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2012年11月内蒙古科技与经济N ov ember2012 第21期总第271期Inner M o ngo lia Science T echnolo gy&Economy N o.21T o tal N o.271 X射线荧光光谱法测定多目标地球化学样品中碳氮等29种主次痕量元素盛 民1,程昊阳2,赵兰芳3(1.内蒙古有色地质勘查局108队,内蒙古赤峰 024000;2.北京理工大学生命学院,北京 102400;3.内蒙古乾坤金银冶炼厂,内蒙古呼和浩特 010011) 摘 要:采用粉末压片制样,用ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪对多目标地球化学样品中C、N、Na、M g、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ba、Sc、T i、V、Cr、M n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、T h、Rb、Sr、Y、Zr、Nb等29种元素进行了测定,经内蒙古西部区域地球化学评价样品的分析检验,其分析结果可靠,方法的精密度、准确度均满足质量管理的要求。
关键词:地球化学样品;X射线荧光光谱;多元素分析 中图分类号:P632 文献标识码:A 文章编号:1007—6921(2012)21—0043—02 有关XRF测定化探样品中的主、次及微量元素的报道已有许多[1～4]。
但在新的区域化探扫面中需测定许多轻元素,用化学法来完成,既烦琐又耗时,这对于大批量的化探样品来说,很不适用,为了适应生产的需要,提高分析质量。
笔者在借鉴前人工作的基础上,拟定了一套测定多目标化探样品中C、N、S、Cl等多元素的方法。
不仅解决了该类样品准确测定的问题,而且充分发挥了新型号X射线荧光光谱仪的作用,新仪器性能的改善以及基体校正元素的大量减少,测定时间的合理缩短,使得工作效率明显提高。
不仅解决了多元素同时分析的问题,而且结果满足多目标区域地球化学样品质量管理的需求。
1 实验部分1.1 仪器和测量条件日本理学RIGAKU ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪,端窗铑靶X射线管(4kW功率,30 m超薄铍窗),最大工作电压60kV,最大工作电流150mA,真空(AP C13Pa)光路,48个位置的自动样品交换器,视野光栏30mm。
西南科技大学课程实习报告西南科技大学分析测试中心制二〇一二年十二月学生实习评分表X射线荧光光谱分析一、实验目的1．了解X射线荧光光谱仪的基本构造、原理与方法；2．掌握X射线荧光分析粉末压片制样方法；3．学会利用X射线荧光光谱仪对样品进行元素定性分析，并了解定量分析过程。
二、实验原理1．X射线荧光光谱仪的结构及原理X射线荧光光谱仪主要由三大部分组成：X射线激发源系统、分光光度计系统及测量记录系统。
（1）X射线激发源系统 X射线激发源系统主要由X射线管和高压发生器两部分组成。
用于X射线荧光光谱仪最常用激发源的还是X射线，其产生原理和方式与X射线衍射分析中相同；但X射线荧光光谱分析的X射线管必须具备高的X射线发射通量、高的稳定性、高的功率和高纯度的靶材料。
（2）分光光度计系统 X射线分光光度计是用来将一多波长X射线束分离成若干单一波长X射线束的装置，即“色散”。
分光光度计的色散方式有两种，即波长色散法和能量色散法。
晶体分光光度计是基于波长色散法利用晶体的衍射作用而对不同元素产生的多波长X射线束进行色散的。
图4-1所示为平面晶体分光光度计的几何光路图。
图4-1 帕纳科Axions型X射线荧光分光光度计示意图（3）测量记录系统通过放大和处理由探测器输出的脉冲信号经信号控制单元（由定时器和定标器等组成）首先进入读出计数器进行计数。
读出计数器记录的信号再由数码管显示器、强度计和打印机等显示单元显示或打印出来。
2．X射线荧光光谱分析的原理（1）X射线荧光的产生原子中内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个空位。
外层（L层）电子填充K层空穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光。
（2）X射线荧光分析原理每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。
通过测定试样中特征X射线的波长（或能量），便可确定试样中存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。
元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例。
X射线荧光光谱分析技术之二：制样方法制样要求：•1、均匀•2、重复性好•3、颗粒效应小•4、矿物效应小•5、无限厚（薄膜法除外）分析层的厚度：无限厚X-ray tubeto soller slit(collimator)分析层(饱和厚度)大于饱和厚度的样品称为无限厚样品Sample分析层的厚度：无限厚SampleB KA1 (0,18 keV)Sn LA1 (3,4 keV)Cr KA1 (5,4 keV)Sn KA1 (25,2 keV)tubeto soller slit样品是否无限厚:取决于所分析的特征谱线分析层的厚度：无限厚Line Energy Graphite Glas Iron Lead Cd KA123,17 keV14,46 cm8,20 mm0,70 mm77,30 μmMo KA117,486,063,600,3136,70Cu KA18,055,51 mm0,3836,40 μm20,00Ni KA17,484,390,3129,8016,60Fe KA16,402,720,20* 164,0011,10Cr KA15,411,620,12104,007,23S KA12,31116,00 μm14,80 μm10,104,83Mg KA11,2520,007,081,921,13F KA10,683,701,710,360,26N KA10,390,831,110,080,07C KA10,28* 13,600,420,030,03B KA10,184,190,130,010,010,01μm = 10 nm = 100 Aatom radius: 0,5 - 3 Atube分析层的厚度：对于轻基体（如液体）Light matrix什么时候要考虑样品的无限厚问题： 轻基体中测量重元素样品量很少解决方法：制样时需称样将样品的重量输入到软件中，软件会自动校正样品厚度不同带来的影响X射线荧光光谱可以分析的样品种类 固体，块状样品•金属块•矿石块粉末状样品•矿石粉，如铁矿、煤炭液体样品•油品•水样块状样品的制样方法对于金属样品•研磨•研磨+抛光（分析轻元素时需要）需要考虑样品加工时带来的污染，如SiO2、Al2O3基体效应教严重，不过采用新的软件，可以对基体效应进行校正块状样品的制样方法对于矿样•考虑到样品的不均匀性，一般先制成粉末•也可以直接进行定性或半定量分析粉末样品的制样方法直接装入液体杯中测量，称为松散样品 压片制样•特点：简单、快速、节省•存在颗粒效应、矿物效应熔融制样•制样精密度好•均匀性好•可以人工配制标样•消除了颗粒效应、矿物效应•缺点：制样麻烦、成本高、影响检出限松散样品Na to U•absorption in foil•He flushing required ?for qualitative andsemiquantitative analysisfor quantitative analysis inspecial cases only（一般是压不成片的时候）压片制样不加粘结剂•直接压片•以硼酸、低压聚乙烯、纤维素等镶边垫底•以硼酸垫底•压至钢环中•压至铝杯中加粘结剂•黄蜡粉( C and H)•硼酸( B, H and O)•纤维素•硬脂酸，如分析炭素熔融制样熔融设备（最高温度>1100℃）•马弗炉•燃气炉•高频炉熔剂•四硼酸锂Li2B4O7•偏硼酸锂LiBO2•Li2B4O7和LiBO2的混合物如12：22铂黄坩埚（95％Pt + 5%Au)(坩埚和模子)熔融制样方法：常用熔剂•Li2B4O7（熔点：920o C）•LiBO2 （熔点：850o C）•Li2B4O7+LiBO2：混合熔剂o如12：22•常用的熔融比：1：5，1：10，1：20脱模剂（改变熔液的浸润特性，以方便脱模）o LiBro KIo NH4Io KBr氧化剂•NaNO3•NH4NO3•LiNO3熔融制样方法：典型的熔融方法铁矿制样熔融制样方法•5g Li2B4O7+0.5样品+1mL LiBr(30mg/mL)+ 1mL LiNO3(220mg/mL)•电炉上烘干10min•1100°C熔融10min•冷却成型压片制样与熔融制样的比较例子：水泥生料样品•6个标准样品制样方法•熔融制样o0.9 g 样品o8.1 g 熔剂•压片制样o加20% 的黄蜡粉作为粘结剂压片制样与熔融制样的比较例子：水泥生料成分含量范围% 制样方法校准曲线的标准偏差%灵敏度Kcps / %LLD(100s, 3σ)ppmNa2O 0.04 – 0.6 熔融制样0.03 0.9 70压片制样0.03 614 MgO 0.5 – 2.1 熔融制样0.02 1.7 30压片制样0.157.212Al2O3 2.0 – 3.7 熔融制样0.04 1.6 17压片制样0.1 8.75 SiO2 12 – 17 熔融制样0.2 2.3 -压片制样29.2-P2O5 0.03 – 0.2 熔融制样0.002 1.7 15压片制样0.006 6.15压片制样和熔融制样的分析结果的比较成分含量范围% 制样方法校准曲线的标准偏差%灵敏度Kcps / %LLD(100s, 3σ)ppmK2O 0.02 – 1 熔融制样0.04 6.3 9压片制样0.05283 CaO 41 – 47 熔融制样0.3 7.3 -压片制样 1.222TiO2 0.10 – 0.21 熔融制样0.005 7.1 7压片制样0.007115Mn2O3 0.02 – 0.10 熔融制样0.001 13 8压片制样0.001204Fe2O3 0.43 – 2.8 熔融制样0.02 26 7压片制样0.03452液体样品水,油, 溶液,泥浆, ...尽量不要分析对仪器有腐蚀或污染的样品，如酸溶液液体样品：用液体杯直接分析不同的样品要选择合适的膜光路为氦气光路，千万不要抽真空支撑膜对X射线荧光的吸收支持膜对各种样品的承受情况关键点:1、在将样品放入仪器前，先做一个膜的耐侵蚀实验，即将样品放入液体杯后静置1小时，观察膜的变化2、经X 射线照射后，有些支撑膜的机械性能会发生变化。
X射线荧光光谱仪制样要求1、定量分析定量分析是对样品中指定元素进行准确定量测定。
定量分析需要一组标准样品做参考。
常规定量分析一般需要5个以上的标准样品才能建立较可靠的工作曲线。
常规X射线荧光光谱定量分析对标准样品的基本要求：(1)组成标准样品的元素种类与未知样相似(最好相同)；(2)标准样品中所有组分的含量应该已知；(3)未知样中所有被测元素的浓度包含在标准样品中被测元素的含量范围中；(4)标准样品的状态(如粉末样品的颗粒度、固体样品的表面光洁度以及被测元素的化学态等)应和未知样一致，或能够经适当的方法处理成一致。
标准样品可以向研制和经营标准样品的机构(如美国的NIST等)购买，如果买不到合适的标准样品，可以委托分析人员研制，但应考虑费用和时间的承受能力。
2、定性分析与半定量分析定性分析和半定量分析不需要标准样品，可以进行非破坏分析。
半定量分析的准确度与样品本身有关，如样品的均匀性、块状样品表面是否光滑平整、粉末样品的颗粒度等，不同元素半定量分析的准确度可能不同，因为半定量分析的灵敏度库并未包括所有元素。
同一元素在不同样品中，半定量分析的准确度也可能不同。
大部分主量元素的半定量分析结果相对不确定度可以达到10%(95%置信水平)以下，某些情况下甚至接近定量分析的准确度。
半定量分析适用于：对准确度要求不是很高，要求速度特别快(30min以内可以出结果)，缺少合适的标准样品，非破坏性分析等情况。
另外，分析样品中，除要求分析的感兴趣元素外，其他元素或组分的含量也必须预先知道。
如Li2O-B2O3-SiO2系的玻璃，由于常规不能分析Li2O和B2O3，所以必须用其他方法(如AA，ICP-AES等)测出它们的含量，然后用X射线荧光光谱法测定其他元素。
２０１２年６月Ｊｕｎｅ２０１２岩 矿 测 试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３１，Ｎｏ．３４６３～４６７收稿日期：２０１１－０９－２６；接受日期：２０１２－０３－１０基金项目：出入境检验检疫行业标准制订项目（２００９Ｂ６３９）作者简介：田琼，工程师，从事矿产品分析工作。
Ｅ ｍａｉｌ：ｔｉａｎｑｉｏｎｇ＿ｃｎ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１２）０３０４６３０５波长色散Ｘ射线荧光光谱法测定锌精矿中主次量成分田 琼，张文昔，宋嘉宁，吕善胜（湛江出入境检验检疫局，广东湛江 ５２４０２２）摘要：采用湿法化学预氧化法结合高温熔融制样，波长色散－Ｘ射线荧光光谱法测定锌精矿中铜、硅、镁、锌、铝、铁、硫、铅、钙、砷、钾、镉、锰等主次量元素。
通过对锌精矿样品的湿法化学预氧化处理（０．３ｇ样品＋１ｇ硝酸锂＋０．５ｍＬ过氧化氢在铂金合金坩埚中混匀），能够增加样品的使用量，提高了熔片中待测微量元素的Ｘ射线荧光光谱强度。
采用四硼酸锂熔剂高温熔融制样，降低了元素间的基体效应。
针对硫化精矿的灼烧增量现象，提出了灼烧增量的计算方法及校正方法。
对于无法使用灼烧增量进行校正的软件，提出将实际样品灼烧增量转换为虚拟样品灼烧失量的方法。
用理论α系数和经验系数相结合的方法校正元素间的效应。
测定锌精矿各组分（除镉以外）的相对标准偏差（ＲＳＤ，ｎ＝１２）均小于３％，方法检出限为６．５５～１１１．２４μｇ／ｇ，测定值与化学分析法结果吻合。
关键词：锌精矿；主次量成分；灼烧增量；湿法化学预氧化；波长色散Ｘ射线荧光光谱法中图分类号：Ｐ５７８．１２；Ｏ６５７．３４文献标识码：ＢＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＭａｊｏｒａｎｄＭｉｎｏｒＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎＺｉｎｃＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｂｙＷａｖｅｌｅｎｇｔｈＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ ｒａｙＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＴＩＡＮＱｉｏｎｇ，ＺＨＡＮＧＷｅｎ ｘｉ，ＳＯＮＧＪｉａ ｎｉｎｇ，Ｌ Ｓｈａｎ ｓｈｅｎｇ（ＺｈａｎｊｉａｎｇＥｎｔｒｙ ＥｘｉｔＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎ＆ＱｕａｒａｎｔｉｎｅＢｕｒｅａｕ，Ｚｈａｎｊｉａｎｇ ５２４０２２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｍｅｔｈｏｄｈａｓｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｆｏｒｔｈｅｄｉｒｅｃｔｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＣｕ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓ，Ｐｂ，Ｃａ，Ａｓ，Ｋ，ＣｄａｎｄＭｎｉｎｚｉｎｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓａｍｐｌｅｓｕｓｉｎｇａｆｕｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄｂｙＡｘｉｏｓＰＷ４４００ＸＲＦｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｐｒｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｎｓａｍｐｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｗｅｔｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ．Ａ０．３ｇｓａｍｐｌｅｗｉｔｈ１ｇｌｉｔｈｉｕｍｎｉｔｒａｔｅａｎｄ０．５ｍＬｌｉｑｕｉｄｈｙｄｒｏｇｅｎ（３０％）ｗｅｒｅｌｏａｄｅｄｉｎｔｏａｐｌａｔｉｎｕｍ ｇｏｌｄｃｒｕｃｉｂｌｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｓａｍｐｌｅａｎｄｏｘｉｄａｎｔｓｗｅｒｅｍｉｘｅｄｗｅｌｌｂｙｓｈａｋｉｎｇｔｈｅｃｒｕｃｉｂｌｅ．Ｔｈｅｈｉｇｈｅｒｓａｍｐｌｅ／ｆｌｕｘｒａｔｉｏｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｈｅｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆｔｈｅｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓｓｉｇｎａｌｓｉｎＸＲＦ．Ａｌｉｔｈｉｕｍｔｅｔｒａｂｏｒａｔｅｆｕｓｉｏｎａｇｅｎｔｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｍａｔｒｉｘｅｆｆｅｃｔｓａｍｏｎｇｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅｆｏｒｍｕｌａａｎｄｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｓｏｆｇａｉｎｏｎｉｇｎｉｔｉｏｎａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｇａｉｎｏｎｉｇｎｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｃｔｕａｌｓａｍｐｌｅ，ｗｈｉｃｈｃａｎｎｏｔｂｅｃｏｒｒｅｃｔｅｄｂｙｔｈｅｓｏｆｔｗａｒｅ，ｗａｓｃｏｎｖｅｒｔｅｄｔｏｔｈｅｌｏｓｓｏｎｉｇｎｉｔｉｏｎｏｆａｖｉｒｔｕａｌｓａｍｐｌｅ．Ｔｈｅｍａｔｒｉｘｅｆｆｅｃｔｓａｍｏｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃｏｒｒｅｃｔｅｄｂｙｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｌｐｈａｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓａｎｄｅｍｐｉｒｉｃａｌｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ．Ｔｈｅｐｒｅｃｉｓｉｏｎ（ＲＳＤ，ｎ＝１２）ｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｗａｓｌｅｓｓｔｈａｎ３％ｆｏｒａｌｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｅｘｃｅｐｔＣｄ．Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅ６．５５－１１１．２４μｇ／ｇ．ＤｕｅｔｏｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆＣＲＭ（ＧＢＷ０７１６３ａｎｄＧＢＷ０７１７０ｗｅｒｅｍｉｘｅｄｉｎａｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆ１∶５）ｂｙｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｒｅｓｕｌｔｓａｒｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈｃｅｒｔｉｆｉｅｄｖａｌｕｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｚｉｎｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ；ｍａｊｏｒａｎｄｍｉｎｏｒｅｌｅｍｅｎｔｓ；ｇａｉｎｏｎｉｇｎｉｔｉｏｎ；ｗｅｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙｐｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ＷａｖｅｌｅｎｇｔｈＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ ｒａｙＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ—３６４—近年来，我国锌精矿需求量激增，但大部分依赖进口，每年进口近３００万吨，进口价格也不断上涨，掌握这些进口矿产品的元素含量分布情况，进行质量监控是当前检验检疫部门的工作重点。
波长色散型x射线荧光光谱仪与能量色散型x射线荧光光谱仪
的制样方法
波长色散型X射线荧光光谱仪的制样方法：
1. 选择合适的样品：根据分析要求选择样品，确保样品中含有需要检测的元素。
2. 样品制备：将样品进行研磨或打磨，使其表面变得平整光滑，同时确保样品的粒度均匀。
3. 固定样品：将制备好的样品固定在样品架上，可以使用样品架夹具或者双面胶纸等方法。
4. 调整样品位置：根据分析要求，将样品放置在光束路径中，使其受到X射线的辐射。
5. 进行分析：打开光谱仪的电源，选择合适的参数设置，开始进行X射线荧光分析。
能量色散型X射线荧光光谱仪的制样方法：
1. 选择合适的样品：根据分析要求选择样品，确保样品中含有需要检测的元素。
2. 样品制备：将样品进行研磨或打磨，使其表面变得平整光滑，同时确保样品的粒度均匀。
3. 固定样品：将制备好的样品固定在样品架上，可以使用样品架夹具或者双面胶纸等方法。
4. 进行定位：将固定好的样品放置在能量色散型X射线荧光
光谱仪中的样品台上，确保样品在仪器的辐射区域内。
5. 调整参数：根据样品的特性和分析要求，调整仪器的不同参数，如输能器电压、管电流、滤光器选择等。
6. 进行分析：打开光谱仪的电源，开始进行X射线荧光分析，观察并记录样品的光谱图像和荧光强度等数据。
X射线荧光固体制样方法，请收好！一、概论X 射线荧光光谱法是一个相对分析方法，任何制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性；用于制作校准曲线的标准样品和分析样品必须经过同样的制样处理过程。
X 射线荧光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个样品是否有代表性。
此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀的多孔状态等。
样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和沾污。
1．由样品制备和样品自身引起的误差有（1）样品的均匀性。
（2）样品的表面效应。
（3）粉末样品的粒度和处理方法。
（4）样品中存在的谱线干扰。
（5）样品本身的共存元素影响即基体效应。
（6）样品的性质。
（7）标准样品的化学值的准确性。
2．引起样品误差的原因：（1）样品物理状态不同样品的颗粒度、密度、光洁度不一样；样品的沾污、吸潮，液体样品的受热膨胀，挥发、起泡、结晶及沉淀等。
（2）样品的组分分布不均匀样品组分的偏析、矿物效应等。
（3）样品的组成不一致引起吸收、增强效应的差异造成的误差（4）被测元素化学结合态的改变样品氧化，引起元素百分组成的改变；轻元素化学价态不同时，谱峰发生位移或峰形发生变化引起的误差。
（5）制样操作在制样过程中的称量造成的误差，稀释比不一致，样品熔融不完全，样品粉碎混合不均匀，用于合成校准或基准试剂的纯度不够等。
3．样品种类样品状态一般有固体块状样品、粉末样品和液体样品等。
（1）固体块状样品包括黑色金属、有色金属、电镀板、硅片、塑料制品及橡胶制品等，其中金属材料占了很大的比例。
（2）粉末样品包括各种矿产品，水泥及其原材料，金属冶炼的原材料和副产品如铁矿石、煤、炉渣等；还有岩石土壤等。
（3）液体样品油类产品、水质样品以及通过化学方法将固体转换成的溶液等。
4．样品制备的一般方法不同样品有不同的制样方法。
金属样品如果大小形状合适，或者经过简单的切割达到X 荧光的要求，只需表面抛光，液体样品可以直接分析，大气尘埃通常收集在滤膜上直接进行分析。
X射线荧光光谱法熔融制样测定矿物中的铌钽王楠;郭霞【摘要】建立了一种准确度高,操作简便的铌钽矿物中铌钽含量的熔片X射线荧光光谱分析法.设计制备了标准样品,对仪器参数、稀释比等条件进行了优化,对干扰元素进行了谱线重叠校正和吸收增强校正.十次测量结果表明,Nb2O5相对标准偏差0.86％,Ta2O5相对标准偏差0.58％.对实际样品进行测定,测定结果与ICP法及化学法结果一致.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2015(015)011【总页数】3页(P140-142)【关键词】X射线荧光光谱法;五氧化二铌;五氧化二钽【作者】王楠;郭霞【作者单位】东北大学研究院分析测试中心,沈阳110819;沈阳市产品质量监督检验院,沈阳110021【正文语种】中文【中图分类】O657.34随着材料学日新月异的发展，铌钽在新材料领域的应用越来越广泛，特别是在电子工业、化学工业、特种合金以及真空技术、尖端技术方面都具有非常重要的地位，需求量日益增大，而铌、钽矿石又是提取铌钽的重要原料，所以对铌钽矿中铌钽的准确定量具有重要意义。
目前钽的国标测定方法为丁基罗丹明B比色法[1]，铌的国标测定方法为硫氰酸盐光度法[2]，这两种方法均为化学法，前处理繁琐，操作不容易掌握。
电感耦合等离子体发射光谱法也在铌钽的分析中有所应用[3—5]，但由于铌钽极易水解，普通酸溶法不易准确定量，而碱熔法又引入大量的盐类既不利于铌钽的测定也损害仪器的使用寿命，限制了电感耦合等离子体发射光谱法在铌钽分析中的应用。
众所周知X射线荧光光谱法具有谱线简单、相互干扰少、前处理简单等优点，特别是采用熔融制样技术，可以完全消除粒度效应的影响，基本消除矿物效应对分析结果的影响；但X射线荧光光谱分析受限于与待测样品一致的标样。
采用熔融制样X射线荧光光谱法测定矿物中的铌钽，利用两个国家标准样品和少量高纯试剂配制铌钽矿石系列标样，扩大了铌钽的线性范围，利用经验系数法校正基体效应，进一步提高了铌钽测定的准确性，通过对实际样品的测定，证明所建立的分析方法数据准确、重复性好，可以满足日常分析需要。
2012年1月内蒙古科技与经济Januar y2012 第2期总第252期Inner M o ngo lia Science T echnolo gy&Economy N o.2T o tal N o.252 X射线荧光光谱法在光谱半定量分析中的应用X赵兰芳1,董永胜2,井卫华3,程 泽4(1.内蒙古乾坤金银冶炼厂;2.内蒙古第三地质勘查公司;3.内蒙古国土资源勘查开发院;4.内蒙古矿产实验研究所,内蒙古呼和浩特 010000) 摘 要:采用粉末压片制样,对样品进行10°～148°2H扫描测定,根据其角度不同定性,依据其强度大小定量,结合软件中的库样品成分,给出半定量结果。
方法经大批样品的分析验证,其分析结果可靠,方法的检出限、精密度、准确度均满足质量管理的要求。
关键词:X射线荧光光谱;半定量;地质;冶金;环境监测 中图分类号:O657.34 文献标识码:A 文章编号:1007—6921(2012)02—0130—02 光谱半定量分析一直以来采用火焰发射光谱法来完成。
既繁琐又耗时,同时还存在很大的人为因素。
为了适应生产的需要,提高分析质量,充分发挥新型号X射线荧光光谱仪的作用,笔者拟定了一套X射线荧光光谱测定半定量样品的方法。
该方法的建立使得工作效率明显提高,使XRF法制备简单、分析速度快、重现性好、成本低和无损检测的特点充分显现出来,而且结果满足质量管理的要求。
1 实验部分1.1 仪器和测量条件日本理学RIGAKU ZSX Prim us II型全自动顺序扫描X射线荧光光谱仪,端窗铑靶X射线管(4kW 功率,30L m超薄铍窗),最大工作电压60kV,最大工作电流150m A,视野光栏30mm,真空(APC13P a)光路,48个位置的自动样品交换器,环境温度设置为(25±2)℃,湿度为(40±5)%,仪器内部恒温为(36.5±0.2)℃,电源电压200±10V;BP-1型粉末压样机。
X 射线荧光制样方法2012一、前言X 射线荧光光谱法是一个相对分析方法，任何制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性；用于制作校准曲线的标准样品和分析样品必须经过同样的制样处理过程。
X 射线荧光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个样品是否有代表性。
此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀的多孔状态等。
样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和沾污。
1．由样品制备和样品自身引起的误差有（1）样品的均匀性。
（2）样品的表面效应。
（3）粉末样品的粒度和处理方法。
（4）样品中存在的谱线干扰。
（5）样品本身的共存元素影响即基体效应。
（6）样品的性质。
（7）标准样品的化学值的准确性。
2．引起样品误差的原因：（1）样品物理状态不同样品的颗粒度、密度、光洁度不一样；样品的沾污、吸潮，液体样品的受热膨胀，挥发、起泡、结晶及沉淀等。
（2）样品的组分分布不均匀样品组分的偏析、矿物效应等。
（3）样品的组成不一致引起吸收、增强效应的差异造成的误差（4）被测元素化学结合态的改变样品氧化，引起元素百分组成的改变；轻元素化学价态不同时，谱峰发生位移或峰形发生变化引起的误差。
（5）制样操作在制样过程中的称量造成的误差，稀释比不一致，样品熔融不完全，样品粉碎混合不均匀，用于合成校准或基准试剂的纯度不够等。
3．样品种类样品状态一般有固体块状样品、粉末样品和液体样品等。
（1）固体块状样品包括黑色金属、有色金属、电镀板、硅片、塑料制品及橡胶制品等，其中金属材料占了很大的比例。
（2）粉末样品包括各种矿产品，水泥及其原材料，金属冶炼的原材料和副产品如铁矿石、煤、炉渣等；还有岩石土壤等。
（3）液体样品油类产品、水质样品以及通过化学方法将固体转换成的溶液等。
4．样品制备的一般方法不同样品有不同的制样方法。
金属样品如果大小形状合适，或者经过简单的切割达到X 荧光的要求，只需表面抛光，液体样品可以直接分析，大气尘埃通常收集在滤膜上直接进行分析。
而粉末样品的制样方法就比较复杂。
这里只对常见的固体和粉末样品的制样方法进行讨论，液体样品就不再讨论。
二、固体样品1．固体样品的主要缺点是，一般情况下不能采用各种添加法：如标准添加（或稀释）法、低（或高）吸收稀释法、内标法等。
若所有样品中已经含有适当的、一定浓度的内标元素，则上述的最后两种方法还是可用的。
另外，也不能进行化学浓缩和分离。
表面结构和成分有时也难取得一致。
可能弄不到现成的标样，而人工合成又很困难。
2．制样方法固体样品可用未加工的或经加工的大块材料或原材料（如生铁，钢锭等）制取。
另外，也可把熔炉的熔融物直接浇铸到小模子里。
为防止缓慢冷却时发生的成分偏析，最好用激冷。
经抛光的原材料，或经砂轮磨打的表面，一般是令人满意的，但对后者仍需进一步抛光，以减少表面粗糙度，并除去加工损伤的和没有代表性的表面层。
抛光的方法有许多种，包括：（1）先进行带式磨削，然后用抛光器抛光，其砂纸粒度依次由粗变细，（2）用车床、铣床或刨床进行加工。
对于薄板和箔，必须仔细操作，以保证表面不出现翘曲、皱纹和折痕。
特别要注意不能照射时间太长，以免受热变形。
薄板和箔必须衬上一块刚性支撑物，或把它们粘在一起。
制备固体样品时要注意：（1）样品的分析面不能有气孔，析出物和多孔质现象。
（2）防止偏析。
造成偏析的因素：合金的组成和密度；铸模的材料、形状和厚度；合金熔化温度、浇铸温度和被浇铸样品的冷却速度等。
（3）样品的冷却速度。
当样品化学组成相同由于热过程不同测得的X 射线强度不同，含C 量高的钢铁样品这种现象尤为突出。
冷却速度不一致时，对轻元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影响；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物而影响分析。
因此，要求制作校准曲线的样品和分析样品的热处理过程要保持一致。
此外，还和元素在基体金属中的溶解度有关，元素的低固熔性会影响金属的均匀性，快速冷却能形成细晶粒的金相结构，而大颗粒晶粒的边界容易发生偏析和不均匀性。
对于不适合直接分析的金属样品，如切削样、线材和金属粉末等还可以采用感应重熔离心浇铸法来制备样品。
原理是将适当大小的样品放入坩埚，在氩气气氛中通过高频感应加热重新熔融，在离心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷却制得金属圆块样品。
离心浇铸法可以消除样品的基体效应，并且可以采用添加法：稀释法（常见稀释剂的有纯铁），内标法等。
还可以人工合成标样。
但设备昂贵，制样成本高。
高频感应离心浇铸熔融炉注意事项：（1）被熔金属要保持一定的粒度。
如果金属颗粒太小，每一细小颗粒上的电势很小，不能产生足够大的涡流使样品升温熔解。
（2）防止坩埚对样品的沾污。
缩短熔融时间也可以减少沾污。
（3）组分的烧损。
例如Mn，Y 等易烧损元素，含量越高，熔融时间越长，烧损越严重。
在保护气氛的压力保护下，可减少或克服烧损现象。
而Mn 的挥发也可加入一定量的金属铝作脱氧剂。
（4）在保证分析精度的情况下，可加纯铁作为稀释剂，会使制样容易进行，且减小分析误差。
3．样品表面处理：固体表面有时不能代表整个样品块，此时，必须弄清楚要分析的是表面还是整个材料，还是两者都要分析。
此外，各个样品的表面结构和表面成分很难保证都相同。
在进行表面处理时，可能带走夹杂物，致使该成分的分析结果偏低。
表面可能被沾污或带上磨料，必须除去所有微量磨料、润滑剂和切割用的冷却剂。
使用氧化铝、碳化硅和氧化铈磨料时，样品表面可能会沾上这些元素。
如果磨料是撒在包铅或包锡的抛光轮上，样品表面可能会沾上铅、锡这些元素。
必须从样品表面除去氧化物和其他腐蚀物，而且需要有一定的光洁度。
样品的光洁度直接影响测得的X 射线强度，一般光洁度越高强度越大。
轻元素对此尤其敏感。
像AlKα、MgKα等光洁度最好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能满足分析要求。
分析线的强度和研磨面的方向有关，入射线和出射线构成的平面和磨面研磨方向平行时吸收最小，垂直时吸收最大。
采用样品旋转就能使这影响平均化。
实质上，表面的光洁度不一样时入射的一次X 射线和荧光X 射线的光程随表面磨纹的粗细而改变。
研磨前后表面光洁度的变化三、粉末样品粉末样品不存在固体样品的主要缺点（不能用添加剂）。
粉末样品很容易采用标准添加法、稀释法、低吸收稀释和高吸收稀释法、内标法和强度参考内标法。
应用以上方法可以处理吸收-增强效应，配制粉末标样也很容易。
在各种应用中，粉末方法通常既方便又迅速。
粉末样品的主要缺点是：在研磨和压制成块的操作中，可能引进痕量杂质，尤其当粉末样品本身就是磨料时，这一现象更为严重。
很难保证松散粉末表面结构的重复性，采用压片法可基本上消除这个问题，某些粉末，有吸湿性，或能与空气中的氧或二氧化碳起反应，最好把它们放入用迈拉膜密封的样品槽。
另外，有些粉末的内聚力小，可与粘结剂混合后压制成片。
然而，粉末样品最严重的问题还是粉末的粒度效应。
粉末中某元素的谱线强度不仅决定于该元素的浓度，而且还决定于它的粒度。
粉末样品粒度的影响粉末样品的分析可以直接把松散的粉末放在一定的容器里进行测量，也可附着在薄膜上测量，比较多的是制成压片或熔融片进行测量。
粉末样品误差主要来源（1）粒度效应粉末样品粒度效应是指被测量样品中的分析元素的荧光强度变化和样品的粒度变化有关。
一般来说，被分析样品的粒度越小，荧光强度越高，轻元素尤甚。
原子序数越小，对粒度越敏感；同一元素粒度越小，制样稳定性越好。
一般要求粒度小于200 目。
（2）偏析偏析是指组分元素在样品中分布的差异。
偏析有两种：粒间偏析：粉末颗粒A 和B 之间混合不均匀；元素偏析：元素分布对粒度分布的非匀质性。
如果在采用充分多步混合或微粉碎情况下仍不能解决，可采用其它制样手段，如熔融，溶解等。
（3）矿物效应由于矿物的化学结构或微观晶体形态不同，含量相同的同一元素在不同的矿物中，它们的荧光强度会有很大的差异。
所谓的矿物效应不单是针对矿物，在粉末样品的X 荧光分析中有着更广泛的含义。
常见的粉末样品制备方法有压片法和熔融法。
下面我们对这两种方法进行详细的介绍。
1．压片法压片法是将经过粉碎或研磨的样品加压成形的制样方法。
压片法的制样流程粉末样品加压成型（1）优点：①制样简便，速度快，适合大生产和快速分析②制样设备简单，主要是磨粉机，压片机和模具等。
③可用于标准加入法和高、低倍稀释以减少基体效应。
④比起松散样品，将粉末样品压片能减小表面效应和提高分析精度。
（2）不足：不能有效消除矿物效应和完全克服粒度效应。
一般用于控制生产，而不用于样品成分的定值。
（3）制样过程中应注意的事项：①样品要烘干。
②样品经过粉碎要达到一定的粒度并均匀。
③标准样品和分析样品制样时的压力和保压时间要一致。
④卸压速度不要太快，要匀速下降。
⑤保持粉碎的容器和压片的模具清洁，防止样品间的相互沾污。
⑥装料密度要一致。
可以采用以下方法来减少粒度效应：①研细到不存在粒度效应的程度；②对所有试样和标样采用标准化的研磨方法，使它们基本上具有相同的粒度或粒度分布；③干法稀释。
稀释剂粉末与含有分析元素的颗粒对初级和分析线束的质量吸收系数最好要相似；④在高压力下压制成块；⑤数学方法校正；（4）助研磨剂助研磨剂的作用主要是提高研磨效率及克服细磨时的附聚现象，提高均匀性和防止样品在粉碎时粘附在粉碎容器上。
常用的助研磨剂有:①液体的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘干易挥发的优点；②固体的如各种硬脂酸等。
另外，助研磨剂还能减少和延迟在粉碎和研磨过程中样品颗粒的重新团聚现象。
（5）粘结剂粘结剂的主要作用是使一些内聚力比较差的粉末样品在制样中增加粘结性能。
加入粘结剂有以下几个优点：①内聚力很低的粉末也可以制成结实的压块；②对粒度和密度不均匀的粉末加入粘结剂，装样时和压片时可得到较好均匀性；③可以得到较高的堆积密度和较光滑的表面；④由于稀释，减少了吸收-增强效应。
但是加入粘结剂也有一些缺点，由于加入的粘结剂大多是轻基体，低吸收稀释剂，能减少基体效应。
但会使散射背景有所增加，另外分析元素的测量强度会有所下降，对痕量元素不利，使轻元素的灵敏度下降。
同时，制样时间有所增加。
常用固体的粘结剂有甲基纤维素、微晶纤维素、硼酸、低压聚乙烯、石蜡、淀粉、干纸浆粉等；常用的液体粘结剂有乙醇，其优点是液体可以挥发，样品中的残留量可忽略。
使用粘结剂要注意其纯度，不能含有明显的干扰元素；且性质稳定不易吸潮、风干，经X 射线照射不易破碎；必须定量加入，加入量一般为总重量的2%~10%。
（6）添加剂为了校正吸收-增强效应可添加内标。
内标的粒度必须与试样粒度相同，或者把它们掺到一起再进行研磨。
最好是以溶液形式加入内标，即可把内标溶液与试样粉末均匀混合起来。
为减少吸收-增强效应，可添加低吸收稀释剂，如碳酸锂，硼酸，碳，淀粉等，对于轻基体分析元素的粉末样品，为使校准曲线更加接近直线，可添加高吸收缓冲剂，如氧化镧或钨酸。
