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第四章 二烯烃和共轭体系

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第四章 二烯烃 共轭体系-64

第四章 二烯烃 共轭体系-64

第四章二烯烃共轭体系4.1 二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系4.4 共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质4.6 重要共轭二烯烃的工业制法第四章二烯烃共轭体系4.7环戊二烯4.1 二烯烃的分类和命名CH 2=CH -CH 2-CH=CH 2 1,4-戊二烯CH 2=CH-CH=CH 2 1,3-丁二烯CH 2=C=CH 2丙二烯(隔离二烯烃)(共轭二烯烃)(累积二烯烃)分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。

4.1.1 二烯烃的分类C n H 2n-2共轭：两头牛背上的架子称为轭，轭使两头牛同步行走。

共轭即为按一定的规律相配的一对。

H 33(2Z , 4Z )-2,4-己二烯4.1.2 二烯烃的命名主链包含两个双键，称为某二烯；编号标明两个双键位次；存在顺反异构要逐个标明构型。

顺,顺-2,4-己二烯s -反-s -(E )-4.2 二烯烃的结构sp sp2 118.4°0.108 nm0.131 nm *4.2.1 丙二烯的结构线性非平面分子4.2.2 1,3-丁二烯的结构最简单的共轭二烯烃——1,3-丁二烯结构:1.54 Å?1.33Å?π电子是“离域”的反键分子轨道原子轨道成键分子轨道“π电子离域和σ键不同”导致共轭二烯分子的键长及键其它性能的变化4.3 电子离域与共轭体系共轭效应(C)：由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应；共轭体系上任何一个原子受到外界影响，均会影响到分子的其余部分。

它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。

(对比诱导效应！)共轭效应的先决条件：构成共轭体系的原子必须共平面；共轭效应只存在共轭体系中；共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象；23H3C3H H3H333C3H3H3π-π共轭、p-π共轭、p-p共轭、σ-π超共轭、σ-p超共轭••••••番茄红素4.3.1 π-π共轭从氢化热数据看共轭二烯的稳定性。

第四章 二烯烃和共轭体系

第四章 二烯烃和共轭体系


苯基
邻甲苯基 苯甲基 2,6-二甲苯基
苯乙烯 3-苯基-1-丙烯 2-苯基辛烷
2-(3,5二甲苯基)辛烷
4.2 单环芳香烃
2. 单环芳香烃的命名： 3）对于取代芳香族化合物的命名。根据芳环所含主要官能团确定类型，然 后对芳环正确编号命名。主要官能团： -COOH, -SO3H, -CN, -CHO, C=O, -OH, -NH2, -R, -X, -NO2 若多个官能团存在，在此排序中前面的官能团优先于后面的官能团为主官 能团（母体），其余官能团为取代基。注意：烷基，卤素和硝基只能做为 取代基。
注意： 1）第二个硝基 主要进入第一个 硝基的间位；
93%
1% 6%
4%
37% 59%
2）硝基主要进 入甲基的邻对位；
3）浓硫酸的作用 是增强试剂 NO2+ 的亲电能力。
4.3 单环芳烃的性质
2. 化学性质： 1）亲电取代反应 ① 卤代反应 ② 硝化反应 ③ 磺化反应：苯与浓硫酸共热，苯环上的氢被磺酸基取代生成苯磺酸。
第一类定位基：邻对位定位基，该类取代基主要支配第二取代基的位 置发生在邻位和对位，一般都使苯环活化（卤素钝化苯环）。强弱顺 序 ： -N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NH-COCH3>-OCOCH3>CH3>C6H5>X(F, Cl, Br, I)
第二类定位基：间位定位基，该类取代基主要支配第二取代基的位置 发生在间位，一般都使苯环钝化。强弱顺序：-N+(CH3)3>-NO2>-CN>SO3H>-CHO>-COCH3>-COOH>-COOCH3>-CONH2
1）卤原子主要进入甲基的邻对位；
基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论


15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
第四章 二烯烃和共轭烯烃 命名和结构

第四章 二烯烃和共轭烯烃 命名和结构


H H H
H H H
0.1337nm(0.1330nm)
氢化热: 理论251kJ/mol, 实际238kJ/mol
1.原子在同一平面内
2.键角都接近120
3. 键长平均化
o
0.1483nm(0.1534nm, 显示部分双键性质)
0.1337nm(0.1330nm)
148
π-π共轭
四个π电子离域
分子轨道理论
第四章 二烯烃和共轭烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名：
一、分类 1.累积二烯烃：两个双键连在同一个碳原子上。
H2C C CH2 H3C HC C CH2
2.共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开。
H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2
3.隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 CH3
H2C CH CH2 CH CH2 H3C CH CH C(CH3)2 CH CH2
共轭效应产生的条件：
（a）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （b）p 轨道的对称轴垂直与该平面。 共轭效应与诱导效应的区别： （a）共轭效应只存在与共轭体系内。 （b）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （c）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。
共轭效应 由亍形成共轭π键而引起的分子性质的改变。
由p轨道和π轨道参与的共轭，p-π共轭
多电子共轭π键。
..
H H
.
C
.
C
Cl H
双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子，共轭电子数大亍原子数，
Hale Waihona Puke .缺电子共轭π键(p-π共轭) ：
电子数小亍原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的
p轨道,如烯丙基正离子。
二烯烃和共轭体系

二烯烃和共轭体系

H
.. .
C
.
C H
Cl
多电子共轭π键 共轭) 多电子共轭 键(p-π共轭 共轭 电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 由孤电子的p轨道和双键 轨道参与的共轭， 轨道和双键π轨道参与的共轭 由孤电子的 轨道和双键 轨道参与的共轭，叫p-π共轭 共轭
π- π共轭体系中的电子效应 共轭体系中的电子效应
δ
+ =CH2 =
π- π共轭体系中 不管共轭链有多长 分子一端电子云受到的影 共轭体系中, 共轭体系中 不管共轭链有多长, 响能通过共轭链传递到另一端. 响能通过共轭链传递到另一端 共轭体系中的这种特殊的电子效应叫做共轭效应 共轭效应. 共轭体系中的这种特殊的电子效应叫做共轭效应
+ H H H
.
C
.
C
C H
H
烯丙基自由基(p-π共轭 ： 共轭) 烯丙基自由基 共轭 其未成对电子的p轨道与双键 轨道在侧面相互交盖 其未成对电子的 轨道与双键π轨道在侧面相互交盖，构成的共 轨道与双键 轨道在侧面相互交盖， 轭体系也叫p-π共轭 共轭。 轭体系也叫 共轭。
4.5.3.超共轭： 超共轭： 超共轭
CH2
CH2 C C H
H CH2
H
s-顺式
s-反式
“s”表示单键（single bond)，s-顺式表示两个双键在单键的 表示单键（ 表示单键 ， 顺式表示两个双键在单键的 同侧； 反式表示两个双键在单键的两侧 反式表示两个双键在单键的两侧。 同侧；s-反式表示两个双键在单键的两侧。
无法改变的 S-顺构象
H H C1 H H H H C C H C C H H C
第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)

第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)


越低，分子越稳定。
有 机
共振能：能量最低的极限结构与共振杂化体(分子的真实结构)之间的 能差。共振能越大说明该分子比最稳定的极限结构越稳定。
化
常用CH2=CH-CH=CH2表示，与电子衍射测的事实不符。鲍林指出，
学 这些共振结构本身是不存在的，是假想的。因此，共振论是用假想的共振
结构去近似的描述真实物质的结构理论。
八 讲
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
CH2 CH O R
烯丙基碳正离子
氯乙烯
乙烯基醚
(9)
其电子离域方向如下：
CH2 CH CH2 CH2 CH Cl CH2 CH O R
有 4.3.3 超共轭
机
在C–H 键与 键直接相连的体系中也存在与 , -共轭体系类似的电
化 学
子离域现象。如图4-5所示：
丙二烯
1,2-丁二烯
其结构形式为: C C C C
(3)
CH3
CH2=CH-CH=CH2
CH2 C CH CH2
1,3-丁二烯(或丁二烯)
2-甲基-1,3-戊二烯(或异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
有
原则：系统命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键，
机 化 学
用二烯代替烯，选择主链时必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键 的位次。存在顺反异构时要逐个标明其构型。例如：
H
S-顺-1,3-丁二烯
H
CH2
CC
CH2
H
S-反-1,3-丁二烯
1, 3-环己二烯
或S-(Z)-1,3 -丁二烯 或S-(E)- 1,3-丁二烯
二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯
有机化学 第四章

有机化学 第四章

CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 1,4-己 二 烯
H3C H H H CH3 H
CH2=C=CH-CH2-CH3 1,2-戊二烯
H2C CH2 H2C
反,顺-2,4-己二烯 (E,Z)-2,4-己二烯
H
H
H
H
CH2
s-顺 -1,3-丁 二 烯 s-(Z)-1,3-丁 二 烯
s-反 -1,3-丁 二 烯 s-(E)-1,3-丁 二 烯
2
1. 二烯烃的分类和结构
1.1 根据C=C的相对位置分类：
孤立（隔离）（双键）二烯烃： CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2
累积（双键）二烯烃：
CH2=C=CH2 共轭（双键）二烯烃： CH2=CH-CH=CH2
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
3
1.2 二烯烃的命名
主链必须含有两个双键，并注明两个双键的位次，称为二烯。 必要时，必须依次指明顺反或Z/E构型.
CH2 CH
CH CH2 n CH2 CH CH CH2 CH CH2 n
CH2 + n CH CH2
28
5.
习题
离域体系的共振论表述法(自学)
1. 分子式为C6H10的A及B，均能使溴的四氯化碳溶液褪色，并且经催化 氢化得到相同的产物正己烷。A可与氯化亚铜的氨溶液作用产生红棕色 沉淀，而B不发生这种反应。B经臭氧氧化后再还原水解，得到CH3CHO及 HCOCOH (乙二醛)。推断A及B的结构，并用反应式说明表示推断过程。 2. 写出1,3-丁二烯及1,4-戊二烯分别与1mol HBr或2mol HBr的加成产 物。
能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子外，仅仅是空 的p轨道也可以形成p， π - 共轭。
4第四章__二烯烃_共轭体系_共振论(3学时)

4第四章__二烯烃_共轭体系_共振论(3学时)


23
4.4 共振论
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均 键长相等， 电子衍射光谱法测定醋酸根中两个 键长相等 匀分布在两个氧上， 匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真 实结构。 实结构。
共振论认为醋酸根的真实结构为： 共振论认为醋酸根的真实结构为：
24
4.4 共振论
实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。 实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。
为什么共轭烯烃稳定？ 为什么共轭烯烃稳定？
11
4.2 1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
2 1 3
4
上述共轭二烯中C1~C2、C3~C4之间的键长相同， 与单烯烃 、 之间的键长相同， 上述共轭二烯中 之间的键长相同 中的双键键长134pm相近； C2~C3之间的键长比烷烃中碳碳 相近； 中的双键键长 相近 之间的键长比烷烃中碳碳 键长的平均化。 单键的键长154pm明显要短。 这种现象称为 键长的平均化 。 明显要短。这种现象称为键长的平均化 单键的键长 明显要短 键长平均化是共轭二烯烃的共性。 键长平均化是共轭二烯烃的共性。
45114加成反应加卤素和卤化氢45共轭二烯烃的化学性质45共轭二烯烃的化学性质chchchchchchchchchbrbrchchchchchbrbrbrbrbrchchchchchchbrbr12加成chchchbrbr14加成3345214加成的解释45共轭二烯烃的化学性质45共轭二烯烃的化学性质hxchchchchchchch12加成chchchch14加成符合马氏加成3445共轭二烯烃的化学性质45共轭二烯烃的化学性质3545共轭二烯烃的化学性质45共轭二烯烃的化学性质36共轭二烯烃与卤素卤化氢反应哪种产物为主主要决定于反应条件
二烯烃和共轭体系习题

二烯烃和共轭体系习题

第四章 二烯烃和共轭体系 例题例一 写出下列化合物、离子或自由基的共振结构式，并指出其中哪一个极限结构式贡献最大。

答：（1）为正离子，电子离域的方向是向着碳正离子方向，而且是π电子转移，即三个极限结构式的贡献基本相同。

（2）是负离子，电子离域的方向是有带负电荷的碳原子转向其它原子，即最后一个极限结构的贡献最大，因为它的负电荷在氧原子上，遵循了电负性原则且具有完整的芳香性苯环。

（3）是自由基，其共振结构如下：三个极限结构的贡献相同。

（4）是化合物，其共振结构如下：第一个极限结构的共价键最多，且没有电荷分离，因此最稳定，对共振杂化体的贡献最大。

例二 解释下列现象，下列现象说明什么问题？（1）不同的1-取代的1,3-丁二烯与顺丁烯二酸酐反应的相对活性不同：（2）反-1,3-戊二烯与四氰基乙烯的反应活性比4-甲基-1,3-戊二烯大103倍。

（3）2-叔丁基-1,3-丁二烯与顺丁烯二酸酐反应的速率比反应活性比1,3-丁二烯大快27倍。

答：（1）1,3-丁二烯的1位有烷基时，由于烷基供电的结果，一般使反应速率略有增加。

但当烷基时叔丁基时，由于叔丁基体积较大，阻碍了它与顺丁烯二酸酐的接近，使反应不易进行。

即叔丁基空间效应的影响远大于其电子效应的影响。

（2）已知双烯体在进行反应时需要采取s-顺式构象，两个化合物的s-顺式构象如下：在4-甲基-1,3-戊二烯分子的s-顺式构象中，处于内侧的4位甲基与1位氢原子之间的非键张力不利于该分子采取s-顺式构象，因此反应活性降低。

(3) 在2-叔丁基-1,3-丁二烯分子中，2位叔丁基的存在使s-顺式构象比s-反式构象更稳定而更容易形成，因此有利于反应的进行。

以上事实说明，立体效应对双烯合成也具有重要影响，其影响表现在两方面：①在双烯端位有取代基时，阻碍双烯体与亲双烯体相互接近，使反应速率减慢；②双烯体分子内的取代基，由于空间效应的影响，若不利于过渡态采取s-顺式构象时，则反应较难进行，甚至不能发生。

4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).

4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).

分子轨道对称守恒原理主要有三种理论解释，即前线 轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论。其中前线轨 道理论最为简明、易懂。
前线轨道理论是由[日]福井谦一提出的。该理论将分 子轨道中最高占有分子轨道（简称HOMO）和最低空分子 轨道（简称LUMO）统称为称为前线分子轨道（FMO）， 将分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子。认为化学 键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
键迁移反应等几种类型。
1、电环化反应
1.1 含“4n”个π电子共轭多烯烃体系
CH3
H
H
顺旋
CH3
（2E,4E）-2,4-己二烯
CH3 H
H CH3
反-3,4-二甲基环丁烯
CH3 H H
CH3
hv 对旋
CH3 H3C
H H
顺-3,4-二甲基环丁烯
1.2 含“4n+2”个π电子共轭多烯烃体系
CH3 H CH3 H
CO2CH3
2、
CCO2Et +
CCO2Et
CH3 CO2CH3
CH3
?
+
CO2CH3
(61%)
(39%)
CO2Et
?
CO2Et
3、 2
?
or
4、完成反应（表明产物的立体构型）
H H
4.1
CH3
CH3
CH3 H CH3
H
（苏大06年）
O
4.2
+
O
O
O O
O
（湘大06年）
3、周环反应的理论解释
1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子轨道对 称守恒原理”，从而揭开了周环反应的奥秘。
1、顺丁橡胶
第九讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(2)0

第九讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(2)0


H3C
H3C H3C
CH 3
CH 3
O
CHO
CO2CH3
CO2CH3 CO2CH3
NC NC
CN CN
O O
(5)
C2H5O2C
CO2C2H5
O
O
有 机 化 学
反应特点： 反应特点： （1）带有供电基的双烯体与带有吸电基的亲双烯体容易进行反应；反 ）带有供电基的双烯体与带有吸电基的亲双烯体容易进行反应； 带有吸电基的双烯体与带有供电基的亲双烯体也容易进行反应。 之，带有吸电基的双烯体与带有供电基的亲双烯体也容易进行反应。 顺式构象参加反应， （2）对双烯体的要求： 双烯体的两个双键必须以 顺式构象参加反应， ）对双烯体的要求： 双烯体的两个双键必须以S-顺式构象参加反应 否则不能反应；双烯体1, 位取代基位阻较大时 不能发生双烯合成反应。 位取代基位阻较大时， 否则不能反应；双烯体 4-位取代基位阻较大时，不能发生双烯合成反应。 二叔丁基–1, 丁二烯 两个叔丁基之间空间位阻的结果不能形成S丁二烯， 如2, 3–二叔丁基 3丁二烯，两个叔丁基之间空间位阻的结果不能形成 二叔丁基 顺式构象所以不能发生D-A反应。 反应。 顺式构象所以不能发生 反应 （3）反应具有很强的区域选择性：当双烯体和亲双烯体上均有取代基 ）反应具有很强的区域选择性： 可产生两种不同的产物；当双烯体上连有供电基时， 时,可产生两种不同的产物；当双烯体上连有供电基时，邻或对位的产物占 优势。例如： 优势。例如：
OCH3 + CHO OCH3 CHO +
100 % 0%
OCH3 CHO
第 九 讲
CH3
(6)
+
CHO
CH3 CHO 70 %

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(3学时) [兼容模式]

4.1 二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系434.4 共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应4.5.2 1,4-加成的理论解释4.5.4 双烯合成4544.7 环戊二烯4.7.2 化学性质2课后练习147页，习题（二）: (3)()()()()()（三）：(1) (4) (6) (7) (8)（九）（十）（十二）: (1)（十三）: (1) (4)（十四）3二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。

H2n-2与炔烃为同分异构体二烯烃的通式都为：Cn不饱和度Δ 为：244.1 分类及命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4 4 共振论 4.4 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.7 环戊二烯111). 二烯烃的结构HOOC放热H3CC CCOOH CH3H2 PtHOOC COOH CH3 CH3 C C H HCH3CH2CH2CH CH21-戊烯 氢化热：125.9 kJ/mol 1,4-戊二烯 氢化热： 预计：125.9×2＝251.8 kJ/mol 实测：254.4 kJ/mol 实CH2 CH CH2 CH CH2预计与实测数值相差不大 说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。

预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与 般烯烃的稳定性相差不大。

12CH3CH2CH CH21 丁烯 1-氢化热 126.8 氢化热： 126 8 kJ/molCH2 CH CH CH21,3-丁二烯氢化热：预计：126.8 126 8×2＝253.6 253 6 kJ/mol 实测：238.9 kJ/mol 实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。

为什么共轭烯烃稳定？13CH2CHCHCH21,3-丁二烯的结构示意图 4个 C 原子都是 sp2-杂化，所有的原子共平面。

键角：120°。

14CH2CHCHCH21,3-丁二烯的π键 C1-C2；C3-C4 π 键的 p-p 轨道交盖。

第四章 二烯烃和共轭体系

1133丁二烯中碳碳单键长度为丁二烯中碳碳单键长度为0147nm0147nm碳碳双键长碳碳双键长度为0134nm0134nm乙烷碳碳单键长度为乙烷碳碳单键长度为0154nm0154nm乙烯碳乙烯碳碳双键长度为碳双键长度为0133nm0133nm
有机化学
主讲教师:
佟拉嘎
北京石油化工学院
第四章 二烯烃和共轭体系 （4学时）
Ⅱ Ⅰ为仲碳正离子，Ⅱ为伯碳正离子。 Ⅰ中存在 如下p-π共轭效应， Ⅱ中不存在。故Ⅰ比Ⅱ稳 定。
1,2-加 成 + H 2C C H + C CH3 H Br1,4-加 成 H 2C C H Br H 2C C H
H C
CH3
Br C CH3 H
1，2－加成为动力学控制产物； 1，4－加成为热力学控制产物；
★p,π-共轭
• π轨道与相邻原子的 p轨道组成的共轭体系；
H2C C CH2 H
H2C
C H
CH2
存在p,π－共轭的分子举例：
H2C C CH2 H H2C C CH2+ H H2C C CH2H
H 2C
C Cl H
H 2C
C O R H
★超共轭
• 超共轭效应：涉及到C-Hσ键与相邻π键参 与的电子离域效应。也称σ，π－共轭效应。 存在这种效应的体系称为超共轭体系。 *超共轭效应比π,π-共轭效应和p,π-共轭效 应弱得多。
氯菌酸酐
+ COOCH3
H COOCH3
二环[2,2,1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
+
二环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（2）加氢
+ H2
Pd-Ti 50 ℃
（3）α－氢原子反应

《有机化学》(第四版)第四章 二烯烃和共轭体系(习题答案)

第四章二烯烃和共轭体系思考题习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。

(P119)(1)　1,3-戊二烯解：有2个顺反异构体!(Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯(2)　2,4,6-辛三烯解：有6个顺反异构体!(Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯(Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯(E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯(E,E,E)- 2,4,6-辛三烯(E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6-辛三烯习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126)(1)　3-甲基-2,5-庚二烯和 5-甲基-2,4-庚二烯√(2)(3)(4)　(5)(6)习题4.3 解释下列事实：(P126)(1)(2)(3)习题4.4 什么是极限结构？什么是共振杂化体？一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着什么？(P130)解：极限结构——对真实结构有贡献，但不能完全代表真实结构的经典结构式；共振杂化体——由若干个极限结构式表示的该化合物的真实结构。

一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着该化合物稳定性增加。

习题4.5 写出下列化合物或离子可能的极限结构式，并指出哪个贡献最大。

(P130)(1)(2)(3)习题4.6 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。

(P130)(1) (原子核有位移，不符合共振条件)(2) (原子核有位移，不符合共振条件)(3) (原子核有位移，不符合共振条件)(4)(原子核无位移，只是电子发生转移，符合共振条件)习题4.7 完成下列反应式，并说明理由。

(P132)(1)(低温下，动力学产物为主要产物，即以1,2-加成为主。

)(2)(较高温度下，以1,4-加成为主，形成更加稳定的热力学产物。

)(3)(较高温度下，形成更加稳定的热力学产物。

而1,6-加成的产物共轭程度更高，更加稳定。

)习题4.8 试判断下列反应的结果，并说明原因。

4二烯烃和共轭体系


CH3 CH2 C CH CH2 + HCHO + H2O
(二) 共轭二烯烃的工业制法 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法
(丁) 由丙烯制备
Ziegler-Natta
CH3
2 CH3 CH CH2 催化剂 CH2 C CH2 CH2 CH3
H+ 异构化 CH3
CH3 C CH CH2
650 ~ 800 oC
CH3
CH2
CH3 C CH
CH2 + CH4
(二) 共轭二烯烃的工业制法 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法
(戊)由丙酮和乙炔反应制备
CH3 C CH3 + CH CH O
KOH
CH3
CH3 CC
OH
CH H2 Pd-BaSO4
CH3 CH3 C CH CH2
OH
Al2O3
CH3 CH2 C CH CH2 +
(五) 电子离域与共轭体系（2）超共轭
H
H
H
C
C
C
H C CH CH2
H
H
H
H
H
丙烯分子中的超共轭
这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称 为超共轭效应, 亦称σ,π -共轭效应。超共轭效应比 π,π-共轭效应弱得多。
(五) 电子离域与共轭体系（3）碳正离子的超共轭
与烯烃相似, 许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。
如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯
由于空间位阻,不能形成 s-顺式 构象, 故不发生双烯合成反应.
CH3
CH3 C CH3 CH2 CC
CH2 CH3 C CH3 CH3
(三)共轭二烯烃的化学性质(4) 聚合反应与合成橡胶 （甲）定向聚合

4第四章__二烯烃_共轭体系_共振论(3学时)


杂化体
虚线表示负电荷离域，虚线、实线共同表示 键键长。 虚线表示负电荷离域，虚线、实线共同表示C-O键键长。 键键长
25
4.4 共振论
每个极限结构代表电子离域的限度。 每个极限结构代表电子离域的限度。一个分子的极限结构式 越多，电子离域的可能性越大，体系的能量也越低， 越多，电子离域的可能性越大，体系的能量也越低，分子越 稳定。 稳定。 能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差，称为共振 能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差，称为共振 能，其等于离域能或共轭能
19
H
C
C H
CH2
4.3.3 超共轭
4.3 电子离域与共轭体系
电子离域不仅存在于单双键交替的π 共轭体系， 键与π 电子离域不仅存在于单双键交替的π，π-共轭体系， 在σ 键与π 共轭体系 键相连的体系中，也存在类似的电子离域现象。 键相连的体系中，也存在类似的电子离域现象。
H
R H C
C
+
H H
预计与实测数值相差不大， 预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般 烯烃的稳定性相差不大。 烯烃的稳定性相差不大。
10
4.2 1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
CH3CH2CH CH2 CH2 CH CH CH2
1 -丁烯 1 ,3 -丁二烯
氢化热：126 .8 kJ /mol 氢化热： 预计：126 .8×2＝253.6 kJ/mol 实测：238.9 kJ/mol
15
4.3.1 π，π-共轭 共轭
1,3-丁二烯单双键交替排列形成共轭体系 丁二烯单双键交替排列形成共轭体系 丁二烯单双键交替排列形成 四个碳原子均为sp 四个碳原子均为 2杂化
4.3 电子离域与共轭体系
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顺-
4
- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 82%
丙炔醛
1,4 - 环己二烯甲醛
20
双烯合成一般规律：
1.双烯体连有供电基、亲双烯体连有吸电基时利于反应，反之。 供电基如:-CH3、-C2H5及其它烷基 吸电基如：-CHO、-COOH、-CN、-CH2Cl等 2.双烯体必须以s-顺式参加反应，否则不能反应。
5
(二) 电子离域与共轭效应
共轭效应 共轭体系产生电子离域，使体系能量降低的效应。
共轭效应类型 -共轭：如 CH2=CH-CH=CH2 p- 共轭：如 CH2=CHCH2
+
CH2=CH-CH=O
.
CH2=CHCH2
CH2=CHCl
-共轭：如 CH3-CH=CH2
-p共轭：如（CH3)3C+
一、完成反应式
1,2-加成
1. C 2 H5 2.
(1mol)
1,4-加成
3. CH3CH=CHOCH3 + HBr → ( 4.
)
29
二、写出
可能的极限式及共振杂化体。
三、结构推导
某化合物A（C5H6 ）能使Br2/CCl4 溶液褪色，它与1molHCl加成 后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出A可能的构造式 及各反应式。
8
2、p,π-共轭效应
双键与含有p轨道的原子相连时,由p 电子及π电子离域所体现的共轭效应。
烯丙型碳正离子(自由基): CH2=CHCH2+ 其它: CH2=CHCl
例如:
+ CH3 CH2 CH C H
( 1 +) 2 表示为
( 1 +) 2
正电荷、单电子或孤对电子被分散，体系更稳定。
试解释
•CH2=CHBr与HBr发生马式加成但较困难。 •CH2=CHCH2Br与HBr发生反马式加成。
30
O R C O
O
-
-
R C O
稳定性相同
稳定性相同
贡献大
贡献小
贡献小
贡献大
贡献小
贡献极小（忽略）
(4)共平面—极限式仍是共轭体系，极限式愈多体系愈稳定。
15
练习：写出CH2=CHCH=O所有可能的极限式
CH2=CHCH=O
(贡献小)
(贡献小) 叠加得共振杂化体 (忽略贡献小的极限式)
H
+ + CH2 思考： CH3CH
碳正离子(自由 基)中的超共轭:
H H H
H
+ + H C C H
H C H H C H
10
说明：
⑴ 超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多; ⑵ σ,π -共轭中,与π共轭的C-Hσ键越多分子越稳定; ⑶ σ,p -共轭中,与p 共轭的C-Hσ键越多C+或C· 越稳定。
稳定性规律： CH3CH=CHCH3＞ CH3CH2CH=CH3
(2)产物稳定性比较:
1,2-加成产物 1,4-加成产物
•低温时产物比例取决于反应速率,受活化能(动力学)控制, ——中间体稳定者速率快; •高温时分子动能大,活化能能垒不足以阻碍,受热力学控制, 18 ——产物稳定者易生成。
练习：判断反应的主产物
1,2-加成
(1mol)
1,4-加成
1,2-加成 (1mol) 1,4-加成
CH3 CH3 C CH3 CH 2 C C CH2 CH3 C CH3 CH3
由于空间位阻不能形成s-顺式 构象, 不发生双烯合成反应。
21
3.生成物以邻、对位为主。
练习：写出反应产物
22
3、 电环化反应（协同反应）
光(或热)
S-顺-1,3-丁二烯
环状过渡态
环丁烯
显著特点：高度的立体专一性
H H CH3
σ,p
σ,p p,π CH2=CHCH=CHCH3
C2H5CH=CHCl σ,π p,π ⑵比较稳定性
π,π p,π
π,π σ,π
+ + + (CH3) 2C=CHCH2 ＞ CH3CH=CHCH2 ＞ CH2=CHCH2
体系中共轭效应存在越多,体系越稳定。
12
（三）离域体系的共振论表述法
1、事实
+
Cl
-
C+重排不属于极限式 互变异构不属于极限式
H
(2)数不变—成对或未成对电子数目不变
CH2 CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2
14
(3)能量低—极限式愈稳定对共振杂化体贡献愈大。
注意：共价键多、符合电负性原则的极限式更稳定。
CH2 CH CH2+ H2C CH CH2
+
2
(一)二烯烃的分类、命名及结构
1、二烯烃的分类
(甲)隔离（孤立）二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1,4-戊二烯 (乙)累积二烯烃 CH2 C CH2 丙二烯 (丙) 共轭二烯烃（重点）
CH2 CH CH CH2 CH2
1,5-己二烯
CH3 CH C CH2 1,2-丁二烯
19
2、双烯合成（ Diels-Alder 反应）
特点：①协同反应（不生成活性中间体）
1,4-加成 反应通式： 双烯体 亲双烯体 + （共轭二烯） （烯或炔）
②环加成反应
环状化合物
O
O
O 100 oC 苯
+
O
O 95% （白↓） O
鉴别共轭二烯
顺丁烯二酸酐
+
CHO 115 oC , 2~4 h 甲苯
CH2=CH-CH=CH2（不真实存在） 如何表示分子 （分子的实际情况） 的真实结构？
2、解决方法 经典价键理论结构式
真实分子结构
共振极限式(共振式)
叠加
共振杂化体
共振论：离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
3、书写共振式(极限式)的原则
核不动 数不变 能量低 共平面 注意:共振式为共轭体系特有(不包括超共轭)并符合价键理论 13
CH3
CH3 H2 C C CH Pd-BaSO4 OH
CH3
CH3 C CH CH2 OH
Al2O3
CH2
CH3 C CH CH2 +
H 2O
28
作业: P147 (一) (三) (1)(2)(3)(4) (6)(7)(8) (四) (2) (3) (6) (九) (十一) (十二) (十三) (十四) 附加作业:
n
丁苯橡胶
注意：聚合或共聚后为线型高分子，经硫化使之交联后才能 形成耐油、耐磨、耐寒、耐热、耐老化等性能优于天 然橡胶产品。
25
(五) 共轭二烯烃的工业制法
(1)1,3-丁二烯的工业制法
(甲) 从裂解气的C4馏分提取 常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷 酮（NMP）、DMSO和乙酸酮-氨溶液等。 (乙)由丁烷和/或丁烯脱氢生产
n CH2 CH CH CH2 Ziegler-Natta催化剂
顺丁橡胶
CH3 Ziegler-Natta催化剂 CH n CH2 C CH CH2 2
CH3
CH2 C C H n
异戊橡胶 异戊橡胶
24
⑵共聚反应
CH CH2 n CH2 CH CH CH2 + n 过氧化物
CH2 CH CH CH2 CH CH2
顺,顺-2,4-己二烯
或(Z,Z)-2,4-己二烯
s- 反-1,3-丁二烯 s- 顺-1,3-丁二烯 4
3、二烯烃的结构
(1)丙二烯的结构
线型非平面分子
(2) 1,3-丁二烯的结构
•4个C及6个H共平面且4个p轨道互相平行 •C与C间双单键键长相近（σ键缩短） •分子稳定性增加（由氢化热判断）
电子离域与共轭效应
6个C-Hσ与π共轭
H H H C H H C H C+ H C H H H H C+ H H C+ H H
2个C-Hσ与π共轭
>
H
C H
>
H
C H
>H
C+ H
自由基相似
H C H H
9个σ与p 共轭
6个σ
3个σ
0个σ
11
练习：
⑴判断下列体系中有哪些共轭效应 CH3CH=CH2 σ,π π,π p,π
hv CH3 H CH3 反,反 - 2,4 - 己二烯 H
对旋
CH3
顺旋
CH3
H H CH3
顺-3,4-二甲基环丁烯
H
顺旋
CH3
H
hv
CH3 顺,反 - 2,4 - 己二烯
23
对旋
反-3,4-二甲基环丁烯
4、 聚合反应与合成橡胶
天然橡胶
干馏
（异戊二烯 天然橡胶单体）
⑴定向聚合反应（ 1,4-顺式加成聚合）
CH3 C CH CH2
3
1,3-丁二烯
2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）
2、二烯烃的命名
主链—含双键的最长链 ●标明每个双键位置和顺反关系 ●共轭型双键之间σ键旋转形成构象异构（有时不标明）
●
CH2 C CH CH2 CH3
3,4-二甲基-2,4-丁己烯 1,2-戊二烯 1,3-丁二烯
单键（s-）产生顺、反构象
•亲电加成比单烯容易 •低温有利于1,2-加成 •高温有利于1,4-加成
1,4 - 加成也称共轭加成
17Βιβλιοθήκη 共轭二烯烃两种加成的理论解释
以 1,3- 丁二烯与溴化氢的亲电加成反应为例：