势E ，即可计算出相应的电池反应的自由能改变值 ，可以通过可逆电池电动势测定的电化学方法来解决热力学问题。

根据吉布斯－亥姆霍茨公式：（2）将（18－1）式代入（18－2）式，得： ()r p E H zFE zFT T∂=-+∂由于（3）将（2）式代入（3）式，得：()r p ES zF T∂=∂ （4） 因此，将化学反应设计成一个可逆电池，在恒定温度和压力下，测量电池的电动势，代入（1）式，即可得到该恒定温度下的反应的自由能改变值。

连续测定各个温度下该可逆电池的电动势，将电池的电动势对温度作图，由此曲线的斜率可以计算出任一温度下的 ()p ET∂∂值，将此值代入（3）式和（4）式，即可求得该反应在一定温度下的热力学函数和 。