高分子化学-11(开环聚合)

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高分子化学-11(开环聚合)

聚合机理动力学
引发： R-Z + C
增长：
M* +
n
R-Z
M*
Z: 单体的功能基 C: 离子型或分子型引发剂
（RO-, OH-, H+, BF3, H2O）
M-(R-Z)*n-
开环聚合归连锁聚合还是逐步聚合有两方面：
a. 聚合动力学方程 b. 聚合物分子量随时间分布
环醚的开环聚合--- 聚醚的制备
rz离子型或分子型引发剂ro聚合物分子量随时间分布环醚的开环聚合聚醚的制备一般用阳离子引发剂引发clch33?二氯亚甲基丁氧环四氢呋喃二氧五环但三元环醚用阴离子阳离子配位聚合均可
Chapter 7 开环聚合反应 ( Ring opening polymerization )
一、概述－开环聚合的单体及特点
一般用阳离子引发剂引发
CH3
CH2Cl
CH2CH3
O
环氧乙烷
能开环：o
丁氧环
O
环氧乙烷
o
O
环氧氯丙烷
CH2Cl CH2Cl 3，3'-二（氯亚甲基）丁氧环
O
环氧丁烷
o
四氢呋喃
oo
二氧五环
o
不能开环：
o
o
四氢砒喃二氧六环
环醚的活性次序为：环氧乙烷>丁氧环>四氢呋喃但三元环醚用阴离子、阳离子、配位聚合均可。
(CH2)5
H2O
+ O
C
NH
HO2C(CH2)5NH2
(2) 氨基酸本身逐步缩聚
COOH H 2 N CO NH H 2O
(3) 氨基上氮向己内酰胺亲核进攻，增长相同。
..

开环聚合

第八章开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。

在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。

这在工业上已得到应用。

能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。

开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。

由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。

开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。

有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。

但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。

聚酰胺的情况也是如此。

另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。

开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。

8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。

此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。

环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。

Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。

表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。

R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。

《高分子化学》教案第7章开环聚合

第六章开环聚合开环聚合属于链式聚合，单体为环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环硅氧烷等。

7.1 总论7.1.1 环单体的聚合活性环单体的聚合活性由热力学因素和动力学因素共同决定。

1. 热力学因素即环单体和相应的线形聚合物的相对稳定性，它与环大小、成环原子和环的取代基相关。

1）环烷烃的稳定性：环烷烃进行开环聚合的热力学可行性顺序为：三元环、四元环＞八元环＞五元环，七元环＞六元环。

2）环的取代基：取代基的引入使聚合热增加、熵变增加，总体使开环聚合可能性降低。

3）单环单体和多环单体：多环单体的环张力会有所增加，使开环聚合可能性增加。

如8-氧杂[4,3,0]环壬烷，反式的可开环聚合。

4）成环原子：对于内酯而言，六元、七元环内酯可聚合，而五元环内酯则不可；环三硅氧烷的聚合活性高于环四硅氧烷。

2. 动力学因素环烷烃没有易受活性种攻击的键，因此动力学上仅环丙烷衍生物可进行开环聚合，并且仅能得到低聚物。

环醚、内酯、内酰胺等环单体，因有亲核或亲电子部位，易开环聚合。

7.1.2 开环聚合机理和特征 1. 聚合机理开环聚合的引发剂为烯烃聚合进行离子型聚合所用的引发剂，引发反应包括初级活性种的形成和单体活性种的形成。

大多数阳离子开环聚合的链增长是通过单体对增长链末端的环状阳离子的亲核反应来进行的，其中的Z 基团为C-O （环醚）、C-N （环氮化合物）、Si-O （环硅氧烷）、酯键和酰胺键；而阴离子聚合的链增长则是增长链末端的阴离子对单体的亲核反应，Z 基团为RO -（环醚）、COO -（内酯）和Si-O -（环硅氧烷）。

；一般情况下，开环聚合的增长链末端带电荷，进行链增长的单体是中性的。

但是，开环聚合还有另一种链增长方式，即所谓的活化单体机理，增长链末端不带电荷，而单体是离子化的，如己内酰胺的阴离子聚合。

2. 开环聚合的基本特征Z-++Z单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同烯烃的离子聚合；动力学表达式通常类似于链式聚合，特别是活性聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高，即临界聚合温度较低。

高分子化学课后习题答案

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以nX表示。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用分子量，计算聚合度。

合物构式（重复单元）氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n纶-[-OCH2CH2O∙OCC6H4CO-]n龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH∙CO(CH2)4CO-]n丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)够的聚合度，才能达到一定强度，弱极纤维性，低聚合度就有足够的强度涤纶聚酰胺-66 1.8~2.31.2~1.860+132=192114+112=22694~12053~80橡胶顺-聚丁二烯天然橡胶25~3020~4054684600~5600(4630-5556)2900~5900(2941-5882)极性，高分子量才赋予高弹性和强度4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)

高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）；引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该归类于
何种聚合方式？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体；活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体；活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应；聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；

潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(开环聚合)【圣才出品】

第8章开环聚合（一）思考题1．举出不能开环聚合的3种六元环。

为什么三氧六环却能开环聚合？答：（1）三、四元环容易开环聚合，五、六元环能否开环与环中的杂原子有关，不能开环聚合的六元环如（2）三氧六环能够开环聚合是由于六元环的键角与上述六元环不同，容易开环聚合。

2．环烷烃开环倾向大致为：三、四元环＞八元环＞七、五元环，分析其主要原因。

答：环烷烃的开环倾向可以用聚合自由焓来衡量，自由焓越大，开环聚合倾向越大，不同环烷烃的聚合自由焓如表8-1所示，因此环烷烃开环倾向大致为三、四元环＞八元环＞七、五元环。

表8-13．下列单体选用哪一引发体系进行聚合？写出综合聚合反应式。

表8-2单体答：（1）环氧乙烷用CH3ONa作为引发剂，阴离子聚合反应式如下（2）丁氧环用BF3＋H2O为引发剂，阳离子聚合反应式如下（3）乙烯亚胺用H2SO4、BF3＋H2O作为引发剂，阳离子聚合反应如下（4）二甲基二氯硅烷可以水解，预聚成六元环三聚体或八元环四聚体，阳离子聚合反应式如下（5）三聚甲醛用H2SO4、BF3＋H2O作为引发剂，阳离子聚合反应如下4．以辛基酚为起始剂，甲醇钾为引发剂，环氧乙烷进行开环聚合，简述其聚合机理。

辛基酚用量对聚合速率、聚合度、聚合度分布有何影响？答：（1）开环聚合机理引发：烷氧阴离子进攻环氧乙烷中的碳原子，形成单加成物。

交换：环氧乙烷单加成物ROCH2CH2O－与C8H17C6H4－交换。

增长：C8H17C6H4O－进攻环氧乙烷中的碳原子，开环聚合成线形聚合物。

（2）当起始剂RXH全部换成RX以后，才同步增长，产物分子量分布窄，反映出快引发、慢增长的活性阴离子聚合特征。

辛基酚用量越大，聚合速率、聚合度越大，聚合度分布越宽。

5．以甲醇钾为引发剂聚合得到的聚环氧乙烷分子量可以高达3万～4万，但在同样条件下，聚环氧丙烷的分子量却只有3000～4000，为什么？说明两者聚合机理有何不同。

答：（1）聚环氧丙烷分子量低是由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成活性较低的烯丙醇-钠离子对，致使分子量降低。

开环聚合

R
CH2CH2O
n
O Na + ROH
-
+
R
CH2CH2O
n
+ RO-Na+ OH
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形式上看，交换反应与链转移反应相似，式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移反应不同，反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是的聚合物，而只是休眠种， “死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再引发聚合反应：发生类似的交换反应再引发聚合反应：
③ 聚合反应条件
反应类型开环聚合因素活化能高低加成反应
反应分子数单分子
双分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率; 升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的进行。进行。
第四节阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合、
在所有的温度下，在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂，应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂，聚合过程如下：聚合过程如下：
4、开环聚合反应机理、
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开开环聚合反应机理较为复杂。环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分析聚合反应的动力学特性外，析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合反应机理。反应机理。

第8章开环聚合

第八章开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。

chap8第八章开环聚合-高分子化学

环醚（ Cyclic Ether），无取代的三、四、五元环醚分别称环氧乙烷、环丁氧烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。
醚属Lewis碱，环醚的氧原子易受阳离子进攻，一般用可阳离子引发开环。但三元环醚（环氧化合物）其环张力大，很易开环，也可用阴离子引发剂引发开环。
工业上有价值的环醚开环聚合有：环氧乙烷、环氧丙烷的开环聚合制聚醚三聚甲醛的开环聚合制聚甲醛
C| H2Cl -O-CH2-C-| CH2- n
CH2Cl
25
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合
四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体精制要求高。五氟化磷为催化剂，分子量 30万左右；以五氯化锑作催化剂，聚合速率和分子量低得多。
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环聚合促进剂。 Lewis 酸直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，氧鎓离子能加速其开环聚合。
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终止（如酚类化合物）。
15
环氧乙烷的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。
聚合速率和数均聚合度为：
d[M] dt
X n = [M] 0 − [M] t [C]0
[M]0和 [M]t：环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；
CH3CH-CH2 O
~~C| HCH2O-B+ |or ~~CH2CHO-B+
CH3
CH3
(主)
（副）
20
环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分子量降低。
CH3
O
ktr.M
CH2 CH O Na + CH3 CH CH2

开环易位(歧化)聚合-ROMP

合肥工业大学化学工程学院
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和两位女工作人员一起在会场中央为大家表演烯烃复分解反应的含义。最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，在“加催化剂”的喊声中，他们交叉换位，转换为两对男女舞伴，在场记者随即发出了笑声。
烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α-烯烃为原料，高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由金属卤化物与烷化剂反应制取。烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应，生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃，生成什么产物？
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔化学奖授予法国化学家伊夫·肖万（Yves Chauvin）、美国化学家罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德·施罗克（Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
金属卡宾
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
（3）可能存在的链转移：

高分子化学课件-开环聚合

详细描述
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控的聚合方法，可制备出高分子量聚合物。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点，是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功能基团，可以获得具有特殊性能的功能化聚合物，如导电、发光、磁性等功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料，如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感器和电池等领域。

潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(开环聚合)【圣才出品】

第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1．开环聚合环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。

2．开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。

许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。

3．开环聚合的特点（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。

4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素（1）热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。

不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4＜＜5、7～11＜12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。

②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。

原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。

（2）动力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。

杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。

5．聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。

二、阴离子开环聚合1．三元环醚（1）三元环醚易开环的原因三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。

加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。

在动力学上，三元环醚也极易聚合。

（2）引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。

（3）开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。

高分子化学课件聚合方法

高分子化学课件聚合方法一、教学内容本节课的内容选自教材《高分子化学》的第四章，主题为聚合方法。

详细内容涵盖了自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合等常见聚合反应的原理、特点和实际应用。

二、教学目标1. 理解并掌握不同聚合反应的原理及其反应过程；2. 学习并区分各类聚合方法的优缺点及其在实际生产中的应用；3. 培养学生的实验操作能力，能运用所学聚合方法进行简单的高分子合成实验。

三、教学难点与重点教学难点：各类聚合方法的反应机理及其应用场景的掌握。

教学重点：自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的基本原理和实验方法。

四、教具与学具准备1. 教具：多媒体课件、黑板、粉笔；2. 学具：实验手册、高分子化学实验器材及试剂。

五、教学过程1. 实践情景引入（5分钟）：通过展示日常生活中常见的高分子材料，如塑料、橡胶等，引出聚合方法在高分子合成中的应用。

2. 例题讲解（15分钟）：讲解自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理，结合实际例题进行深入分析。

3. 随堂练习（10分钟）：让学生根据所学内容，完成教材中相关的练习题，巩固所学知识。

4. 实验操作演示（10分钟）：现场演示自由基聚合实验，让学生观察实验现象，加深对聚合方法的理解。

5. 小组讨论（10分钟）：分组讨论各类聚合方法的优缺点及适用场景，培养学生的团队协作能力。

六、板书设计1. 聚合方法2. 内容：自由基聚合离子聚合配位聚合开环聚合七、作业设计1. 作业题目：（1）简述自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理。

（2）比较各类聚合方法的优缺点及其在实际应用中的选择。

2. 答案：（1）自由基聚合：通过自由基引发剂引发，使单体分子断裂，高分子链；离子聚合：通过离子引发剂引发，使单体分子发生离子反应，高分子链；配位聚合：通过过渡金属化合物作为催化剂，使单体分子在催化剂活性中心发生聚合反应；开环聚合：通过开环反应，使环状单体分子转化为高分子链。

开环聚合

这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。
（2）内酰胺阴离子活性种（I）与另一己内酰胺单体分子反应，形成活泼的胺阴离子活性种（II）:
O C (H2C)5 (I) N M HN O C (CH2)5
慢
O C (H2C)5 N C O (CH2)5 (II) (反应2) H N M
8.4环醚的阳离子开环聚合 (3、4、5元环)
8.4 环醚的阳离子开环聚合机理
有些环醚阳离子开环聚合具有活性聚合的特性，如活性种寿命长，分子量分布窄，引发比增长速率快，所谓快引发慢增长。但往往伴有链转移和解聚反应，使分子量分布变宽；也有终止反应。结合四、五元环醚阳离子开环聚合，介绍各基元反应的特征。 (1)链引发与活化有许多种阳离子引发剂可使四、五元环醚开环聚合。 ①质子酸和Lewis酸。如浓硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸等强质子酸(H+A-)，以及BF3、PF5、 SnCl4、SbCl5等Lewis酸，都可用来引发环醚开环聚合。 • Lewis酸与微量共引发剂(如水、醇等)形成络合物，而后转变成离子对(B+A-)，提供质子或阳离子。有些 Lewis酸自身也能形成离子对。
M O N C (CH2)5 NH
(反应4)
(反应4)
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (CH2)3 N M O C (CH2)3 N O C (CH2)5 + O C (CH2)5 N O C (CH2)5 NH2
（ III ）
M N O C (CH2)5
胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体（ III ），同时再生内酰胺阴离子（I）。

化学反应中的加成聚合与开环聚合机制

化学反应中的加成聚合与开环聚合机制化学反应是一种物质变化的过程，其中聚合反应是一种特殊的化学反应类型。

聚合反应通常涉及单体的重复结合，形成高分子化合物。

在聚合反应中，加成聚合和开环聚合是两种常见的机制。

本文将探讨这两种聚合反应的机制及其在化学工业中的应用。

加成聚合是一种聚合反应，其中两个或更多的单体通过共价键形成高分子链。

在加成聚合中，单体分子中的双键或多键会被打开，并与其他单体结合，形成新的键和一个更长的聚合物。

加成聚合的机理可以通过以下步骤进行解释：1. 初始步骤：在反应体系中，引入催化剂或活性物种，以启动聚合反应。

这些物种通常具有特定的反应活性，能够引发单体之间的结合。

2. 传递步骤：在传递步骤中，活性物种与单体之间发生反应。

活性物种通常是由引入的催化剂生成的，并能够在聚合过程中不断传递反应活性。

3. 扩展步骤：在扩展步骤中，反应活性的传递导致单体之间的结合，生成聚合物链的新单体单元。

这一步骤重复进行，直到链的长度达到所需的聚合度。

加成聚合机制在化学工业中具有广泛的应用。

例如，丙烯酸乙酯的加成聚合可以用于制备聚丙烯酸乙酯，该聚合物可用于制造塑料薄膜和涂料。

聚乙烯醇的加成聚合可以产生聚乙烯醇，广泛应用于制备胶水和涂料。

与加成聚合不同，开环聚合是一种通过环的开放和重组来形成聚合物的反应。

在开环聚合中，通常是通过环的断裂和新单体的引入来构建聚合物。

开环聚合的机制可以通过以下步骤进行解释：1. 初始步骤：在反应体系中引入适当的催化剂，并确保产生活性物种。

这些物种能够引发环的开放和后续的反应。

2. 环断裂：在环断裂步骤中，催化剂或活性物种与环中的键发生反应，导致环的打开。

这使得环中的单体单元可以接受新的单体引入。

3. 新单体引入：开环聚合的关键步骤是引入新的单体单元，使其与开放环中的未饱和位点结合。

这将导致链的延伸，形成高分子聚合物。

开环聚合机制在化学工业中也具有广泛的应用。

例如，聚酯的开环聚合可用于制备聚酯纤维，用于制造衣物和纺织品。

开环聚合

H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
17
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
O C (CH2)5 NH - + + B M
碱金属衍生物
O C (CH2)5 (I) N- M + + BH
22
O C (CH2)5 (I) N - M+ +
O C (CH2)5 NH ý Â
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+
O
存在“诱导期”
( II )
二聚体胺负离子（Ⅱ）
1、环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。
３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O O O O
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用；配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
11
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等；作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。

高分子化学与物理-第4章-开环聚合部分

链增长方式为单体逐个加到活性中心上。
溶剂和反离子对聚合有显著的影响。
11
随所用引发剂和反应条件的不同，有些单体可按链式聚合机理进行，也可按逐步聚合机理进行。
例如，己内酰胺的开环聚合，以碱作引发剂属于链式聚合，以水作引发剂时，则属于逐步聚合。
12
（3）开环聚合有如下特征： G=H－TS
已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺和聚丙交酯等。
与烯类加聚相比，开环聚合无双键的断裂；与缩聚相比，开环聚合并无小分子副产物的产生，环张力的释放往往是开环聚合的推动力。
2
小部分杂环则可以进行逐步聚合反应大部分开环聚合属于链式聚合反应（本节将要介绍的内容）；烯类单体离子聚合常用的引发剂也可用于开环聚合；开环聚合的负离子活性种往往是氧阴离子(~O-A+)、硫阴离子(~S-A+) 、氨阴离子 (~NH-A+); 开环聚合的正离子活性种是三级氧鎓离子(≡O+B-)或锍离子(≡S+B-)。
链引发链增长
醇钠（RONa），氢氧化物，氨基化物，有机金属化物等
通常的环醚只能进行正离子型开环聚合，而
三元环的环氧化物是例外。
三元环的环氧化物，其三元环具有很大的环张力，反应性高，因此可以进行正离子、负离子及配位阴离子聚合。
15
（1）环氧烷烃的阴离子开环聚合
环氧乙烷环氧丙烷
环氧丁烷
环氧氯丙烷
环氧乙烷和环氧丙烷是开环聚合中最常用
的环氧烷烃。
16
环氧烷烃属于三元环，张力大，在热力学上开环倾向很大，C－O键又是极性键，酸（阳离子）、碱（阴离子）、甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂而开环；

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R
R
..
+O
R R
SN2
A3- ，3‘-二（氯甲叉）丁氧环
R
OCH2-CR2CH2-OCH2-CR2CH2-+O R
A-
(R=-CH2Cl)
CH2Cl
H+
H-[O-CH2-C-CH2]n-OH
CH2Cl
（4）THF的开环聚合反应
引发剂：超强酸，Lewis酸，碳正离子，金属有机引发剂
[Zn(C2H5)2, Al(C2H5)3] 超强酸： FSO3H, F3CSO3H
2-丁基-7-亚甲基-1，4，6三氧螺[4，4]壬烷
CH3 +
CH2-CH-OH
O
Na+
_
CH2
CH
CH2
CH2=CH-CH2O- Na+
（3）氯化聚醚---工程塑料
活性较高，阳离子聚合，Lewis酸（BF3，AlCl3，SnCl4）催化，低温，微量水起催化作用。
一般认为，在环醚的正离子聚合反应中增长反应是通过叔
氧鎓离子来进行的。
OCH2-CR2CH2-+O
共聚：与环氧乙烷、二氧五环等共聚，在共聚物中引入稳定性好的-OCH2CH2-基团。 …（CH2O)n-CH2CH2O-CH2O-CH2OH
三、环酰胺的开环聚合
环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。
n CO-NH-(CH2)m-
1. 水解聚合反应
[NH-(CH2)mCO]n
(1) 己内酰胺水解成氨基酸
为了缩短诱导期，提高聚合反应速率，通常加入酰氯，
酸酐，异氰酸酯，使环酰胺形成N-酰化环酰胺。
O O
NH RCOCl
O
NCR
+ HCl
O O
N-CR
+
O N Na
O
Na
N-CO(CH2)5N-CO-R
O
NH
氢转移反应
O
N-CO(CH2)5NH-CO-R
+
O N Na
四、内酯的开环聚合－聚酯的制备
O
C
O
O Si
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
(CH3)3Si-O-Si(CH3)3
-[-Si-O-]n-1-Si-O- K+
CH3 CH3
CH3 CH3 RO-[-Si-O-]3-Si-O- K+
CH3 CH3
CH3
CH3
-[-Si-O-]n-1-Si-O-Si(CH3)3
CH3 CH3 +(CH3)3Si-O-K+
子量的聚合物。 2. 反应易形成平衡、可逆，不完全，剩有部分环状单体不
能聚合。
开环聚合的类型
1. 聚合物的重复单元与单体的组成相同； 2. 开环消去反应：消去CO2、SO2等小分子； 3. 开环异构化聚合：聚合物的重复单元与单体的结
构不同。
开环聚合的单体聚合活性
开环聚合的活性: 热力学+ 动力学
10.5
-5.9
7
21.4
15.9
16.3
8
34.8
3.3
34.3
除六元环外，环烷烃聚合反应都是热力学有利的。
易开环的程度： 3，4> 8 > 5，7
3, 4元环
H1c
5．6元环
S1c
>7, 8元环 , H1c S1c
决定角张力重叠构象张力跨环张力
有O，N进行离子型聚合，不进行自由基聚合。
?O
N
阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合
H
O
阳离子聚合
S
阴离子聚合
O
O
如有两个在杂原子： C-NH C-O
聚合机理动力学
引发： R-Z + C
增长：
M* +
n
R-Z
M*
Z: 单体的功能基 C: 离子型或分子型引发剂
（RO-, OH-, H+, BF3, H2O）
M-(R-Z)*n-
开环聚合归连锁聚合还是逐步聚合有两方面：
六、利用开环聚合制备聚碳酸酯
比采用逐步聚合方法制备的优点： 1. 分子量较高,可达100,000-300,000.
而逐步聚合, 聚合物分子量40,000-60,000. 2. 副反应少.
七、环状胺的开环聚合
引发剂
N
(CH2CH2NH) n
H
进行阳离子开环聚合，聚合物有支链，水溶性高分子，聚乙烯亚胺（PEI)。
（2）环氧丙烷的开环聚合--- PPO的制备
阳离子、阴离子聚合，配位聚合。
不对称环氧化物，有两个亲核开环反应部位
CH3
O
11
CH2-CH-O- K+
CH3 CH CH2
2
1
CH3
22
-
CH-CH2O
K+
阴离子聚合：聚合物分子量较低（存在向单体的链转移）
CH3
O
CH2-CH-O- Na+ + CH3 CH CH2 Ktr,M
引发剂：OH-, RO-, 金属氢化物，金属有机化合物。
O
+_
CH2 CH2 + M A
_+
A-CH2CH2O M
O
_
A-CH2CH2O
M+
+
CH2
CH2
_+
A-(CH2CH2O)-CH2CH2O M
_+
A-(CH2CH2O)n-CH2CH2O M 有活性聚合物的特点
副反应为在醇存在下，增长链和醇之间会发生交换反应，相当于链转移反应。
(CH2)5
H2O
+ O
C
NH
HO2C(CH2)5NH2
(2) 氨基酸本身逐步缩聚
COOH H 2 N CO NH H 2O
(3) 氨基上氮向己内酰胺亲核进攻，增长相同。
..
(CH2)5
NH2 + O C
NH
NHCO(CH2)5NH2
从机理上考虑：氨基酸以-OOC(CH2)5NH3+形式存在
(BF3OH)-
+
HOCH2CH2 O (BF3OH)-
得到分子量较小的聚合物和副产物二氧六环等, 工业上价值不大。
环醚聚合副产物：环齐聚物
..
+
OCH2-CH2 OCH2-CH2AO-
OCH2-CH2
+
O
O
A-
O
+
OCH2-CH2AO-
+O O
环齐聚物是通过尾咬、扩环反应生成的。
b. 环氧乙烷阴离子开环聚合反应
+
CH2
HO A- CH2
and HOCH2CH2-O+ A- CH2
THF
THF
HOCH2CH2-O+ A-
+
H(OCH2CH2)2
O A-
propagation
反应性环醚叫引发促进剂
加入的少量的环氧乙烷等环氧化合物，提高聚合反应引发速率，但不改变链增长速率常数，使活性中心浓度增高。
（5）环缩醛的开环聚合 ---三聚甲醛的聚合
O
O
O
n
90oC
(CH2)5CO
n
>250oC
PCL在室温为橡胶态。超低玻璃化温度Tg=-62ºC, 低熔点Tm=57ºC. PCL兼具可生物降解性与药物透过性，主要用作控释载体。
五、交酯的开环聚合
六元环交酯：R=H, 乙交酯， glycotide, GA, 由乙醇酸环化二聚得到。 R= CH3，丙交酯， lactide, LA, 由乳酸环化二聚得到。 PLA, PGA为重要的生物可降解高分子。PLA已广泛用于手术缝合线。
polyoxymethylene
a. POM的制备各种环缩醛很易发生阳离子聚合反应
H2C
O O
CH2 CH2 O
-(CH2O)n-
H2C
O O
CH2 BF3.H2O
CH2 O
H2C
O O
CH2 +
CH2
O A-
H
+
_
HOCH2OCH2OCH2 A
H2C
O O
CH2 CH2 O
+ CH2 OCH2OCH2OCH2A-O CH2
O
(CH2)m
O-(CH2)mCO n
O O
O
O
O
O
多为阴离子（碱催化）或配位（AlEt3 或ZnEt2等）开环聚合机理。
内酯的开环聚合－阴离子聚合
引发剂：OH-, RO-, 金属氢化物，金属有机化合物。
O
引发:
CH3O - + C
CH3O-CO-R-O -
O
R
O
增长：:
CH3O
CO-R-O
C
CO-R-O n
+
M
NH
O C
(CH2)5
- + + HB NM
O
O
O
C (CH2)5
-+
NM
+
NH
O
C
C
slow
+
(CH2)5 (CH2)5 N CO(CH2)5NHM
O (1)
C
+
C
fast
(CH2)5 N CO(CH2)5NHM + (CH2)5 NH
O
O
C
C
(CH2)5

高分子化学-11(开环聚合)

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