有机化学 第二章

（二）丁烷的构象
1
2
3
4
丁烷的构象
4
H 3C
CH2
CH2
CH3
CH3 H H H 3C
C 2旋 转 60
o
H H
H CH3
60
o
CH3 H 3C H H H H
3 2
H
H H
CH3
1
交叉式（anti） （反交叉式） 甲基间距离 最远(最稳定)
60
o
部分重叠式 较不稳定
CH3 CH3
60
o
邻位交叉式 （gauche） 较稳定
过渡态与中间体：
过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能 最高处的原子排列，寿命= 0，无法测得。
对 比
中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基， 中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。
Cl
+
H
CH3
Cl
H CH3
Cl H + CH3
过渡态 自由基 中间体
（四）其它烷烃的卤代反应
主要讨论的内容
(二) 甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）
（Reaction Mechanism）
什么是反应机理：
反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：
反应是如何开始的？ 产物生成的合理途径？ 经过了什么中间体？

反应条件起什么作用？ 决速步骤是哪一步？ 副产物是如何生成的？
C l2
hv or
C H 3C l
+
HCl
CH4
+
C l2（ 过 量 ）
C C l4
+
HCl
工业上可控制不同反应条件，获得各种氯代物
卤素与甲烷反应活性：F2> Cl2 > Br2 >I2
F2 ：反应过分剧烈、较难控制 Cl2 ：正常（常温下可发生反应） Br2 ：稍慢（加热下可发生反应） I2 ：反应难进行，加入适当氧化剂才可 反应速率: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应）
2 .3 Å
H
C H H
乙烷构象能量变化图
H H 1 H H H H
p o te n tia l e n e rg y (K J /m o l)
1 2 .1
H H
H 1
H H
H H H H 1 H H
H
0
60
120
d e g r e e s o f r o t a tio n
重叠式能量比交叉式高12.1KJ/mol
0
CH3 CH3 C CH3 3
0
1
0
自由基
自由基
自由基
离解能低者易形成自由基，自由基也相对稳定， 因此，烷烃分子中活泼氢被卤代的几率大。
（七）氧化和燃烧反应（了解）
燃烧反应：
C n H 2n+2 +
(
3n+1 2
) O2
n C O 2 + (n + 1 ) H 2 O
催化氧化：
0
O 2 ,1 2 0 C R C H 2C H 2R ' 锰 盐 ， 1 .5 ~ 3 M P a RCOOH + R 'C O O H
构象有无数种，主要研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。
交叉式构象 原子间距离最 远,内能较低 （最稳定）
扭曲式构象 （有无数个）
重叠式构象 键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高 （最不稳定）
小于两个H 的 von der waals 半 径（1.2Å）之和， 有排斥力
H C H H
单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列（构象）
四、构象（conformation）
构象：一已知构型的分子，仅由单键的旋转而引起分
子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。
乙烷的两种构象
构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象， 这些构象互为构象异构体。
比较
构造异构和构象异构

描述立体结构的几种方式
+
HCl
为何出现以上特点？
各种氢的相对活性不同
从产物比率可以算出不同种类氢的相对活性，若以伯 氢的活性为1，则仲氢、叔氢的相对活性为： 仲氢∶伯氢=28/2∶(34+16)/9=2.8， 叔氢∶伯氢=22∶(34+16)/9=4.0。
各种氢的相对活性：3ºH > 2ºH > 1ºH
相对活性顺序的理论解释：
研究反应机理的意义：

了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
（1）甲烷卤代反应机理---自由基链式反应
卤代反应的自由基机理
均裂生成自由基， 可见光波足以引发
决速步骤
消耗旧自由基，生成 新自由基，反复循环
自由基反应“三步曲”：
链引发； 链增长； 链终止
Paul J. Crutzen
Mario J. Molina
F. Sherwood Rowland
（2）甲基自由基的结构
C
0
C sp H 120 C H C H
2
(CH3-)甲基C： SP3杂化
(CH3· )甲基自由基C： SP2杂化
（三）甲烷卤代反应过程中的能量变化
---活化能和过渡态
对一个化学反应，除了要注意产物的生成外，对反应涉及到的能量变化也必须 给以充分重视，能量的变化不 + O Cl + O2 h
O O3 heat
C F 2 C l2
C F 2C l C lO
+
Cl
+
Cl
+ O3
+ O2
The Nobel Prize in Chemistry 1995
"for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning the formation and decomposition of ozone"
C-H键的离解能;自由基的稳定性。 C-H键的离解能：能量低者易离解。
CH3 CH CH3 4 1 0 .3 3 9 7 .4 H CH3 C H
CH3 CH3 离 解 能 （ K J .m o l ）
-1
H
C H 3C H 2
H
CH3 3 8 0 .9
4 3 5 .4
自由基稳定性： CH3 CH3 C H 3C H 2 CH CH3 2
H CH3 C CH3 C H 2C H 3 + C l2
hυ
Cl C lC H 2 C H C H 2 C H 3 + C H 3 C H CH3
34 %
C H C H 3 + C H 3C C H 2C H 3 Cl CH3
22 %
CH3
28 %
+ CH3
CH CH3
16 %
C H 2C H 2C l

（一）烷烃的取代反应※
烷烃RH中的氢原子被其它原子或基团取代的反应 称为取代反应.烷烃常见的取代反应有卤代反应。

甲 烷 的 氯 代 反 应
hv or
C H 3C l C H C l3
+ +
C H 2 C l2 + C C l4
+
CH4
+
C l2 HCl
hv or
CH4 （ 过 量 ） +
过渡态(Transition State)理论
在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点 （活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。
例：机理步骤(2)
Cl + H CH3 Cl H CH3 Cl H + CH3
过渡态
势能增加
势能最高
势能降低
Ea即过渡态与反应物之间的能量差。活化能Ea越小，反应越易进行，反应速度也 越快。Ea大的反应就不易进行，反应速度也慢。它是反应进行所需要的最低能量．
说
明
分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的 重叠式，亦称能垒。因此，碳碳单键的旋转并非自由。
H H 1 1 H H
2
H H
旋 转 60
o
H H 1 1 H H
2 H H
H
旋 转 60
o
H 1 1 H H
2
H H
……
旋转中须克服能垒——扭转张力 • 电子云排斥 · 相邻两H间的von der waals排斥力
用途：内燃机,汽油,柴油等发生热能的基本反应,热源利用(沼气等).
（八）异构化和裂化（自学）
化合物从一种构造转变成另一种构造的反应称为异构化反应。
C H 3C H 2C H 2C H 3
A lC l 3 , H C l 90
~
95 ℃,
1
~2 M P a
C H 3C H C H 3 CH3
正构烷烃异构成带支链的烷烃，可以提高油品的质量。
CH3 H H CH3 H H
……
H H
H H
全重叠式 甲基间距离最近 （最不稳定）
邻位交叉式 （gauche）
稳定性：对位交叉式> 邻位交叉式 > 部分重叠式 >全重叠式
室温下，构象异
构体处于迅速转
化的动态平衡， 不能分离。 对位交叉占68%， 邻位交叉占32%， 其余含量极少。
五、物理性质
物理性质：状态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性质。 有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间作用力。