2005年10月
总第149期 第5期
金刚石与磨料磨具工程
D iamond&Abrasives Engineering
Oct ober.2005
Serial.149 No.5
文章编号:1006-852X(2005)05-0077-02
人造金刚石的提纯技术
林克英 潘 勇 侯书恩 肖红艳 马保军
(中国地质大学,武汉430074)
摘 要 对人造金刚石的提纯技术进行了综述,着重介绍了人造金刚石传统的“三除”提纯工艺及其优缺点,分析了目前国内外超微金刚石主要的化学提纯方法及其优缺点,并简单介绍了超微金刚石近年来现有的几种物理提纯方法的特点及人造金刚石的提纯进展,并对超微金刚石的提纯技术和其应用前景进行了展望。
关键词 超微金刚石;提纯
中图分类号 T Q164 文献标识码:A
D iscussi on on pur i f i ca ti on techn i ques of
syn theti c d i a m ond
L i n Keyi ng P a n Yo ng Ho u S huen Xi ao Ho ngyan M a B ao j un
(China U niversity of Geosciences,W uhan,430074)
Abstract I n this report,discussi on on purificati on techniques of synthetic dia mond was summarized.Traditi onal purificati on techniques,their merits and shortcom ings were intr oduced,the characteristic of current che m ical purificati on methods for ultrafine diamond were analyzed.Current physical purificati on methods of ultrafine dia mond were briefly p resented,and devel opment of artificial dia mond purificati on were intr oduced.Purifi2 cati on technique and app licati on foregr ound of ultrafine diamond were forecasted.
Keywords ultrafine dia mond;purificati on
金刚石具有最高的硬度、最高的热导率、以及良好的耐磨性和化学稳定性等,使其在力学、热学、电子学和光学等领域具有广泛的应用前景。
目前,工业中多用人造金刚石。金刚石的合成方法有静压法、爆炸震动法和爆轰法等,这些合成方法可以得到不同粒径等级的金刚石。但是金刚石物料是由金刚石、石墨、触媒金属和少量叶蜡石等组成的混合物。其中金刚石的粒度一般在1mm以下,与触媒金属结合比较紧密,具有不与酸碱强氧化剂反应被溶解的化学稳定性;石墨容易被强氧化剂氧化;金属容易被酸溶解;叶蜡石能与碱反应。因此金刚石的提纯成为科研工作者广泛关注的课题。
1 人造金刚石传统的“三除”工艺
众所周知,人造金刚石繁重的任务是对其提纯,人造金刚石提纯技术的主要内容是去除剩余触媒中的合金、石墨及叶蜡石等。下面进行简单的介绍。
1.1 除触媒金属
对触媒合金的处理有两种不同方法:酸浸处理法、电解处理法[1-2]。
酸浸处理法利用硝酸和王水等强氧化性酸和金属反应能够生成可溶性盐,经过水洗即可除去金属。同时石墨被氧化变得松散。这种方法耗用大量的强酸,除了有害于操作者健康外,还耗费大量资金,尤其是严重危害了大气环境和水资源。
电解法是国际上普遍采用的除触媒金属方法,这种处理法经济效益高、污染少、工艺较成熟。1.2 除石墨和无定型碳
用硝酸、硫酸和高氯酸等单独使用或组成混合酸使用或者在酸中添加作无机氧化剂的高锰酸钾和重铬酸钾[3],以除去石墨和无定型碳。
贾咏胜去除石墨的新工艺为:球磨金刚石后浮选去除粉末级石墨,用硝酸浸润加硫酸。这样既达到硫酸的反应条件又提高了自然反应速度,不但去除了石墨,而且还将所含的少量金属N i、Co等残渣除去[4]。
美国专利3,348918指出了在250～500℃范围的温度下,把作催化剂的氧化铅与金刚石混合,通过与分子氧的选择性氧化除去非金刚石碳。
东德专利DD224575A指出了一种把铜盐水溶液与金刚石混合,除去非金刚石碳的方法:铜盐水溶液在高于450℃温度时,分解为氧化铜或氧化亚铜,并在540℃高温下加入到含氧气体中发生反应。反应产物可用盐酸或硝酸沸腾后用水将酸洗出。经X2射线分析金刚石中几乎不含石墨。
O.R.伯曼的发明专利[5]指出,传统的物理方法虽然可以除去粒状混合物中的碳,但是如果碳颗粒太小和其它颗粒结合太紧,需通过催化氧化除去粒状混合物中的碳及各种元素形态的碳:在有氧存在的条件下,在250～500℃内,把金刚石和作催化剂的氧化银混合物加热12260 h,经过酸沥滤,除去催化剂的同时回收到高纯度的金刚石。
徐康等的发明专利[6]涉及一种从含非金刚石碳的金刚石半成品中清除非金刚石碳的方法:用浓硫酸将金刚石半成品浸没,加热至沸腾后,以缓慢的速度向反应物中加入浓硝酸,直至金刚石半成品中非金刚石碳全部被氧化除去。该专利的特点是:由于浓硝酸的缓慢加入,使得浓硝酸的消耗量大为降低;同时反应混合物中浓硫酸的沸腾温度接近硫酸的沸点,因此硝酸的氧化能力得以充分发挥。
1.3 除叶蜡石
叶蜡石是一种组成为A l
2(Si
4
O10)(OH)2的层状硅酸盐,与氢氧化
钠生成硅酸钠和偏铝酸钠等易溶于水的物质,经水洗极易被除去。叶蜡石高温相变后生成的柯英石、蓝晶石等也与氢氧化钠发生类似反应被除去[7]。虽然叶蜡石杂质含量远比石墨和触媒金属少得多,但要除去,同样是一件很烦人的事情。目前碱熔法去除叶蜡石使用最普遍,碱煮又分为高温与低温条件。
1.3.1 高温碱熔法
在装入金刚石物料的银坩埚中加入氢氧化钠,待反应完成后冷凝结块并使之溶化,倒掉碱液用酸浸泡,蒸馏水洗至中性后烘干。高温碱熔法适用于多晶金刚石及其多晶金刚石复合材料用的金刚石原料。1.3.2 低温碱处理法
这种方法与高温碱熔法原理基本相似,不同之处在于碱处理温度较低,所用容器为不锈钢。低温碱处理法适用于工业金刚石单晶的处理。这种方法耗用的碱量是物料的 3.5～4倍。碱价不但高而且高浓度碱溶物在高温时冲水易喷溅爆炸,但温度冷下来又很快凝结无法化解。操作时不但麻烦而且劳动条件差,此外高温碱熔叶蜡石还影响金刚石的质量[8]。因此,应当尽量减少碱的用量。
2 国内外超微金刚石的化学提纯方法
纳米固体材料是近年来引起各国科学家广泛关注的新材料。目前能够得到的最细金刚石超微粉平均粒径4～8nm,它兼有金刚石和纳米颗粒的双重特性,在电镀、润滑、精抛光等领域具有广阔的应用前景。1984年前苏联首先通过爆轰合成了超微金刚石(U ltrafine D ia mond,简称UF D)[9]。它是利用混合炸药爆轰产生的瞬间高温(2000～3000K)、高压(20～30GPa)使游离碳发生聚集、晶化和相变成超微金刚石。但其也含有杂质,杂质含量高会降低金刚石的整体硬度和深加工工具的使用性能。
我国是人造金刚石生产大国,从80年代中期开始年产量开始突破一千万克拉,2000年产量已达10亿克拉。但金刚石提纯技术不高。这种金刚石微粉是由提纯了宏观尺寸金刚石后所留,杂质浓度有富集倾向。使得金刚石微粉中混入了大量的杂质。
对于超微金刚石的提纯,目前主要还是采用化学方法,常用的去除石墨的方法有高氯酸酸洗氧化提纯法、浓硫酸和高锰酸钾混合液氧化还原提纯法等强酸提纯方法。但强酸提纯存在废酸和有毒气体的污染,高氯酸不但价格高而且还有爆炸的危险,而且成本较高。目前国际上也有用稀硝酸在高温高压下的强腐蚀性进行金刚石的提纯。这种方法污染小,但设备投资大,而且存在生产安全问题。还可采用高锰酸钾与浓硫酸的混合液为氧化剂,利用高锰酸钾与浓硫酸作用时产生活性极强的原子氧,在加热条件下,与超微金刚石中的石墨及其它杂质发生反应,生成挥发性或水溶性物质,从而提纯超微金刚石。
师文生等人[10]用浓硝酸和浓硫酸混合液沸腾处理及氢氟酸水浴处理爆轰法合成的超微金刚石,除去大部分杂质,只残留极少量无定形碳,但高氯酸沸腾处理去除无定形碳作用不大。
王大志等人[11]用强氧化剂—高氯酸和硝酸按一定比例配成的混合酸浸泡高强度密封容器中爆炸生成的金刚石微粉,加热至浸泡物变为灰色。倒去酸液,洗涤后经离心机分离并烘干得到灰色的金刚石粉体,再用氢氟酸处理,以除去其中混杂的碳酸盐、硅酸盐及其它杂质,再洗涤、分离、烘干,最终产物为杂质含量很少的纯金刚石棕灰色粉末。
陈鹏万等人[3]采用浓硫酸和高锰酸钾混合液去除石墨和无定形碳以提纯爆轰法合成的超微金刚石,这是一种高效、经济、安全、污染小、投资少的新方法。
曾汉民等的发明专利[12]是利用铈盐与纳米碳粒子的氧化还原反应,将非金刚石碳除去,得到灰色超微金刚石粉末。这种方法与目前的去除石墨的方法—酸洗氧化液相提纯法比较,具有不存在废酸和有毒气体的污染、高效、经济等优点。
日本德岛大学对金刚石微粉制定的精制处理工艺是:首先用浓硫酸和10%的硝酸混合处理1～5h,然后用稀盐酸在150℃热处理5～10 h,再在常温下用氢氟酸处理1～24h。其工艺用酸量大,耗时长,对环境污染严重。
目前笔者采用硝酸和氢氟酸经过特殊工艺处理金刚石微粉,不可燃残留物小于0.1wt%;二氧化硅小于0.01%。与传统工艺相比,缩短了生产时间,并且酸的用量大为减少,避免了酸煮工艺带来的恶劣工作条件和严重的环境污染,同时也使生产成本大为降低,是目前超微金刚石的一种行之有效的提纯方法。
3 国内外超微金刚石的物理提纯方法
以上大都采用的是化学方法,考虑到技术进步及环保的要求,应使用更先进的机械设备和新提纯技术以减少使用对环保和人员健康有害的化学方法。
长沙矿冶研究院采用的物理方法提纯新工艺为[13]:先对电解粗渣进行细化分散,然后分级,合格粒级混合物料上摇床重选,除去绝大部分石墨和部分叶蜡石杂质,得到粗精矿;分级所得粗粒级继续电解,中间粒级物料用中型球磨机碎解后上摇床重选。随后对粗精矿进行磁选,除去绝大部分合金物料后装入小型球磨机以碎解剩余的少量石墨及叶蜡石,接着将磨好的金刚石物料分级上摇床重选,得到的精选精矿用酸碱处理,得到纯净人造金刚石物料。
在除石墨阶段采用的物理方法有:摇床法、重液法,摇床法是目前采用的主要方法,它是利用金刚石和石墨在密度上的差异,在往复摇动的倾斜工作面上,流体对其进行冲刷实现分离[14]。重液法也是利用金刚石和石墨在密度上的差异进行分离,但一般重液都有毒,这种方法应加以限制[15]。
刘鸿吉的发明专利[16]通过采用水选叶蜡石,电解除触媒金属,球磨、筛分后添加抑制剂,分别分级台摇与微摇除去石墨,用无毒重液净化处理的新工艺,分离出纯净的人造金刚石。该专利的特点是:没有酸碱处理,减少了污染,同时降低了成本。
近年来,固—固分离方法在人造金刚石的提纯中被大量应用。现简单介绍近年来这方面的研究进展。
3.1 磨碎—分级
磨碎—分级方法在矿物加工方面应用广泛,近年来,将其用于微粉加工方面的研究很多,而且开发了片磨机等一些新型研磨设备。刘俊杰等人用此方法将石墨与矿物杂质分离[17]。
3.2 泡沫分离
泡沫分离方法在矿物加工行业中占有重要地位,近年来由于浮选柱技术的突出发展,使得该方法对细粒物料的处理十分有效[18-21]。国内金刚石方面的专家方啸虎等人用煤油和2#油浮选金刚石[22]。俄罗斯的Ryaboi V.I.等对脂肪族捕收剂浮选0.5～0.8mm进行了研究,并确定二烃基二磷酸钠是一种高效的捕收剂[23]。
3.3 重液分选
重液分选是一种高效、经济的方法[24-25],朱家永等人研究的无毒重液分选法解决了普通重液分选法对操作人员的毒害问题。
除以上的方法外,还有磁场分选、静电场分选等方法也应用于金刚石和石墨的分离[26227]。
(下转第80页)
图3 触摸屏式操作终端以及各种控制面板Fig.3 Touch screen operat or’s ter m inal and vari ous
contr ol surfaces
测量来实现的。温度是按照程序化的温度-时间曲线由加热器控制器调节的。添加剂根据耗量以及测量值的情况自动加入溶液槽中,蒸发损耗由自动加水装置来平衡。
电镀后的电镀砂轮在三级立式洗涤槽中清洗。用过的洗涤水用来补偿上面所说的蒸发损耗。槽中出现的化学品再被返回到电解液中,电解液保持平衡,减少化学品消耗。 在电镀过程中,对于不同的功能状态,电解液液面可以升高或降低。为了维护或者是清洗,电解液可以全部转移到电解液储罐中。
此外,该设备还配有电镀时间终止、过滤更换、添加剂加注、液面控制以及除离子水蒸发器的声频和视频信号装置。
4 结论
随着该创新技术的出现,大规格金刚石和CBN砂轮批量生产和应用的未来前景会更加广阔。
目前,可提供三种型号的电镀设备,可生产的砂轮的最大外径可达500、600和700mm。
德国Trenker 公司 中国销售联络办事处
香港英贸国际有限公司 联系电话:852—28826311
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河南金渠黄金股份有限公司杜彦龙译,
郑州三磨所 王琴校译
(收稿日期:2005206218)
(编辑:王 琴)
(上接第78页)
4 结论与展望
本文分析了人造金刚石的特性及国内外对其进行的物理和化学提纯技术及目前超微金刚石的提纯所采用的化学方法。并指出由于超微金刚石具有金刚石和纳米颗粒的双重特性,那么随着纳米材料和纳米技术的发展,超微金刚石必然具有广阔的应用前景。
我们可以预料:随着广大科研工作者的不断研究,将会出现更多的劳动生产率高、生产成本低的金刚石的提纯工艺,使经济效益和社会效益都得到提高。
参考文献
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28 刘鸿吉.人造金刚石的分离方法[P].专利申请号:87100880
作者简介
林克英 女,出生于1972年,现为中国地质大学(武汉)在读硕士研究生,研究方向为:纳米材料
(收稿日期:2005205217)
(编辑:张 慧)
人造金刚石 编辑词条 该词条缺少基本信息栏、词条分类，补充相关内容帮助词条更加完善！立刻编辑>> 人造金刚石是加工成珠宝的主要原料，硬度高、耐磨性好，广泛用于切削、磨削、钻探。由于人造金刚石导热率高、电绝缘性好，可作为半导体装置的散热板；有优良的透光性和耐腐蚀性，在电子工业中也得到广泛应用。 快速导航 目 录 ?1钻石介绍 ?2发展历史 ?3主要应用 ?4制造方法 ?直接法 ?熔媒法 ?外延法 ?形成机制 ?相关热力学 ?5媛石研究 ?6其它相关 ?微波法 ?发明背景
1钻石介绍 编辑 钻石，是珠宝中的贵族，它通明剔透，散发着清冷高贵的光辉，颇有“出淤泥而不染”的气质。钻石亦被称为金刚石，因为它是自然界最坚硬无比的物质，摩氏硬度10，显微硬度10000kg/mm2，显微硬度比石英高1000倍，比刚玉高150倍。它的形成和发现极为不易，它是碳在地球深部高温高压的特殊条件下历经亿万年的“苦修”转化而成的，由于地壳的运动，它们从地球的深处来到地表，蕴藏在金伯利岩中，从而被人类发现和开采。虽然人类可以生产出人造金刚石，但质量大小还远远不及天然金刚石。 金刚石俗称“金刚钻”，也就是我们常说的钻石，它是一种由纯碳组成的矿物，也是自然界中最坚硬的物质。自18世纪证实了金刚石是由纯碳组成的以后，人们就开始了对人造金刚石的研究，只是在20世纪50年代通过高压研究和高压实验技术的进展，才获得真正的成功和迅速的发展，人造金刚石亦被广泛应用于各种工业，工艺行业。 2发展历史 编辑 18世纪末，人们发现身价高贵的金刚石竟然是碳的一种同素异形体，从此，制备人造金刚石就成为了许多科学家的光荣与梦想。一个世纪以后，石墨——碳的另一种单质形式被发现了，人们便尝试模拟自然过程，让石墨在超高温高压的环境下转变成金刚石。为了缩短反应时间，需要2000℃高温和5.5万个大气压的特殊条件。 1955年，美国通用电气公司专门制造了高温高压静电设备，得到世界上第一批工业用人造金刚石小晶体，从而开创了工业规模生产人造金刚石磨料的先河，他们的年产量在20吨左右；不久，杜邦公司发明了爆炸法，利用瞬时爆炸产生的高压和急剧升温，也获得了几毫米大小的人造金刚石。 金刚石薄膜的性能稍逊于金刚石颗粒，在密度和硬度上都要低一些。即便如此，它的耐磨性也是数一数二，仅5微米厚的薄膜，寿命也比硬质合金钢长10倍以上。我们知道，唱片的唱针在微小的接触面上要经受极大的压力，同时要求极长的耐磨寿命，只要在针尖上沉积上一层金刚石薄膜，它就可以轻松上阵了。如果在塑料、玻璃的外面用金刚石薄膜做耐磨涂层，可以大大扩展其用途，开发性能优越又经济的产品。 更重要的是，薄膜的出现使金石的应用突破了只能作为切削工具的樊篱，使其优异的热、电、声、光性能得以充分发挥。金刚石薄膜已应用在半导体电子装置、光学声学装置、压力加工和切削加工工具等方面，其发展速度惊人，在高科技领域更加诱人。
金刚石生产工艺一、生产工艺流程
二、生产工艺简介 1、将原料叶腊石，按粒度为16目、24目，80目分选，然后按2：6：3的比例混合，混合后 在280 0C温度条件下焙烧l小时后制成内腔为中20mm的合成腔体，将破片的杂质和粉尘去掉，将触媒清洗后置入烘箱保持”℃恒温。 2、在内腔为中20 mm的合成腔体内分层交替装入碳片，触媒，两端客为两个碳片、碳片为 15片.触媒为12层，在两端的两个碳片外各装一个导电铜圈制成合成块，将合成块置于烘箱内，使之处于140℃恒温状态，保持9小时。 3、将烘过的合成块装入压机内，在压力为110MPa -120MPa,温度为1400℃-1500℃的条件下 保持12分钟将破转化为金刚石。 4、将压机内的合长块取出，进行破碎，使金刚石颗粒和内部杂质暴露。 5、电解法去除金属介媒，合成棒作为阳极，硫酸盐作为电解液，惰性阴极，化学反应式： 阳极：M－ne→Mn+ 阴极：Mn+＋ne→M M表示Ni、Co、Mn等金属原子；Mn+表示相应的n价金属离子。 6、将电解完的物料放入球磨机进一步粉碎，使金刚石颗粒和石墨进行分离。 7、将球磨完的物料放入摇床进行石墨分离，该工艺主要利用金刚石和石墨在密度上的差异， 在往复摇动的倾斜工作面上，流体对其冲刷实现分离。 8、分选完的金刚石放入酸水中，进一步去除金属杂质，利用销售和王水等强氧化性酸，和金 属反应生成可溶性盐，经水洗即可去除金属杂质，化学反应式： 3Ni＋2HNO3＋6HCl＝3NICl2＋2NO↑＋4H2O 3Co＋2HNO3＋6HCl＝3CoCl2＋2NO↑＋4H2O 3MN＋2HNO3＋6HCl＝3MnCl2＋2NO↑＋4H2O 9、除叶腊石，将酸洗过的金刚石物料加入氢氧化钠进行高温煮沸，化学反应方程式： Al2(Si4O10)(OH) ＋10NaOH→△→2NaAlO2＋4NaSiO3＋6H2O 10、将碱洗过的物料进行烘干，烘干后使用不同目数的筛子进行筛分分级，筛分后使用选型机进行等级分选。 11、将筛分选型好的物料按照每袋1万克拉进行包装入库。
课程考核分成两部分，一是完成问答题，二是完成一份文献和网络检索总结小论文。 问答题部分： 1. 解释中文“化工”的含义，它包括哪些内容在现代汉语中，化学工业、化学工程 和化学工艺的总称或其单一部分都可称为化工，这是中国人创造的词。 化工在汉语中常常是多义的，化工可以分别指化学工业、化学工程和化学工艺，也可指其综合。 2. 解释中文“化工”的含义。说明“工程”与“工艺”的关系，并举例说明。 （1）化工在汉语中常常是多义的，化工可以分别指化学工业、化学工程和化学工艺，也可指其综合。 （2）应该说明的是化学工程为化学工艺、生物化工、应用化学、工业催化等学科提供了解决工程问题的基础。 3. 化学工业按原料、产品吨位、和化学特性各如何分类 （1）按原料分：石油化学工业、煤化学工业、生物化学工业、农林化学工业 （2）按产品吨位分：大吨位产品和精细化学品 （3）按化学特性分：无机化学工业、有机化学工业 4. 简述化工的特点是什么 （1）品种多（2）原料、生产方法和产品的多样性和复杂性 （3）化学工业是耗能大户 （4）化工生产过程条件变化大 （5）知识密集、技术密集和资金密集 （6）实验与计算并重 （7）使用外语多 5. 指出按现行学科的分类，一级学科《化学工程与技术》下分哪些二级学科它们的 关系如何在我国当前的学科划分中，以一级学科“化学工程与技术” 概括化工学科，并又分为以下五个二级学科：化学工程、化学工艺、应用化学、生物化工、工业催化。 化学工程为化学工艺、生物化工、应用化学和工业催化等学科提供了解决工程问题的基础。 6. 简述化学工程与化学工艺的各自的学科定义与研究内容 化学工程研究以化学工业为代表的过程工业中有关化学过程和物理过程的一般原理和共性规律，解决过程及装置的开发、设计、操作及优化的理论和方法问题。
人造金刚石复合片合成用金属杯材料的初步研究 摘要在人造金刚石复合片的合成中，金属杯屏蔽材料对产品的合成有至关重要的作用。本文在日常生产的基础上，对部分不同材质的金属杯进行了对比分析实验，就常用的几种金属杯材料做出较为科学的判断、选择。 关键词复合片金属杯合成温度控制 一、前言 人造金刚石复合片是在高温高压条件下，将金刚石和硬质合金复合烧结在一起制成的复合材料，这种材料既有金刚石的高耐磨性，又有硬质合金的抗冲击韧性和可焊性，性能非常优越。作为性能优异的复合材料，金刚石复合片的出现对石油地质勘探、煤炭开采和机械加工等行业的发展起到了非常重要的作用。在石油地质勘探、煤炭开采以及工程钻探等方面，过去使用最多的是硬质合金类的钻头、钻具，其钻进效率低、使用寿命短，很大程度上制约了相关行业的发展；而将性能优异的人造金刚石复合片应用到这几个行业领域，就达到了使用寿命延长、钻进效率大幅提高、生产成本明显降低等效果。同时，随着人造金刚石复合片生产技术的不断发展、提高，以及人们对这种产品的认识的不断提高，现在在一些其他领域如机械加工行业也在逐步使用人造金刚石复合片。所以，可以预见，未来的人造金刚石复合片的市场前景是十分广阔的。 在人造金刚石复合片在生产过程中，将会用到很多种原材料，包括叶腊石、碳管、盐管、金属杯等等，而这些原材料的选择在很大程
度上就直接决定了所生产的人造金刚石复合片的质量。在人造金刚石复合片用到的所有合成材料中，和金刚石微粉直接接触的金属杯的作用是至关重要的，它不仅起到一个屏蔽保护的作用，防止外部杂质在合成过程中进入到复合片内部，而且它对复合片中钴的扩散及金刚石颗粒的生长、键合都起到很重要的作用。因此，选择一种合适的金属杯材料，对于整个复合片的合成生产的稳定性及最终产品的质量都有十分重要的意义。
人工合成金刚石产业现状分析 金刚石一种机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能特殊材料。 一、人工合成金刚石现状1954年12月8日，纽约州斯克内克塔迪美国GE(通用电器)公司研究发展心科学家本迪(F·P·Bundy)、霍尔(H·T·Hall)等人首先克服了高温高压工程、材料测试方面种种困难而达到了这一转变条件，成功地为石墨含碳物质金属熔体合成金刚石，做出了划时代贡献。1958年，人工合成金刚石投入商业生产。从此人工合成金刚石产量逐渐超过了天然金刚石产量。美国通用电气公司合成工业金刚石后，又花了15年时间，到1970年，宣告宝石级金刚石合成工艺成功。 1971年公布了晶种温梯法详细工艺。据称，只生产出重量分别为0。30ct、0。31ct、0。39ct三粒透明金刚石，代价之昂贵，无法与天然金刚石相匹敌。1986年，前苏联对外机构宣布，苏联科学院高温高压下合成一颗重达9988ct特大金刚石晶体，生成温度比太阳表面温度还要高。1987年，南非德比尔斯公司金刚石研究室利用高温高压法60小时内制出1ct金刚石晶体;180小时内合成5ct金刚石晶簇，最大单晶为11。14ct，最大长度为16mm，晶体呈立方体(100)八面体(111)为主聚形。这些金刚石一般呈黄色或棕黄色;无解理裂纹;适于进行宝石刻面，也可用于拉丝模，切削刀具，辐射探测器等。
1987年，“金刚石薄膜”世界上兴起，国外文献发表生长金刚石膜方法有几十种之多。进入20世纪80年代以来，膜生长速率、沉积面积结构性质已逐步达到可应用程度。研究证实，高质量CVD金刚石多晶膜硬度、导热、密度、弹性(以杨氏膜量表征)透光物理性质已达到或接近天然金刚石，并且金刚石膜具有与单晶金刚石几乎相同性能，但它连续性材料，从而解决了尺寸问题。作为21世纪新型功能材料金刚石薄膜，随着研究工作与应用开拓不断深入，不远将来，金刚石薄膜功能必将各个重要领域，特别高新技术领域产生重要影响。 2003年，国外人造金刚石又获得2项突破性进展———俄罗斯生产出性能超过金刚石大分子三维聚合物，日本研发出超高硬度人造金刚石。俄罗斯科学院化学物理研究所根纳季·科罗廖夫博士领导科研小组，经过近30年不懈研究，终于找到有效控制分子行为方法，成功地合成了大分子三维结构聚合物。这一工艺称为“激活聚合作用”，其性能测试指标完全超过了金刚石性能指标;日本爱媛大学深部地球动态研究心采用不同催化剂“直接转化法”第一次用石墨直接合成出纯度很高多晶金刚石，集合了直径数十纳米微粒子多晶体，硬度可达140GPa，高出单晶2倍以上，而且更耐高温。 二、人工合成金刚石主要生产国目前世界上能够生产人造金刚石国家有二十几个:美国、英国、国、爱尔兰、俄罗斯、乌克兰、瑞典、韩国、日本、法国、白俄罗斯、乌兹别克、德国等等，我们估计，世界人造金刚石现今年产量突破30亿克拉，其国年产量有20亿克拉之多，为世界
CVD钻石 化学气相沉淀法（也称CVD法）合成钻石概述 化学气相沉淀法，简称CVD法，可以用于人工合成钻石。最近，由于技术的突破，可以生产出大颗粒的钻石，国检中心在近期日常委托检验中，陆续发现了两批次CVD合成钻石，证明CVD合成钻石已经进入国内市场，引起了大家的关切。笔者从宝石人工合成的角度，介绍一下化学气相沉淀法（也称CVD法）合成钻石。 一、化学气相沉淀法（也称CVD法）合成钻石的历史和现状 但当时CVD法生长钻石的速度很慢，以至很少有人相信其速度能提升到可供商业性生长。 从1956年开始俄罗斯科学家通过研究，显著提高了CVD合成钻石的速度，当时是在非钻石的基片上生长钻石薄膜。 20世纪80年代初，这项合成技术在日本取得重大突破。钻石的生长速度已超过每小时1微米（0.001mm）。这在全球范围内引发了将这项技术用于多种工业目的的兴趣。 图1 无色－褐色CVD合成钻石 一颗由美国CVD钻石公司（CVD钻石中国公司www.cvd.hk,https://www.doczj.com/doc/a612961552.html,,https://www.doczj.com/doc/a612961552.html,）
生产的高温高压(HPHT)处理的化学气相沉积法(CVD)合成钻石，重0.226克拉20世纪80年代末，开始从事CVD法合成钻石的研究，并迅速在这个领域取得领先地位，提供了许多CVD合成多晶质钻石工业产品。 这项技术也在珠宝业得到应用，用于某些天然宝石也包括钻石的优化处理。 尽管当时CVD合成钻石的生长速度有了很大提高，使得有可能生长出用于某些工业目的和宝石镀膜的较薄的钻石层，但要生产可供切磨刻面的首饰用材料，因需要厚度较大的单晶体钻石，仍无法实现。一颗0.5克拉圆钻的深度在3mm以上，若以每小时0.001mm速度计算，所需的钻坯至少要生长18周。可见，低速度依然是妨碍CVD法合成厚单晶钻石的主要因素。 进入20世纪90年代，CVD合成单晶体钻石的研发取得显著进展。 进入本世纪，首饰用CVD合成单晶体钻石的研发有了突破性进展： 多年从事CVD合成单晶钻石的研发。2003年秋开始了首饰用CVD合成单晶钻石的商业性生产，主要是Ⅱa型褐色到近无色的钻石单晶体，重量达1ct或更大些。同时，开始实验性生产Ⅱa型无色钻石和Ⅱb型蓝色钻石。阿波罗钻石公司预计其成品刻面钻石在2005年的总产量为5000 - 10000ct，大多数是0.25到0.33ct的，但也可生产1 ct的（图1，图2）。 CVD钻石的设备及合成工艺由于技术方法的改进，他们已能高速度（每小时生长100微米）生长出5到10ct的单晶体，这个速度差不多5倍于用高压高温方法和其他CVD方法商业性生产的钻石。他们还预言能够实现英寸级（约300ct）无色单晶体钻石的生长。 由此可见，首饰用CVD合成钻石的前景是十分喜人的，它对于钻石业的影响也是不可
前言 1.金刚石的性质和用途。 金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。图1为金刚石的空间晶格的一个晶胞。与其他材料相比，金刚石具有最大的原子密度（176 atoms/nm3），最大可能的单位原子共价键数目（4），极强的原子键合能（7.4eV）。这使得金刚石具有许多极限性质：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。 人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。金刚石的推广应用在光学玻璃冷加图1 立方金刚石的晶胞空间结构示意图
工、地质钻探、瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。表1列出了金刚石的一些极限性能和用途。 表1 金刚石的一些极限性能和用途
2．人造金刚石合成的历史 由于金刚石的优越性质，长期以来它一直成为人们感兴趣的研究对象。早在1772年，法国化学家Antoine L. Lavoisier发现金刚石燃烧的产物是CO2，1792年，S. Tennan发现金刚石是碳的一种结晶形态。从此，人类开始了对人工合成金刚石的探索。1880年，J. B.Hanney从锂、骨粉和矿物油在干燥的铁管中加热合成了金刚石，现列于大英博物馆。1893年，诺贝尔奖获得者Henry Moissan 发展了一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然后用水急冷做了合成金刚石的尝试，后来经证实并未获得成功。二十世纪四十年代，另一个诺贝尔奖获得者哈佛大学的Percy Bridgman设计了许多优秀的高压设备（有的压力超过了5GPa），并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。虽然因为没有使用触媒导致未能合成金刚石，但是他的热力学的计算为高温高压(HTHP)合成金刚石提供了理论依据。1953年2月15日瑞典ASEA（General Electric Company of Sweden）的科学家宣称合成出人造金刚石，但由于其工作没有正式发表，没能获得广泛的承认，他们使用的是六面顶压机，样品由Fe3C和石墨组成。人类首次真正合成金刚石是1954年12月16日美国GE公司的H.T.Hall, F.P.Bundy, H.M.Strong, R.H.Wentorf四位科学家率先完成，他们使用两面顶压
文章编号:1006-852X(2004)06-0073-05 人造金刚石合成技术开拓创新的50年 THE FIFTY YEARS CREATIO N OF DIAMO ND SYNTHESIZING TECHNIQ UE 王光祖 (郑州磨料磨具磨削研究所,郑州450013) Wang Guangzu (Zhengzhou Research Institutef or Abrasives and Grinding,Zhengzhou450013,China) 摘要:人们经过近百的艰苦探索,世界人工合成的金刚石终于1954年12月16日在美国通用电气公司诞生,从而拉开人工合成金刚石的序幕。50年来,金刚石合成技术经历了三次大的飞跃。过去的50年是人造金刚石合成技术不断开拓创新的50年,产品质量及其品种不断提高和增多,以及生产规模和年产量迅速发展的50年,也是应用领域不断拓展的50年。人造金刚石的问世,为促进工业现代化和科学技术现代化的高速发展提供了巨大的技术支撑,并为材料科学的发展和工艺技术、理论创新所做出的重要贡献。 关键词:人造金刚石;合成技术;开拓创新 中图分类号:TQ163文献标识码:A Abstract:The first synthetic diamond was produced by General Electric Company in the USA in19541This work opened the prolusi on of syn thetic diamond1Within the last fifty years,the diamond syn thesize technique experienced three great inprovements.So,the past fifty years not only were the years of creation of diamond synthesize technique,but also the years of increase in the quali ty and diversities of the products,and the years of rapid development of production scale and annual production,and also the years of continuous expansion of application1The invention of the syn thetic diamond not only provided a great techniq ue supporting for improving the develop ment of industry modernization and science technique modernization but also contributed to the develop ment of materials science and technology1 Key words:synthetic diamond;synthesize technique,exploi ting and innovating 1引言 金刚石是由碳原子构成的典型原子晶体,其来源有二:一是天然金刚石;另一是人造金刚石。由于天然金刚石资源稀少,难于满足工业的各种需求,所以必须走人工合成之路。20世纪50年代初世界第一颗粒人造金刚石的诞生,为人工合成金刚石的科研、生产、应用打开了闸门。在过去的50年中经历了从静态高压高温触媒法合成单晶金刚石,低压低温化学气相沉积法合成微米/纳米金刚石膜,到利用负氧平衡炸药爆轰法合成纳米金刚石的三大跨越的发展过程,为不断开发金刚石的新品种和扩大应用领域提供了重要的技术保证。 金刚石在自然界极其稀少,分布不均匀。到目前为止,全球只有27个国家找到了具有经济价值的金刚石矿床。世界上90%以上的金刚石产于澳大利亚、扎伊尔、俄罗斯、博茨瓦纳、南非、加拿大、安哥拉,金刚石储量均超过1亿克拉。纳米比亚、加纳、中国、塞拉里昂和巴西,金刚石储量超过1000万克拉;印度、几内亚、中非共和国、利比里亚和委内瑞拉、坦桑尼亚等国的金刚石储量均超过500万克拉。从价值而论,南非供应了世界50%以上的宝石级金刚石。目前,澳大利亚是世界上最大的金刚石产出国,扎伊尔居世界第二位,博茨瓦拉居第三位。加拿大的金刚石资源极具潜力。自2800年前,印度首次开发金刚石砂矿以来,迄今为止,世界上共采出金刚石约26亿克拉,约520吨。从20世纪90年代中期至新世纪,全球天然金刚石年产量巳突破1亿克拉[1]。 正如大家所知,工业金刚石在以天然金刚石为主的时代,有什么性能的金刚石用户就只能用什么样的金刚石,到了以人造金刚石为主的时代,则用户需要什么性能的金刚石,就研究生产什么样性能的金刚石,是人定胜天的生动体现!因此,可以毫不夸张地说,进入21世纪人的一生将离不开金刚石,所以一个国家若不重视发展工业金刚石,那么国防现代化、工业现代化和科学技术现代就无从谈起。在过去的50年中金刚石合成技术的不断创新为实现上述三个现代化提供了有力的技术支撑。可见,人工合成金刚石的研制成功对 2004年12月金刚石与磨料磨具工程December12004总第144期第6期Diamond&Abrasives Engineering Serial1144No16
人造金刚石制造方法综述 人造金刚石取得成功的方法有许多种，兹将具有代表性的几种分类列举如下： 静压触媒法是国内外工业生产上应用最为广泛的方法，人造金刚石的绝大部分(约90%)都是用这种方法生产的。爆炸法在某些国家被应用于金刚石微粉的生产，产量占1%左右。CVD薄膜生长法近年来开始了工业应用。其它一些方法，目前都还处于试验研究阶段。 静压法，又称静态超高压高温合成法。静压触媒法是指在金刚石热力学稳定的条件下，在恒定的超高压高温和触媒参与的条件下合成金刚石的方法。就是以石墨为原料，以过渡金属或合金作触媒，用液压机产生恒定高压，以直流或交流电通过石墨产生持续高温，使石墨转化成金刚石。转化条件一般为5~7GPa，l300~1700℃。这个方法就是传统的高压高温合成法，至今已有40多年的历史了。现在它还在继续发展和完善中，国内外都在致力于高压设备和加热方法的改进以及碳素原料和合金触媒的研究。 静压触媒法合成金刚石的工艺程序大致分为以下三个阶段： 原材料准备(石墨、触媒、叶蜡石的选择、加工与组装) 高压高温合成(p、T、t参数，控制方法与设备) 提纯分选与检验(原理、方法、标准、仪器) 静压触媒法制造金刚石的原理与工艺，是本书所要讨论的主要内容。 所谓静压直接转变法，是指没有触媒参与下的静压法。由于不用触媒，因而需要更高的压力和温度条件，对压机提出了更高的要求，这也正是它不能用于工业生产的原因。
静压法有两种情况，一是固相转化，二是熔融冷暖。 (1) 固相转化 固相转化，要求提供12GPa以上的压力、2000℃以上的温度，保持时间很短(千分之几秒)，只能生长细微的多晶体。 (2) 熔融冷凝 此法比固相转化要求更高的压力和温度。日本有人曾经在20GP，和4000℃条件下，使金刚石熔融，然后逐渐冷凝成为块状大单晶。这是液相金刚石向固相金刚石的转变。也可以通过石墨→熔融→重结晶的过程生成金刚石。石墨在高压高温下熔融，晶格解体，然后冷凝，在重结晶过程中建立起金刚石键，成为金刚石晶体。这种方法的困难在于要有耐高温容器。 动压法主要是爆炸法，爆炸法压力温度条件与不用触媒的静压法相似(压力一般在20GPa以上)，但产生高压高温的方法不同，不是用压机，而是用炸药。利用TNT(三硝基甲苯)和RDX(黑索金)等烈性炸药爆炸后产生的强冲击波作用于石墨，在几微秒的瞬间可得到几十GPa和几千度高温，使石墨转变为金刚石，产品一般为5~20nm的细小多晶体。结晶缺陷严重，脆弱，可作为研磨膏或者制造聚晶的原料。纳米金刚石的用途有待研究开发。 爆炸法的优点是不需要贵重设备，单次产量高，每次使用15kg炸药(TNT 40%+RDX60%)可生产约120克拉的金刚石微粉，缺点是温度压力不好控制，尤其无法分别控制温度和压力并且样品回收提纯手续繁多。 爆炸法常用的一种装置是单飞片装置，图1-1为其剖面简图。平面波发生器使顶端的点爆源变成面爆源，产生平面激波，引爆主炸药包，驱动飞片以每秒几千米的速度撞击石墨，使之转变成金刚石，所得产品占石墨的3%~5%。 假若碳源不用石墨而改用球墨铸铁或者普通生铁，铁就能起触媒作用，促使其中的碳变成金刚石。 如果用含有石墨小包裹体的触媒金属块作原料，由于金属比石墨难以压缩，压缩波通过时，没有象石墨那样热起来，造成了石墨包裹体的猝灭。这种猝灭作用使得在冲击压缩过程中形成的金刚石在随后的卸压膨胀过程中得以保存下来，产量大大提高。 日本人漱同信雄采用无定形碳素和改进过的单飞片装置(飞片速度为 3.6
第1节材料科学与工程概述 1.1.1材料科学的内涵 材料科学就是从事对材料本质的发现、分析认识、设计及控制等方面研究的一门科学。其目的在于揭示材料的行为，给予材料结构的统一描绘或建立模型，以及解释结构与性能之间的内在关系。材料科学的内涵可以认为是由五大要素组成，他们之间的关联可以用一个多面体来描述（图1-1）。其中使用效能是材料性能在工作状态（受力、气氛、温度）下的表现，材料性能可以视为材料的固有性能，而使用效能则随工作环境不同而异，但它与材料的固有性能密切相关。理论及材料与工艺设计位于多面体的中心，它直接和其它5个要素相连，表明它在材料科学中的特殊地位。 材料科学的核心内容是结构与性能。为了深入理解和有效控制性 能和结构，人们常常需要了解各种过程的现象，如屈服过程、断裂 过程、导电过程、磁化过程、相变过程等。材料中各种结构的形成 都涉及能量的变化，因此外界条件的改变也将会引起结构的改变， 从而导致性能的改变。因此可以说，过程是理解性能和结构的重要 环节，结构是深入理解性能的核心，外界条件控制着结构的形成和 过程的进行。 材料的性能是由材料的内部结构决定的，材料的结构反映了材料 的组成基元及其排列和运动的方式。材料的组成基元一般为原子、 离子和分子等，材料的排列方式在很大程度上受组元间结合类型的 影响，如金属键、离子键、共价键、分子键等。组元在结构中不是 静止不动的，是在不断的运动中，如电子的运动、原子的热运动等。 描述材料的结构可以有不同层次，包括原子结构、原子的排列、相 结构、显微结构、结构缺陷等，每个层次的结构特征都以不同的方 式决定着材料的性能。 物质结构是理解和控制性能的中心环节。组成材料的原子结构，电子围绕着原子核的运动情况对材料的物理性能有重要影响，尤其是电子结构会影响原子的键合，使材料表现出金属、无机非金属或高分子的固有属性。金属、无机非金属和某些高分子材料在空间均具有规则的原子排列，或者说具有晶体的格子构造。晶体结构会影响到材料的诸多物理性能，如强度、塑性、韧性等。石墨和金刚石都是由碳原子组成，但二者原子排列方式不同，导致强度、硬度及其它物理性能差别明显。当材料处于非晶态时，与晶体材料相比，性能差别也很大，如玻璃态的聚乙烯是透明的，而晶态的聚乙烯是半透明的。又如某些非晶态金属比晶态金属具有更高的强度和耐蚀性能。此外，在晶体材料中存在的某些排列的不完整性，即存在结构缺陷，也对材料性能产生重要影响。 我们在研究晶体结构与性能的关系时，除考虑其内部原子排列的规则性，还需要考虑其尺寸的效应。从聚集的角度看，三维方向尺寸都很大的材料称为块体材料，在一维、二维或三维方向上尺寸变小的材料叫做低维材料。低维材料可能具有块体材料所不具备的性质，如零维的纳米粒子(尺寸小于100nm)具有很强的表面效应、尺寸效应和量子效应等，使其具有独特的物理、化学性能。纳米金属颗粒是电的绝缘体和吸光的黑体。以纳米微粒组成的陶瓷具有很高的韧性和超塑性。纳米金属铝的硬度为普通铝的8倍。具有高强度特征的一维材料的有机纤维、光导纤维，作为二维材料的金刚石薄膜、超导薄膜等都具有特殊的物理性能。 1.1.2 材料科学的确立与作用 （1）材料科学的提出 “材料科学”的明确提出要追朔到20世纪50年代末。1957年10月4日前苏联发射了第一颗人造卫星，重80千克，11月3日发射了第二颗人造卫星，重500千克。美国于1958年1月31日发射的“探测者1号”人造卫星仅8千克，重量比前苏联的卫星轻得多。对此美国有关部门联合向总统提出报告，认为在科技竞争中美国之所以落后于苏联，关键在先进材料的研究方面。1958年3月18日总统通过科学顾问委员会发布“全国材料规划”，决定12所大学成立材料研究实验室，随后又扩大到17所。从那时起出现了包括多领域的综合性学科－－“材料科学与工程学科”。 （2）材料科学的形成 材料科学的形成主要归功于如下五个方面的基础发展： 各类材料大规模的应用发展是材料科学形成的重要基础之一。18世纪蒸汽机的发明和19世纪电动机的发明，使材料在新品种开发和规模生产等方面发生了飞跃，如1856年和1864年先后发明了转炉和平炉炼钢，大大促进了机械制造、铁路交通的发展。随之不同类型的特殊钢种也相继出现，如1887年高锰钢、1903年硅钢及1910年镍铬不锈钢等，与此同时，铜、铅、锌也得到大量应用，随后铝、镁、钛和稀有金属相继问世。20世纪初，人工合成高分子材料问世，如1909年的酚醛树脂(胶木)，1925年的聚苯乙烯，1931年的聚氯乙烯以及1941年的尼龙等，发展十分迅速，如今世界年产量在1亿吨以上，论体积产量已超过了钢。无机非金属材料门类较多，一直占有特殊的地位，其中一些传统材料资源丰富，性能价格比在所有材料中最有竞争能力。20世纪中后期，通过合成原料和特殊制备方法，制造出一系列具有不可替代作用的功能材料和先进结构材料。如电子陶瓷、铁氧体、光学玻璃、透明陶瓷、敏感及光电功能薄膜材料等。先进结构
人造金刚石微粉的生产及其发展趋势 https://www.doczj.com/doc/a612961552.html, 2011-08-25 来源：中国超硬材料网点击：100次 金刚石微粉是当今国际上一种超硬精细研磨抛光材料。就其粒度而言它属于微米、亚微米及纳米粉体。与粗粒粉体相比，其比表面积和比表面官能团明显增大，因而在生产过程中，颗粒相互之间的作用力大为增加。另外，随着粒度的细化，颗粒本身的缺陷减少，强度必然增大。由此可见，金刚石微粉的生产过程存在相当大的难度，它不仅仅是颗粒细化的过程，同时还伴随着晶体结构和表面物理化学性质等变化。所以说金刚石微粉的生产工艺是一个涉及机械、粉体工程、力学、物理化学、现代仪器与测试技术等多学科的工程技术问题。 随着尖端科技和高端制造业发展的需要，许多精密器件的表面光洁度都要求很高，比如电脑磁盘、磁头、光通信器件、光学晶体、半导体基片等器件，都需要精密的抛光加工，如果表面有任何超出许可范围的凸凹、划伤或者附着异物，所设计的精度及性能将得不到保证。所以，金刚石微粉的生产出现以下发展趋势： 一、金刚石微粉生产设备的自动化 金刚石微粉是由粗颗粒单晶金刚石经过破碎、分级而得。一般来说，将适度粗粒的物料破碎至微米或亚微米粒度有三种基本机理，即压碎，机械冲击{高速(9m／see以上)运动颗粒之间的直接碰撞和研磨，滚筒式球磨机就是以压碎作用为主兼有适量低速机械冲击作用的破碎设备。就方法而论，用球磨机对金刚石破碎加工来生产金刚石微粉是最常用的方法，球磨破碎法在我国金刚石微粉生产中已使用了许多年，曾经取得了较为满意的效果。但由于存在生产效率低的缺点，目前已被一种气流粉碎机所取代，气流粉碎机是以压缩空气为工作介质，压缩空气通过特殊的超音速喷嘴向粉碎室高速喷射，该气流携带物料高速运动，使物料与物料之间产生强烈碰撞、磨擦与剪切从而达到粉碎的目的。根据动能公式可知，动能的大小与质量及速度的平方成正比。当作用在颗粒上的力大于它的破坏应力时就产生破碎。高速冲击碰撞使颗粒产生体积破碎，而剪切和研磨作用则使颗粒产生表面破碎。这种破碎方式对金刚石微粉的生产是很有利的，因为可以生产出比较理想的颗粒形状。气流粉碎机最大的优点是不受机械线速度的限制，能够产生很高的气流速度，特别是超音速气流粉碎机能产生数倍于音速的流速，因而能产生巨大的动能，比较容易获得微米级和亚微米级的超细粉体。从粉碎原理上说，这种机型用于金刚石微粉的生产是较有发展前景的。 粒度分级是金刚石微粉生产工艺中很重要的一道工序。它涉及金刚石微粉的生产效率和质量，目前国内最为广泛使用的一种金刚石微粉粒度分级法是自然沉降法和离心法相结合的工艺生产微粉。自然沉降法是一种直接应用斯托克斯定律的分选方法，根据同一比重的颗粒因粒径不同在水中沉降速度亦不同的原理，通过控制其沉降高度和沉降时间来分级粒度，虽然设备简单、操作容易、质量稳定，但生产周期较长、劳动效率低下。为此，国内外不少厂家研究出自动化的分级设备，采用计算机技术和变频控制技术，设置有自动搅拌、自动抽料、自动水循环和计算机控制四大系统，全数字化设计，控制精确，节能省电，具有人工无法比拟的高效率、高可靠性和良好的操控性。比人工分选效率可提高10～20倍，具有自动化程度高、分选速度快、分选精度准、无杂质污染、无人为因素干扰、产品品质稳定性强、重现性好、工人劳动强度小、企业劳动力成本低、一次性投料量大的十大显著优点。符合了微粉产业未来发展的方向。 二、粒度分级细分化、粒径范围集中化 随着科技的进步，各种加工精度要求都是越来越高，所用的微粉粒度都在向更加细微化的方向发展。比如，电脑硬盘的纹理加工自从上世纪90年代开始使用金刚石微粉以来，粒度大小一直迅速在变化，从开始的1微米左右，到现在的0.1微米，近期很快将要过渡到0.05微米（50nm）甚至更细的水平。就2微米
关于人造金刚石的制备与合成 1目的与意义 钻石，是珠宝中的贵族，它通明剔透，散发着清冷高贵的光辉，颇有“出淤泥而不染的气质。钻石亦被称为金刚石，是自然界最坚硬无比的物质，人造金刚石不仅可以加工成价值连城的珠宝，在工业中也大有可为。它硬度高、耐磨性好，可广泛用于切削、磨削、钻探；由于导热率高、电绝缘性好，可作为半导体装置的散热板；它有优良的透光性和耐腐蚀性，在电子工业中也得到广泛应用。 1、制造树脂结合剂磨具或研磨用等 2、制造金属结合剂磨具、陶瓷结合剂磨具或研磨用等 3、制造一般地层地质钻探钻头、半导体及非金属材料切割加工工具等 4、制造硬地层地质钻头、修正工具及非金属硬脆性材料加工工具等 5、树脂、陶瓷结合剂磨具或研磨等 6、金属结合剂磨具、电镀制品。钻探工具或研磨等 7、剧切、钻探及修正工具等[1] 2设计基本原理 石墨在一定的温度和压强下是会发生结晶变态从而变成金刚石，且石墨的温度和压强要在金刚石的热稳定性区域内，其动力学要满足一定的关系。 3设计内容（方案） 3.1原材料的选择 金刚石是石墨结晶变态产生的，其石墨是主要原料，转变过程的反应压力和温度必须不低于190 000kg/cm2 和∽3900℃[2]，这一推测的正确性已为实验所证实。不过目前要得到这样高的压力和温度的设备是非常困难的。所以需要加入触媒材料来降低石墨的活化能。 3.2制备与合成方法 3.2.1压力控制 人造金刚石压机生产工艺要求加压控制根据合成材料的不同分2～6段超压、保压，超压到90 MPa左右，再保压几分钟后卸压，完成一个工序，时问为几分钟到十几分钟。可根据工艺要求任意设为多段，由现场人机界面随时输入修改。加压闭环控制系统将压力传感变送器所测的油液压力信号与计算机中预设的压力控制工艺曲线进行分析比较，经过高级控制算法处理后，控制液压泵组和液压阀组的工作状态，使系统的压力工作状态跟踪给定压力工艺曲线。被控对象油路压力是由电动机带动增压器增压的，要求系统在几分钟内将油路压力从lO Pa左右分几段提升到90 MPa左右，并且超调不能大于0．3 MPa。控制速度要快，控制精度要高。因此超压采用主泵开关控制，保压采用副泵补压模糊PID控制。 模糊控制具有控制速度快、过程参数的变化适应性强、可靠性高、不受工作环境影响、鲁棒性好、灵敏度高、不需要精确数学模型等特点。但模糊控制的稳态精度较差，故采用模糊一PID复合控制的方法，以提高模糊控制的精度[3][7][8] 3.2.2温度控制 人造金刚石压机生产工艺要求加热控制是在超压达30 MPa以后开始的，加热控制也分加温、保温几段进行，几分钟或十几分钟后停止加热。加热控制系统将加热电压和加热电流采样信号相乘得到功率测量值，与计算机预设的加热功率工艺曲线进行分析比较，经高级控制算法处理后，通过控制功率可控硅的导通角来控制大电流加热变压器的输出电压和输出电流，使系统的加热功率满足工艺要求。被控对象合成块为叶腊石作触媒内装石墨，为电阻性负载。由于采用变压器降压和升流，串入了电感性负载，容易引起超调和振荡。合成块的温度是根
制造技术工程实训 实习报告 参考答案 一、工程材料基础知识 （一）工程材料 1、工程材料按其性能可分为结构材料和功能材料。前者通常以力学性能为主，兼有一定的物理、化学、性能。而后者是以特殊物理化学性能为主的功能材料。工程上通常按化学分类法对工程材料进行分类，可分为金属材料、陶瓷材料、高分子材料、复合材料。 2、组成合金的结构形式有固溶体、金属化合物、机械混合物三种。刚和铁的基本组成元素是铁和碳，统称为铁碳合金，其中碳含量大于2.11%为铁，小于2.11%为钢。 3、碳素钢是指碳含量小于2.11%和含有少量硅、锰、硫、磷等杂质元素所组成的铁碳合金，简称碳钢；合金钢是在碳钢的基础上加入其它金属（如硅、锰、铬、镍等）元素的铁碳合金；铸铁是含碳量大于2.11%的铁碳合金。碳素钢价格低廉，工艺性好，广发应用与机械制造中；合金钢按加入合金元素的不同，具有不同的性能（高耐磨性、耐蚀性、耐低温、高磁性等），按用途可分为结构钢、特殊性能钢；铸铁按其碳的存在形态可分为灰口铸铁和百口铸铁。
4、常用的非金属材料有种：工程塑料、复合材料、工业橡胶、工业陶瓷等。 工程塑料具有密度小、耐腐蚀、耐磨减模型好、良好的绝缘性能以及成型性等优点，此外还有强度硬度较低、耐热性差、易老化和儒变等缺点； 复合材料具有较高的比强度和比模量、较好的疲劳强度、耐蚀、耐热、耐磨、减震的特点； 工业陶瓷：高硬度、高耐磨、高弹性模量、高抗压强度、高熔点、耐高温、耐腐蚀、脆性大等特点； 合成橡胶:耐热、耐磨、耐老化；耐寒；耐臭氧 （二）材料处理技术 1、热处理工艺主要是通过控制加热温度、保温时间、冷却速度，从而改变材料的表面或内部组织结构，最终达到改善工件的工艺性能和使用性能的目的。常用的热处理方法有：退火、正火、回火、淬火、调质。 2、说明一下热处理工艺的主要目的： 退火：降低硬度，改善切削加工性能；消除残余应力，稳定尺寸；减少变形与裂纹倾向细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷。 回火：消除工件淬火产生的残余应力，防止变形与开裂，调节性能获得工艺所求力学性能和加工性能，稳定组织与尺
]等离子体合成金刚石已有12人参与 这个方法是一个俄罗斯人首先提出的，由此可见俄罗斯人的确很牛。 这种方法可以合成大面积金刚石薄膜，大面积哦，这是由于现在可以得到很大规模的等离 子体，所以这种方法在研究领域可谓不可多得，只用甲烷就可以得到大面积的金刚石。CVD金刚石可以用各种方法合成，其中晶粒生长速度最快的则为热等离子体CVD工艺。我们试验室过去曾试图用DC等离子体CVD工艺合成金刚石厚膜，并就膜与基底的附着强度 和膜的性质作过探讨。但是，热等离子体工艺存在沉积面积和膜质量都不如其它CVD工艺 等问题。CVD金刚石薄膜应用中对扩大沉积面积有着强烈的需求。 金刚石在所有已知物质中具有最高的硬度、高耐磨率、良好的抗腐蚀性、低的摩擦系数、 高的光学透射率(对光线而言从远红外区到深紫外区完全透明) 、高的光学折射率、高空穴 迁移率、极佳的化学惰性,既是热的良导体,又是电的绝缘体,掺杂后可形成P和N型的半导体。金刚石有如此多优异性能,因而在国民经济上有着广泛的用途。金刚石从真空紫外光波 段到远红外光波段对光线是完全透明的，因此金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好， 可用作红外光学窗口和透镜的保护性涂层。以及在恶劣环境下工作的红外在线监测和控制 仪器的光学元件涂层。在工业制造领域，需要大量轻量化、高强度的材料，用具有高硬度、高耐磨性的金刚石制成的刀具有长寿命、高加工精度、高加工质量等优异特性，而将金刚 石薄膜直接沉积在刀具表面不仅价格大大低于聚晶金刚石刀具，而且可以制备出具有复杂 几何形状的金刚石涂膜刀具，在加工非铁系材料领域具有广阔的应用前景。金刚石在室温 下具有最高的热导率，又是良好的绝缘体，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电 子器件的理想散热材料。金刚石能掺杂为P和N型的半导体,与现有半导体材料相比，具有最低的介电常数，最高的禁带宽度，较高稳定性,很高的电子及空穴迁移率和最高的热导率,性能远优于Si半导体,是替代Si的理想材料。它有可能用于制备微波甚至于毫米波段超高 速计算机芯片，高电压高速开关及固体功率放大器，而工作温度更可达600摄氏度。金刚 石制备电子器件的应用已取得了初步的结果，如金刚石薄膜发光管、金刚石薄膜场效应管、金刚石薄膜热敏电阻等金刚石制备电子器件的应用。但天然金刚石价格昂贵、数量稀少，
第二章 试述气体的来源和净化步骤。如何除去气体中的水分。（P11---P12） 答： ⑴来源：工业制备和实验室制备 ⑵净化步骤：a除去液雾和固体颗粒。b 干燥。c 除氧。d 除氮 ⑶一是让气体通过低温冷阱，是气体中的水分冷却下来，已达到除水的目的 二是让气体通过干燥剂，将水分除去。 干燥气体的干燥剂有几种类型？选择干燥剂应该考虑哪些因素？P12 答: 种类：一类是可同气体中的水分发生化学反应的干燥剂 一类是可吸附气体中水分的干燥剂 因素：a干燥剂的吸附量，干燥剂的吸附量越大越好 b吸附速率，吸附速率愈快愈好。 c残留水的蒸气压，吸附平衡后残留水的蒸气压愈小愈好 d干燥剂的再生，干燥剂越易再生成本越低 如何进行无水无氧实验操作？P16 答 1 无水无氧操作室2保护气体及其净化3 试剂的储存和转移4 反应、过滤和离心分离及升华提纯5 样品的保存和转移 溶剂有哪些类型？质子溶剂有哪些特点？质子惰性溶剂分为几类？举例说明P18 和P34 答： 溶剂类型：质子溶剂，质子惰性溶剂，固态高温溶剂 质子溶剂的特点：都能自电离，这些溶剂主要是些酸碱 质子惰性溶剂分类：
a惰性溶剂，基本不容计划不自电离。如四氯化碳，环己烷等 b偶极质子惰性溶剂，即极性高但电离程度不大的溶剂。乙腈，二甲基亚砜等 c两性溶剂，三氟化溴 d无机分子溶剂，二氧化硫，四氧化二氮 使用溶剂时应考虑哪些因素？依据哪些原则？P35--P40 答： 因素：①反应物的性质②生成物的性质③溶剂的性质 原则：a反应物充分溶解b反应物不与溶剂作用c使副反应最少d易于使产物分离 什么叫拉平效应和区分效应？P40/P41 答： 拉平效应：但一种酸溶于任一溶剂时，酸中的质子完全转移给溶剂分子，这种现象被称为拉平。当不同的酸在同一溶剂中被拉平时，它仍在该溶剂中所表现的酸性强度时相同的。即原有的酸性差别因溶剂无法区分而被拉平，这种效应被称为溶剂的拉平效应。 区分效应：能区分酸（或碱）强弱的作用为区分效应。具有区分效应的溶剂为区分溶剂。 第三章 化学气相沉积法有哪些反应类型？该法对反应体系有什么要求？在热解反应中用金属烷基化物和金属烷基氧化物作为源物质时，得到的沉积层分别为什么物质?如何解释？P47--- 答： 1、反应类型：热分解反应；化学合成反应；化学输运反应。 2、要求： ①反应物在气温下最好是气态，或在不太高的温度下就有相当的蒸气压，且容易获得高纯产品。 ②能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥发