第三章 3.1 金属有机化学

OH OH
(R)
OH HO OH
(R)
Palytoxin (1994)
OH
OH
(E)
O
Palytoxin

OH
HN O OH
Me
(R) (E)
(R) (R)
(S) (R)
OH OH
(R) (R)
(S)
O
OH
(R) (S) (R) (S)
(S)
Me
(R)
OH
H HO
C131H227N3O53 Mr=2692.26 64 asymmetric 6 Olefin centers 270=1.2x1021 isomers
3.2 高分子化学的创始人
• 高分子分子量是多少？
• 高分子为什么难于透过半透膜而有 点象胶体？ • 为什么没有固定的熔点和沸点，不 易形成结晶？ • 胶体论者观点：认为高分于之间主 要是缔合作用，即小分子的物理集 合。 • 施陶丁格观点：测定高分子溶液的 粘度可以换算出其分子量，建立了 定量关系式——施陶丁格方程。 • 晶胞大小与高分子本身大小无关， 一个高分子可以穿过许多晶胞
3.1 格氏试剂
• 格林尼亚出身于一个造船师的 家庭中。他早年曾在里昂攻读 数学，后来转为化学，并于 1910年在法国南锡大学任教授。 • 一战中他曾参与过化学武器的 研究，主要为光气的制造和芥 子气的检测。
3.1 格氏试剂
• 格林尼亚发现了一种增长碳链的有机合成方法: 格林尼 亚反应，反应中用到的烃基卤化镁则被后人称为“格氏 试剂”。 • 格氏试剂的合成：卤代烃(简式R-X，其中R代表烷基或芳 基；X 是卤素，通常为溴或碘)与金属镁在乙醚中反应， 制得格氏试剂R-Mg-X. • 对羰基的进攻：反应的第二步，向格氏试剂中加入醛， 酮或酯等羰基化合物。格氏试剂中的碳负离子对羰基碳 进行亲核加成，生成的化合物为一个醇。 • 格氏反应是用有机小分子合成大分子的重要方法。

第三章金属有机化合物在有机合成中的应用第一部分金属有机化合物概述一、什么是金属有机化合物？金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。

最经典的金属有机化合物包括格氏试剂、丁基锂等；后来研究范围扩展到过渡金属有机物。

金属与碳直接键合的“有机的”化合物才是金属有机化合物含B—C，Si—C，P—C等键的有机化合物，在制法、性质、结构等方面与金属有机化合物很相似，可称它们为元素有机化合物或类金属有机化合物并把它们放在金属有机化学中讨论。

广义金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。

但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。

二、金属有机化合物的分类总体上可分为二大类：即非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合物。

(1) 非过渡金属有机化合物：包括主族金属有机化合物和类金属（元素）有机化合物。

主族金属的d层轨道中已填满了电子，用s、p轨道中的电子与有机基团成键。

(2) 过渡金属有机配合物：主要是指由过渡金属与有机基团所形成的化合物。

过渡金属除s、p轨道外，d轨道的电子也参加成键。

配位不饱和的过渡金属有机配合物存在空轨道，为它们作为催化剂和有机合成试剂提供了条件。

非过渡金属有机化合物通常包括三类：第一类：主族金属有机化合物第一族的锂、钠、钾第二族的铍、镁、钙第十三族的铝、镓、铟、铊第十四族的锡、铅第十五族的铋第二类：第十一、十二族金属有机合物第十一族的铜、银、金第十二族的锌、镉、汞CuLiRCu R2第三类：元素有机化合物第十三族的硼第十四族的硅第十五族的磷、砷第十六族的硫、硒、碲等所形成的有机化合物用于形成非过渡金属有机化合物的金属包括：过渡金属有机配合物主要是指由第三~第十族的过渡金属形成的有机物几种有代表性的过渡金属配合物三、金属有机化合物的发展历程下面按时间顺序来说明金属有机化合物产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。

1983年 R. G. Bergman和W. A. Graham发现在过渡金属化 合物存在下C−H键的活化。
1989年 Jutzi研究了主族元素环戊二烯类配体化学，如： Cp*2Si。
1990年 M. Herberhold研究了有机过渡金属硫族化学
2001年 Nobel奖授予W.S. Knowles, R. Noyori and K. B. Sharpless,表彰他们在催化不对称还原和催化不对称氧化 方面的贡献。
2. 金属＋有机金属化合物
M + RM`→RM + M` Zn + (CH3)2Hg→ (CH3)2Zn + Hg ΔH = −35kJ/mol
这个方法适用于M = Li − Cs, Be − Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd。RM`只能有弱的“放热”—而最好 具有“吸热”性(例如：(CH3)2Hg, ΔH= +94kJ/mol)。 决定这一方法是否可行的关键因素在于RM和RM`的 自由生成焓Δ(ΔGf°)之差。
的合成与表征
金属和非金属
B,Si, As, Te为类金属,在很多场合也算作金属。
金属有机化学中所定义的金属
金属有机化合物的分类
主族金属有机化合物 有机锂，有机镁，有机铝，有机硅，有机硼
过渡金属有机化合物 有机铜，有机锌，有机钯，有机铑，有机钌等。
稀土金属有机化合物
主要内容
金属有机化学的历史回顾 主族金属有机化合物及其在药物化学中的应用 过渡金属有机化合物及其在药物化学中的应用
3.有机金属化合物＋有机金属化合物
RM + R`M`→R`M + RM` 4PhLi + (CH2=CH)4Sn→4(CH2=CH)Li + Ph4Sn 由于生成Ph4Sn沉淀，使反应平衡向右移动，易于进行。

2. 分子氮配合物中的化学键
N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子） 生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。
氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空 轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进 入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结 构。
N2比CO不易给出电子(N2的2σg比CO的5σ负)，N2的 Lewis碱性较CO弱；同时N2的2πg比CO的2π正，不易接 受电子，因此，N2的π酸性较CO弱，一般认为N2是中等强 度的π-接受体和弱的σ给予体。 【 问 题 】N2 是 π- 配 体 ， 在 形 成 分 子 氮 配 合 物 对 金 属 离 子 （原子）有何要求？ 【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？
N
NO
NO＋与CO是等电子体, 键级为3。 NO的键长为115.1 pm, NO＋的键长 106.2 pm。
NO 作 配 体 时 是 三 电 子 给 予 体 。 当它跟金属配位时，处于反键*轨道 上的电子先转移到金属原子上.
M＋NO → NO＋＋M－
NO+与金属M－的配位方式同CO一 样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M－提 供一对电子形成配键, 而M－提供d电子 到NO＋的反键* 轨道形成反馈配键， 亦即形成－反馈键。
从Raman光谱来看，端配N2配合物伸缩频率为1930 2230cm-1 ，说明NN键被削弱。
如图所示为端配和侧配的N2配合物：
N
110.1
178o N
178.4 P
Cl 218.5Co
216.7 220.2
160 P
H
(a)
Li
Li
Li
Ni
N
Li Li