fc周环反应

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2
17-1 周环反应的理论
1 周环反应
是在化学反应过程中，通过形成环状过渡态完成的协
同反应。
CHO +
Δ
CHO
CHO
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周环反应的特征： 反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多
中心的一步完成的协同反应。
反应进行的动力是加热或光照。 反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不 同的立体异构体。
X CH2 CH CH CH CH2
1 2 3 4 5
1'
CH2 CH CH CH CH2
5
[1,5]迁移
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1'
2'
CH2
CH CH2
3'
1'
2'
CH2 CH CH2 CH2
1
3'
CH2 CH CH CH CH 2
1 2 3 4 5
CH CH CH CH2
2 3 4 5
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[1,5]氢迁移，在加热条件下同面迁移是轨道对称性允许 的，在光照条件下异面迁移是轨道对称性允许的。
H D CH3 C H 2 5
CH3
Δ
[1,5]H迁移
H D CH3 C H 2 5 CH3
反应在加热条件下进行，为[1,5]氢同面迁移。
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4 电环化反应选择规律的应用实例
环癸五烯电环化反应时，常按6电子体系反应，生成两 个稠合的6元环。
H
hυ 顺旋
H Δ
对旋
H
H
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分析电环化的逆反应规律时，体系的π电子数要按开环
后的共轭烯烃计。 逆反应开环的规律和关环的选择规律相同。
对旋
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2 含6个π 电子的体系
含有六个π电子共轭体系的化合物，电环化反应同样是 具有立体专一性的。
CH3 H H CH3
CH3 H H CH3
hυ
顺旋
Δ
对旋
H CH3 H CH3
CH3 H H CH3
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3 电环化反应的规律( Woodward-Hoffmann 规则)
Ph H Ph H Δ
顺旋
Ph H + H Ph
主要产物
H Ph Ph H
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(Z,E)-1,3-环辛二烯，可通过顺旋关环后再对旋开环， 转变成它的异构体(Z,Z)-1,3-环辛二烯，反之亦然。
Δ
顺旋
· ·
hν 对旋
开链共轭烯烃也可以用这样的方法转变成异构体。
CH3
1' 2' 3'
[3,3]迁移
1' 2'
CH2
CH
CH2 CH CH
3 4
3'
CH2 CH 2
5
CH
CH2 CH2
5
CH2 CH
1 2
CH2 CH
1 2
CH CH
3 4
[3,5]迁移
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1 [1,j]氢迁移
(1) [1,3]氢迁移： 在加热条件下不易发生，而在光照条件下容易进行。
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5 环加成反应选择规则的应用实例
Diels-Alder反应为[4+2]环加成，是一类非常容易进行的， 且空间定向很强的顺式加成反应。
O +
CHO Δ
O
CHO
H + H3COOC
COOCH3 H
Δ
COOCH3 H H COOCH3
富马酸二甲酯
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+
hν
+
Δ
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3 [4+2]环加成
+
Δ
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+
CHO Δ
CHO
CH3
+
CH3
CN
Δ
CH3 CH3
CN
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4 环加成反应的规律
π 电子总数 4n[2+2]等 4n+2[4+2]等
热反应 禁阻 允许
光反应 允许 禁阻
第十七章 周环反应
电环化反应及其规律；
环加成反应及其规律；
σ迁移反应，氢迁移的规律。
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1
从反应机理上看，有机反应的类型： 离子型反应；
自由基型反应；
}
都能生成中间体。
周环反应：不形成离子或自由基中间体 在反应中化学键的断裂和生成是同时发生的。 分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用 分子轨道理论。
Δ H O H3C
对旋关环
CH3 O
H3C
制取非取代Dewar苯。
Pb(OAc)4
其他一些反应实例：
Δ
对旋
6电子π体系，对旋开环。
HH H3C CH3
ν h 顺旋
6电子π体系，顺旋开环。
CH3 H CH3 H
4电子π体系，顺旋关环。
Δ
顺旋
·
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CH3 Δ H CH3 顺旋 H
电环化反应：在加热或光照的条件下，共轭多烯烃末端 两个碳原子上的π电子环合成一个σ键，形成环烯烃。
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6
1 含4个π电子的体系
在加热或光照下环合，得到不同的顺反异构体。
CH3 H H CH3 CH3 H H CH3
Δ
顺旋
CH3 H H CH3 H CH3 H CH3
hυ
旋关环。
CH3 CH3
Δ
对旋
CH3 CH3
第一步8电子π体系，顺旋关环；第二步6电子π体系，对
Ph Ph
hν 对旋
Ph Ph
4电子π体系，对旋开环。
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17-3
环加成反应
根据反应物分子中的π电子数，可以分为[2+2]环加成，
[4+2]环加成等类型。
[2+2]： [4+2]：
R R
hν
R R
R Δ R
4
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3 前线轨道理论
(1) 前线轨道(FMO)和前线电子
已占有电子的能级最高的分子轨道，称为最高占有轨道，
用HOMO表示； 未占有电子的能级最低的分子轨道，称为最低空轨道， 用LUMO表示。
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17-2 电环化反应
O H+ H O Δ
H H H
H O O O O 环加成反应，[4+2]，热反应，顺式加成。
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17-4 σ 迁移反应
X CH2 CH CH CH CH2
1 2 3 4 5 1 2
1'
X CH2 CH CH CH CH2
3 4 5
1'
X
1 2 3 4
1'
[1,3]迁移
2 1 3
R
hν
D H
R
H
1'
D
迁移前后的σ键是在共轭平面的同一侧，即氢原子是按 同面方式迁移的。
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[1, j]氢迁移的规律：
参与环状过渡态的 电子总数 4n[1,3] [1,7]等 4n+2[1,5] [1,9]等
热反应 异面允许 同面允许
光反应 同面允许 异面允许
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用环辛四烯和顺丁烯二酸酐合成篮烯。
O
O O O
hυ 对旋 [4+2]
O O
Δ
O
hυ [2+2]
O Na CO Pb(OAc)4 2 3 O
H2O
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马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物 的合理性。
Δ
H H
电环化反应，6电子π体系，热反应，对旋。
hν H CH3 对旋
CH3 H Δ H
顺旋
CH3 H H CH3
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H
CH3
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合成二氢化山道年，也是利用电环化反应实现异构化的。
CH3 CH3 H O H3C O
O O O
hυ 对旋
hυ 顺旋开环
CH3 H CH3 CH3 O O
H O O H O
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