高化第七章 配位聚合(PDF)

子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压
聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE）。
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1953年，德国人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3
为引发剂，在低温(60～90 ℃)和低压(0.2～1.5MPa)
条件下实现了乙烯的聚合。 分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94～ 0.96。 因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯(HDPE)。
高分子化学与物理
河北科技师范学院 化学系
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高分子化学
第7章 配位 聚合
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7.1 引言
乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，
但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，
主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 1937～1939年间，英国ICI公司用氧为引发， 在高温(180 ～200℃)和高压(150～300MPa)条件下 聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人，21岁获化学工程博士
学位
1938年任米兰工业大学教授，工
业化学研究所所长
50年代以前，从事甲醇、甲醛、
丁醛等应用化学研究，取得许多 重大成果
1952年,
在德 Frankford 参加 Ziegler的报告会，被其研究工作 深深打动
1954年，发现丙烯聚合催化剂
全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic
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（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主 链上的C*的立体构型全部为R型或S型, 即: RRRRRR或SSSSSSSS
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH
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Ziegler-Natta 引发剂(Initiator of Ziegler-Natta)：Zigler-Natta 引发剂是一大类引发体系的统称， 通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有 机化合物。 2. 基本理论：
双金属机理：又称配位阴离子机理
3 开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合 物的聚合反应。
Functional Cyclic (Di)esters
1. Functional cyclic diesters
O
BnOOCCH2
n
O
O CH2COOBn
O
O
O n
CH2COOBn
Hydrogenolysis
OO nCH2C来自OHOOi) (Co)polymerization
n
O
CH2COOBn
ii) Hydrogenolysis
Living Ring-Opening Polymerization (ROP)
ε-Caprolactone Lactide
O O
n
Al[OCH(CH3)2]3
O (H3C)2CHO
O
n
O
Al[OCH(CH3)2]3
O (H3C)2CHO
Glycolide
O nH
H On
Novel Aliphatic Polyesters Based on
第七章 配位聚合与开环聚合 1. 基本概念：
配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。 具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在 活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚 合或插入聚合之称。

δ-
δ+
CH—CH2----[M t ]
反应1
反应2
δ+ CH——CH2 δ-
R
δ- δ+
Pn—CH—CH2 Mt + RCH=CH2
R
δ- δ+
Pn—CH2—CH Mt
R
+ RCH=CH2
配位聚合的特点：
δ- δ+
Pn—CH—CH2—CH—CH2 Mt
R
R
一级插入
δ- δ+
Pn—CH2—CH—CH2—CH Mt
7.1 概 述
缺陷 反应机理有待于完善
两种反应机理：双金属机理与单金属机理
单体选择性差
反应单体主要为烯烃（α-烯烃、共轭二烯烃）
7.1 概 述
➢反应机理
双金属原理 ➢ Natta提出引发剂两组分起反应，形成双金
属桥形络合物，成为α-烯烃引发和增长的活 性种，单体在Al－C键插入，具有配位阴离 子的性质。 存在问题： ➢ 对聚合物链在Al上增长提出异议; ➢ 该机理没有涉及规整结构的成因。
7.1 概 述
引发剂的组成
主引发剂
共引发剂 第三组分 载体
第Ⅳ～Ⅷ族过渡金属（钛、钒、 铬、锗等）化合物，主要是卤化物 第Ⅰ～Ⅲ族金属烷基化合物 有机给电子化合物（含氮、磷、氧） 镁的化合物
7.1 概 述
引发剂的改进
第一代 第二代 第三代 第四代
主引发剂+共引发剂 主引发剂+共引发剂+第三组分 主引发剂+共引发剂+第三组分+载体 通过调节载体引发剂的物理化学性 质来控制单体的聚合行为 产物的结 构和形态
高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度)。

7 绪论7.1 课程的知识要点聚合物的立体异构现象、全同立构、间同立构、无规立构、立构规整性聚合物、光学活性聚合物；配位聚合的基本机理、特点、基本概念及催化剂；Ziegler-Natta 引发体系、使用Z-N引发剂注意的问题。

7.2 本章习题1.名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、立构规整度、全同指数、光学活性聚合物。

2. 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？3. Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？6.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:7.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？8．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？9．立构规整聚丁二烯有几种？它们分别由何种引发剂合成？10．使用Ziegler-Natta引发体系时，为保证实验成功，需要采取那些必要措施？用什么方法除掉残存的引发剂？7.3 模拟考试题1．如何制备光学活性聚合物？2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:3.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？6．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？1.4 模拟考试题答案1．如何制备光学活性聚合物？答：1）改变手性碳原子C*的近邻环境2）将侧基中含有手性C*的烯烃聚合2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:答：略。