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金属有机化学(2)

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金属有机化学-2

金属有机化学-2

_ X W C NR2
X W C NR2 _
配体RC不仅可与一个金属形成三重键，也可与三个金属原 子形成三个单键，以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基 基团，μ3－alkylidyne。 12.5 金属羰基配合物 过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物 中的一类。它们是合成其它低价金属配合物，特别是原子 簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多其它配体所取 代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子
M M
O C M
μ3
M
二重桥联 doubly bridging
三重桥联 triply bridging
CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物 中；它们几乎总伴随着金属－金属键而出现：
O C M C O C O M O C M M
CO桥常成对出现，并能与非桥联模式处于动态平衡之中。 例如，Co2(CO)8的溶液至少含有两种异构体：
1. DMPE Ta Br Br C H 2. 2Na/Hg P P Ta C H CMe3
CMe3
3. Hexa(t−butoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃 发生金属化反应，也可得到过渡金属炔基配合物：
(t−BuO)3W≡W(t−BuO)3 + RC≡CR
⎯→ ⎯
2 (t−BuO)W≡C−R R = 烷基
12.5.1 1.
制备，结构和性质 金属＋CO Ni + 4CO Fe + 5CO
⎯1bar, 25° C→ ⎯⎯ ⎯
Ni(CO)4 ⎯100bar, 150⎯→ Fe(CO)5 ⎯⎯⎯C °
2.
金属盐＋还原剂＋CO
3 4
H PO VCl3 + 3Na + 6CO ⎯diglyme→[Na(diglyme)2]+[V(CO)6] − ⎯⎯→ ⎯⎯ ⎯

金属有机化学：第二章 电子计数与18电子规则

金属有机化学：第二章 电子计数与18电子规则

过渡金属元素的一般趋势
前过渡金属
较低的电负性 高氧化态 硬酸、亲氧
后过渡金属
较高的电负性 低氧化态 软酸、亲硫
配体与配位数
➢ 配体（ligand）：
[MXaLb]c+
❖ 阴离子配体X-，如Cl-、CN-、CH3-、H- 等 ❖ 中性配体L，如CO、PR3、NR3等 ➢ 配位数：中心原子周围配位原子的个数，不等同于配体的个数
轨道重叠效率乙烯hs键的轨道重叠效率通常接近100因此是比p键更强的化学键八面体配合物分子轨道能级图s给电子配体反键轨道antibonding非键轨道nonbonding成键轨道bondingp酸配体s电子给体p电子给体配体的p轨道能量高于t2g轨道形成新的分子轨道后d电子进入新形成的能量更低的t2g成键轨道2g完全充满18电子规则s电子给体p电子受体p酸配体18电子规则相比有机化合物中的8电子稳定结构又多了5个d轨道最多可填充10个电子
几个术语
电子云密度：原子核周围价层电子出现的概率密度。
价电子较多的原子（如Pt(0)）或电子云紧凑的原子有高电子云密 度。价电子较少的原子（如Na+）或电子云松散的原子有低电子 云密度。不要与电负性相混淆！
富电子：愿意给出电子/电子对到其他原子。
富电子原子通常具有较低的电离能。富电子的特征往往与较低的 电负性、有强的电子给体与之配位、带负电荷等因素相关。借用 有机化学中的术语，富电子基团会是好的亲核试剂。
离子模型电子计数步骤： 1）确定过渡金属在元素周期表中的位置（族序数） 2）确定过渡金属中心的氧化态
a) 注意整个配合物是否带有电荷 b) 确定配体所带的电荷 3）确定金属的dn电子构型 4）确定配体提供的电子数（离子模型） 5）加和3）、4）得到金属中心周围总的价电子数 共价模型电子计数步骤： 1）确定过渡金属在元素周期表中的位置（族序数） 2）确定配体提供的电子数（共价模型） 3）加和1）、2）及配合物电荷得到金属中心周围 总的价电子数

第二章 主族元素的金属有机化合物

第二章 主族元素的金属有机化合物
金属有机化学
第二章 主族元素的金属有机化合物
陕西师范大学 化学与材料科学学院
金属有机化学
概念
凡分子中 M—C 键是由主族元 素与碳直接键合 的金属有机化合物 称之为主族元素的金属有机化合物。
金属有机化学
主族元素的金属有机化合物，根据其金属— 碳键的性质，可以分为以下三类：
㈠ 离子键化合物：碱金属
2M + nRX = RnM + MXn
M + RX = RMX (4-1)型的重要反应 PhBr + 2Li
(4-1)
(4-2)
PhLi + LiBr
这一反应是由K. Ziegler用溴苯和锂反应以合成 苯基锂。
金属有机化学
(4-2)型的代表反应
☆格氏试剂的合成 Mg + RX RMgX
☆有机硅化合物的直接合成 Si（Cu） + 2RCl R2SiCl2 （R=烷基、芳基）
和活泼氢化合物的反应
RH + MY RM + HY 这一反应可看作酸、碱的反应，称金属化 (metalation)，是 H.Gilmann于1934年发现的。 炔烃类的反应有下面的例子： RC CH + NaH RC CH + NaNH2 RC CH + EtMgBr
反应向 右RM 能沉淀 或HY 能除去
金属有机化学
三烷基铝
三烷基铝是缺电子化合物,容易生成二聚体,三甲 基铝即使在气相也成二聚体结构.在实验室中,三烷基 铝可用Grignard试剂 、烷基汞、烷基硼化合物等来 合成。 除三甲基铝外，其他的三烷基铝在工业上可以 用金属铝、氢和烯烃来合成：
金属有机化学
有机铝化合物的反应中最重要的是和烯烃的反应

有机化学中的金属有机化合物

有机化学中的金属有机化合物

有机化学中的金属有机化合物金属有机化合物是有机化学领域中的一类重要化合物，其分子结构中含有金属与有机基团的化学键。

金属有机化合物具有独特的性质和广泛的应用，对于研究金属有机化学以及发展金属有机合成方法具有重要意义。

本文将介绍金属有机化合物的定义、合成方法以及其在催化反应和材料科学中的应用。

一、金属有机化合物的定义金属有机化合物是指化合物中含有金属元素（如铁、铜、锌等）和有机基团（如烃基、醇基等）的共价键。

这些化合物通常以配合物的形式存在，其中金属中心与有机基团通过配位键相连。

金属有机化合物可以根据金属元素的性质和配位方式进行分类，如金属卡宾、金属烯烃配合物等。

二、金属有机化合物的合成方法1. 金属有机化合物的合成可以通过直接反应法实现。

直接反应法是指金属与有机底物直接发生反应生成金属有机化合物。

例如，Grignard 试剂与卤化物反应生成金属有机化合物，这是一种常用的合成金属有机化合物的方法。

2. 金属有机化合物的合成也可以通过还原法实现。

还原法是指用还原剂还原金属盐类，使金属离子与有机底物发生反应生成金属有机化合物。

这种方法常用于合成铁、镍等金属有机化合物。

3. 另一种常用的合成金属有机化合物的方法是配体交换法。

配体交换法是通过将金属配合物中的配体与有机配体交换，从而生成金属有机化合物。

这种方法广泛应用于合成含铂、钯等金属的有机化合物。

三、金属有机化合物的应用金属有机化合物在催化反应中具有重要作用。

例如，铁-铍双金属有机化合物可以催化烯烃羰基化反应，得到醛和酮化合物。

铜配合物可用作C-C键的形成催化剂，广泛应用于有机合成领域。

金属有机化合物在材料科学中也具有广泛应用。

例如，金属有机化合物可以用于合成金属有机聚合物，这些聚合物在光电、荧光材料方面具有良好性能。

金属有机化合物还可以用于制备金属有机框架材料（MOF），这种材料在气体吸附、分离等方面具有重要应用价值。

总结金属有机化合物是有机化学中的重要研究对象，对于金属有机化学的发展和应用具有重要意义。

[理学]第三章-金属有机化学-part2

[理学]第三章-金属有机化学-part2

2. 分子氮配合物中的化学键
N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子） 生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。
氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空 轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进 入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结 构。
N2比CO不易给出电子(N2的2σg比CO的5σ负)，N2的 Lewis碱性较CO弱；同时N2的2πg比CO的2π正，不易接 受电子，因此，N2的π酸性较CO弱，一般认为N2是中等强 度的π-接受体和弱的σ给予体。 【 问 题 】N2 是 π- 配 体 ， 在 形 成 分 子 氮 配 合 物 对 金 属 离 子 （原子）有何要求？ 【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？
N
NO
NO＋与CO是等电子体, 键级为3。 NO的键长为115.1 pm, NO＋的键长 106.2 pm。
NO 作 配 体 时 是 三 电 子 给 予 体 。 当它跟金属配位时，处于反键*轨道 上的电子先转移到金属原子上.
M＋NO → NO＋＋M－
NO+与金属M－的配位方式同CO一 样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M－提 供一对电子形成配键, 而M－提供d电子 到NO＋的反键* 轨道形成反馈配键， 亦即形成－反馈键。
从Raman光谱来看，端配N2配合物伸缩频率为1930 2230cm-1 ，说明NN键被削弱。
如图所示为端配和侧配的N2配合物：
N
110.1
178o N
178.4 P
Cl 218.5Co
216.7 220.2
160 P
H
(a)
Li
Li
Li
Ni
N
Li Li

有机金属化学(二)05

有机金属化学(二)05

卡宾(Schrock)配合物（高氧化态） C亲核 卡宾(Schrock)配合物（高氧化态） C亲核 配合物
Carbyne配合物 配合物
Carbyne配合物 配合物
讨论： 讨论：
1. 烯丙基配合物 烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和总价电子计数 的结构和总价电子计数, 金属原子间是否存在M–M键 ? 键 金属原子间是否存在 对比 [Pt(CO)Cl2]2和[Mn(CO)4Cl]2
一. 常见的有机配体和齿合度 常见的有机配体和齿合度
提供M的 提供 的 电子数 1 2 2(4) 2 齿合度 η1 η2 η2 η1 配体 烷基(H, X) 烷基 烯烃(CH2=CH2) 烯烃 炔烃(CH≡CH) ≡ 炔烃
M C
M-L的结Байду номын сангаас 的结构
M
CR3
C
M
C
C
亚烷基(carbene) 亚烷基
M
H H CH4 H H NH3 H H H H H OH2 FH H
2. 等瓣相似
R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”
Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724
Ti
(深绿色固体 深绿色固体) 深绿色固体
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物 含茂基的弯曲夹心 化合物
4. 环戊二烯基 羰基化合物 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体 → Fe2(η5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 二聚体) 二聚体 η V(η5–C5H5)2 +CO → V(η5–C5H5)(CO)4 η η

金属有机化学：第五章 膦配体 (2)

金属有机化学：第五章 膦配体 (2)

金属中心反馈p键向P-C的 s*轨道填充电子，削弱P-C 键，使P-C键变长
注意：同时存在缩短P-C键 长的反效应，P给出孤对电 子到金属，导致P原子周围 孤对与键对电子的排斥作用 减弱，缩短P-C键
• 膦配体的电子性质可以在很大的范围内调节（从“强s电子给 体/弱p电子受体”到“弱s电子给体/强p电子受体”）
128
PBr3
131
PEt3, PPr3, PBu3
PPh2(OMe)
132
PEt2Ph, PMePh2
136
Cy2PCH2CH2PCy2
142
PPh3
145
PPh2(t-Bu)
157
PPh2(C6F5)
158
P(i-Pr)3
160
PBz3
165
PCy3
PPh(t-Bu)2
170
P(O-t-Bu)3
87
PPhH2
P(OCH2)3CR
101
PF3
104
Me2PCH2CH2PMe2
P(OMe)3
107
P(OEt)3
109
P(CH2O)3CR
114
Hale Waihona Puke Et2PCH2CH2PEt2
115
PMe3
118
Ph2PCH2PPh2
121
PMe2CF3
PCl3
124
Ph2PCH2CH2PPh2
125
PPh2H
P(OPh)3
P(C6F5)3
P(O-i-Pr)3 P(OEt)3
P(OMe)3
PPh2Cl PMe2CF3 P(O-2,4-Me-C6H3)3 P(OPh)3 P(OCH2)3CR

《金属有机化学》作业参考答案

《金属有机化学》作业参考答案

《金属有机化学》作业参考答案一选择题1、B；2、C；3、B；4、D；5、A；6、A；7、C；8、A；9、C；10、D；11、A；12、D；13、A；14、C；15、A；16、A；17、C；18、B；19、A；20、A；21、B；22、C；23、D；24、B；25、D；26、A；27、A；28、A；29、D；30、A.31、A；32、B；33、A；34、B；35、B; 36、D；37、A；38、A；39、A；40、B；41、D；42、C 43、C 44、A 45、D 46、A 47、D二填空题1．金属；2．聚氯乙烯稳定剂；3．双键； 4．L=(12-n)／2； 5．四腿琴凳式； 6．非键电子；7．茂； 8．聚硅氧烷； 9．光照；10．环戊二烯基钠；11．配体取代法； 12．酰基；13．活性空位； 14．2电子配体； 15．金属一金属键.； 16．d—p一dπ键； 17．福州模型；18．Dewar-Chatt-Duncanson模型； 19．π给予体簇合物；20．金属羰基原子簇； 21．d—p一dπ键；22．歧化反应。

23、有机化学无机化学24、M—C 过渡金属有机化合物非过渡（主族）金属有机化合物25、离子型化合物σ键合的化合物非经典键合的化合物26、RM R2M27、过渡金属环戊二烯基28、Grignard29、离子键化合物、共价键化合物、缺电子化合物30、有机化学无机化学31、金属-碳( M-C )键32、过渡金属环戊二烯基33、σ-π配键34、Ziegler Natta35、MR2 RMX直线36、Grignard 试剂三简答题1．韦德规则的要点：（1）硼烷和碳硼烷呈三角面多面体构型；（2）由多面体顶点全占据是封闭型；空一个顶点的是巢穴型；空两个顶点是网兜型；（3）每一个骨架B有一个H(或其它单键配体)端基连结在它上面，一对电子定域在上面，剩余的b对电子是骨架成键电子；（4）每一个B提供三个原子轨道(AO)给骨架成键，多面体的对称性由这些AO产生的(M+1)个骨架成键分子轨道(MO)决定(M是多面体顶点)，即：因此，算出任一硼烷的成键MO数就能知道它的对称性，而成键MO数=骨架成键电子对数b。

第五章_金属有机化学-2解析

第五章_金属有机化学-2解析
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5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
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过渡金属有机化合物的基元反应
(CH3)Mn(CO)5 + CO 加压 (CH3CO)Mn(CO)5
特点： 1 ）把标记的 CO 引入反应，它不是成为酰基，而是顺式接到金 属上形成羰基（反应式a）； 2）逆反应中，14C标记的酰基络合物不放出标记的一氧化碳（反 应式b）。
(CH3)Mn(CO)5 +
14
CO
加热
加压
(CH3CO)Mn(CO)4(14CO)
金属的氧化态越低并且如果呈现负值时，反馈 键越 容易形成。也就是说金属可以有电子反馈到配体的空轨道
上去或者是电子反馈的能力越强，金属-碳键越稳定。
4. 有效价电子数和配位数
金属有机化合物的电子构型能够满足18-16电子规则， 则比较稳定；如果不能满足，就需寻找其他配体进行配位
以满足电子构型要求，以达到稳定存在的目的。
CH2=CH2
+
(n5-C5H5)Mn(CO)3
紫外照射
(n5-C5H5)Mn(CO)2(C2H4) + CO
[Pt(PPh3)4]
+ PhCCPh
CH2Cl2 25℃
[(PPh3)2Pt(PhC≡CPh)]
+ 2PPh3
16
4. 小分子的配位反应 除了烯烃外，一些小分子化合物如CO、CO2、N2、 SO2、CS2等也可和金属进行配位。
2RLi + Zn 2RNa + Hg (C2H5)2Hg + 2CH3Li

金属有机化学2

金属有机化学2

CH2CH3
CH2CH3
BR3和一氧化碳反应可以在 和一氧化碳反应可以在B-R间插入 ： 间插入CO： 间插入
BR3 + CO δ− R2B R R2B C O R RB O CR2 O BCR3 δ+ C O
Al： ：
有机铝化合物的反应中，最重要的是与烯烃的反应。 有机铝化合物的反应中，最重要的是与烯烃的反应。主 要发生烯烃插入Al-H和Al-C键的反应： 键的反应： 要发生烯烃插入 和 键的反应
C
C
H
R
C
C
O
有机硼化合物加热后会异构化，在有机合成中可利用： 有机硼化合物加热后会异构化，在有机合成中可利用：
H B
B [O] [O]
B
OH OH
用手性二烷基硼作试剂与烯烃反应，可得到高光学纯度的醇： 用手性二烷基硼作试剂与烯烃反应，可得到高光学纯度的醇：
CH3 CH3CH CHCH3 + R*2BH R*2B C* H HO CH3 C* H
三、主族元素的有机金属化合物
主族金属有机化合物根据其金属-碳键的性质， 主族金属有机化合物根据其金属 碳键的性质，可以分为 碳键的性质 以下几类： 以下几类： 1）离子键 化合物：碱金属 ） 化合物： 2）共价键化合物：IIIA、IVA、VA、VIA族等金属 ）共价键化合物： 、 、 、 族等金属 3）形成缺电子化合物：Li、Be、Mg、B、Al等 ）形成缺电子化合物： 、 、 、 、 等 4）IIB族元素 、Cd、Hg的化合物一般也看作主族有机金 ） 族元素 族元素Zn、 、 的化合物一般也看作主族有机金 属化合物。 属化合物。
2) 稳定性与反应性 与其它有机化合物的稳定性一样， 与其它有机化合物的稳定性一样，金属有机化合物的 稳定性和反应性之间并无直接关系, 稳定性和反应性之间并无直接关系, 需视反应类型及反应条 件和不同的溶剂体系等各种因素而定. 件和不同的溶剂体系等各种因素而定 但一般规则仍然是稳定性越小，反应性越大； 但一般规则仍然是稳定性越小，反应性越大；稳定性 越大，则反应性越小。 越大，则反应性越小。而金属有机化合物的反应性与金属 原子的氧化态、配位数以及几何构型密切相关。 原子的氧化态、配位数以及几何构型密切相关。

金属有机化学2过渡金属络合物的性质

金属有机化学2过渡金属络合物的性质

化合物
CH2＝CH2 K[Pt(CH2＝CH2)Cl3] [Pt(CH2＝CH2)Cl2]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H4)(NH3)Br2] [Pd(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)3]+AlCl4[(C2H4)Fe(C5H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C5H5)(CO)3]+ [(C2H4)W(C5H5)(CO)3]+
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子数与配位体提供的 电子数总和与本周期中的惰性气体的电子数相同。 例如： Ni(CO)4
Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
这种成键的结果，使烯烃的π轨道中电子云密度 降低，而烯烃的反键轨道π*中电子云密度增加， 意味着烯烃键的削弱，或活化。这可从键长数据 看出，正常的C－C双键键长为1.34Å ，而在烯烃 的过渡金属络合物中，烯烃的键长为1.40－1.47 Å ，说明此双键已具有某些单键的性质，即被活 化了。
烯烃－过渡金属络合物红外光谱数据
M
CO
❖ 实验表明这些络合物C－O键比CO中的C－O键长，红外光谱伸 缩振动频率变小，说明被配位的CO中C－O键被削弱，M－C键 键长要比正常单键短。
V(CO)6－ Cr(CO)6 Mn(CO)6＋ Fe(CO)5
IR(cm－1)

有机化学第五李景宁主编第十三章至二十二章参考答案

有机化学第五李景宁主编第十三章至二十二章参考答案

第十三章羧酸衍生物1．说明下列名词：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。

答案：酯：是指酸和醇之间脱水后的生成物，它包括无机酸酯和有机酸酯，如硫酸酯，磷酸酯和羧酸酯。

油酯：是指高级脂肪酸与甘油之间形成的酸类化合物，通常称为甘油三酯。

皂化值：是完全水解1克油脂所需的氢氧化钾毫克数。

油脂在碱催化下水解反应称为皂化。

干性：是指空气中会逐渐就有韧性的固态薄膜的油脂。

油的这种结膜牲叫做干性。

干性油通常是由不饱和脂肪酸组成的甘油三酯。

碘值：是指100克不饱和脂肪酸甘油酸通过C=C键的加成反应所能吸叫的碘的质量（克）。

碘值的大小反映了油脂的不饱和程度的高低，它是油脂分析的一项重要指标。

非离子型洗涤剂：是指一类中性的具有OCH2CH2OHn结构单元的即告醚表面活性剂。

最常用的非离子型洗涤剂为C8H17OCH2CH2OHn2．试用方程式表示下列化合物的合成路线：（1）由氯丙烷合成丁酰胺；（2）由丁酰胺合成丙胺；（3）由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”答案：（1）CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2CONH2CH 3CH2CH2ClMg乙醚CH3CH2CH2MgCl(1)CO2(2)H3O CH3CH2CH2COOHNH3CH3CH2CH2COONH4CH3CH2CH2CONH2+H2O （2）CH 3CH 2CH 2CONH 2CH 3CH 2CH 2NH 2CH 3CH 2CH 2CONH 2NaOHCH 3CH 2CH 2CONHNaBr 2CH 3CH 2CH 2CONHBrNaOH-HBrCH 3CH 2CH 2CONCH 3CH 2CH 2NC OH 3O +CH 3CH 2CH 2NH 2（3）COCl 2+CH 3NH 2ClCNHCH 3OClOCONHCH 3Cl OH3．用简单的反应来区别下列各组化合物：答案：CH 3CHCH 2COOH Cl+H 2OCH 3CHCH 2COOCl+H 3O无明显热效应CH 3CH 2CH 2COCl +H 2OCH 3CH 2CH 2COOH +HCl(1)(2)CH 3CH 2CH 2COOC 2H 5+NH 2OH .HClCH 3CH 2CH 2COONHOH+C 2H 5OHCH 3CH 2CH 2COONHOH +FeCl 3C 3CH 2CONHOFe3+HCl 3CH 3CH 2CONH 2+NH 2OH .HCl无反应(3)CH 3COOC 2H 5+NaHCO 3无反应CH 3OCH2COOH +NaHCO 3CH 3OCH 2COONa +CO 2(4)CH 3COONH 4+NaOH CH 3COONa +NH 3CH 3CONH 2+NaOH CH 3CONHNa +H 2O(5)(CH 3CO)2O +H 2O 2CH 3COOH放热反应CH3COOC 2H 5+H 2O无反应答案：CH 2+HBr过氧化物CH 2BrNaCNCH 2CN答案：CH 3COCH 3Mg TiCl 3COH OHCH 3C OH OHCH 3HCH 3CC(CH 3)3OBr 2,NaOH(CH 3)3CCOOH +CHBr 3答案：Mg 乙醚(CH 3)2CHBr(CH 3)2CHMgBr 环氧乙烷(CH 3)2CH 2CH 2OMgBrPBr 3(CH 3)2CHCH 2CH 2Br HCCNa +CH 3CH 2CH 2CH 2BrHC CCH 2CH 2CH 2CH 3NaNH 2NaC CCH 2CH 2CH 2CH 3(CH 3)2CHCH 2CH 2Br(CH 3)3HCH 2CH 2CCCH 2CH 2CH 2CH 3H 2,Pd-BaSO 4CCHCH 2CH 2CH 2CH 3H(CH 3)3CHCH 2CH 2答案：CH 2CH(CH 2)8COOHHBr过氧化物BrCH 2(CH 2)9COOHCH 3COCH 2COOEt2BuLi-78 C°LiCH 2COCHLiCOOEtBrCH 2(CH 2)9COOH (1)(2)H 3O +EtOOCCH 2COCH 2CH 2(CH 2)9COOHNaBH 4EtOOCCH 2CH(CH 2)11COOHOH-H 2OCH(CH 2)11COOHEtOOCCHH 2,NiEtOOC(CH 2)11COOHEtOHHEtOOC(CH 2)11COOEt答案：COOHCOOH C 2H 5OOHH +COOC 2H 5OHCOOC 2H 5OH C 2H 5OONaOCOOC 2H 5C 2H 5OONaOCOOC 2H 5C 2H 5BrOCOOC 2H 5C 2H 5(1)(2)OH -H 3O +OCOOHC 2H5OC 2H 5答案：CH 2(COOC 2H 5)22C 2H 5ONaNaCH 2(COOC 2H 5)22BrC 2H 5BrCH 2CH(COOC 2H 5)2CH 2CH(COOC 2H 5)2C 2H 5ONa2CHC(COOC 2H 5)2CH 2C(COOC 2H 5)2BrC 2H 5BrCOOC 2H 5CC COOC 2H 5OOH 5C 2OH 5C 2O(1)(2)OH -H 3O +,COOHCOOH答案：CH3CH3KMnO4COOHCOOHLiAlH4CH2OHCH2OHPBr3CH2BrCH2Br NaCNCH2CNCH2CNHClC2H5OHCH2COOC2H5CH2COOC2H5C2H5ONaOCOOC2H5O (1)OH-H3O+(2)答案：OHHOClSO3HOH HOHO3S SO3HHNO3 H2SO4OHHOHO3S SO3HNO2H3O+OHHONO2答案：H 3O +CH 3+OOOAlCl 3CH 3COOH多聚磷酸CH 3OONaBH 4CH 3HOOHCH 3答案：OC 2H 5ONaNaOCH 3CH 2CCH OCH 2OO C 2H 3OO CHCH 3O答案：H 3O++OOOAlCl 3OCOOHZn(Hg)HCl COOH多聚磷酸OMgBrOMgBrPd/C15．某化合物A 的熔点为85°C,MS 分子离子峰在480m/e,A 不含卤素、氮和硫。

化学中的金属有机化学

化学中的金属有机化学

化学中的金属有机化学金属有机化学是一门研究金属和有机化合物之间相互作用的学科，也被称为金属有机合成化学。

它研究的对象包括有机金属化合物、烷基金属化合物、金属簇化合物、金属配合物等，这些化合物在化学合成中具有重要的应用价值。

一、有机金属化合物有机金属化合物指的是含有金属-碳键的化合物。

常见的有机金属化合物有乙二醇铜、四乙基铅、二茂铁等。

有机金属化合物的特点是：化学性质活泼，易于发生反应；物理性质稳定，具有一定的热稳定性和溶解性；结构复杂，分子量较大。

有机金属化合物的应用非常广泛。

它们可以用于有机合成反应，例如羰基还原、烯烃和炔烃的加成反应、卤代烃的交换反应等。

此外，有机金属化合物还可以用于材料化学、电子化学、生物化学等领域。

例如，有机金属化合物可被用作催化剂，例如钯和铂等金属的有机化合物常常用于重要的催化反应，如膦化物的交叉偶联。

二、烷基金属化合物烷基金属化合物指的是含有金属与烷基（CnHm）基团形成的化合物。

常见的烷基金属化合物有四甲基锡、三甲基铝、四乙基锡等。

这些化合物的分子结构呈现出极高的对称性，因此在配位作用和催化反应中具有独特的优势。

烷基金属化合物通过取代反应、加成反应和还原反应来发挥其作用。

其中，烷基锡化合物和烷基铝化合物是广泛应用的反应性分子。

它们也可被用作还原剂，例如四甲基锡和三甲基铝常常被用于合成空气敏感材料。

此外，烷基金属化合物也经常在医药领域应用。

三、金属簇化合物金属簇化合物指的是含有多个金属原子形成的团簇化合物。

常见的金属簇化合物有四面体八面体簇、六面体簇、环簇、桥烷簇等。

这些团簇化合物具有独特的物理性质和化学性质。

金属簇化合物有着广泛的应用领域，例如当它们与选择性催化剂配合时，可以用于各种催化反应，如的格氏反应和羰基化反应等。

此外，金属簇化合物还可应用于电子学等领域。

四、金属配合物金属配合物指的是由金属与配体形成的稳定配合物。

常见的金属配合物包括铁萘固定剂、铜(II)茂配合物、钙离子配合物等。

金属有机化学反应机理解析

金属有机化学反应机理解析

金属有机化学反应机理解析金属有机化学是研究金属和有机化合物之间相互作用以及相关的反应机理的学科。

金属有机化合物广泛应用于有机合成、材料科学和均相催化等领域。

对金属有机化学反应机理的深入理解对于合成新型化合物、优化反应条件以及提高反应效率至关重要。

1. 金属有机化合物的形成机制金属有机化合物的形成机制主要包括基于配位键和基于氧化还原反应两种方式。

基于配位键的形成机制是指金属离子与有机配体形成化学键，产生稳定的配位化合物。

这种形成机制通常发生在溶液中，金属离子的电子轨道与配体的孤对电子进行共价键形成，使得金属离子与有机配体产生配位键。

这是很多有机金属反应中常见的机理，比如金属催化的有机合成反应。

另一种机制是基于氧化还原反应的形成机制。

在这种机制下，金属离子通过接受或者捐赠电子来与有机物发生反应。

这种反应机制在金属催化的氧化还原反应中经常出现，同时也涉及到电子转移和质子转移等步骤。

2. 金属有机化学反应的步骤金属有机化学反应的步骤通常包括配体的配位、金属间的电子转移、金属间的化学键形成等。

在金属有机化学反应中，有机配体通过与金属离子形成化学键来配位，产生配位化合物。

这一过程可以通过配体置换实验、质子核磁共振等方法来研究。

配体的选择和配体排列方式会对反应活性和选择性产生重要影响。

接下来，金属间的电子转移是一个关键步骤。

这一过程中金属离子可以通过电子交换和电子移动来完成。

电子转移也可以跨越不同金属中心，形成金属间的键。

最后，金属间的化学键形成是整个反应的最终步骤。

金属间的键可以通过配位变化和配体置换等反应来实现。

3. 金属有机化学反应的机理解析对于金属有机化学反应的机理解析通常使用实验和理论计算相结合的方法。

实验可以通过各种技术手段来研究反应的速率、产物和反应过渡态等。

核磁共振、质谱等技术可以用来确定反应物和产物的结构。

同时，通过温度控制、溶剂效应等条件变化可以研究反应的速率和选择性。

理论计算可以通过量子化学方法对反应进行模拟，在原子和分子尺度上研究反应机理。

第2章 金属有机化合物

第2章 金属有机化合物

2HCo(CO)4
用途？
H2的离解能为436 KJmol-1
1984, Kubas报道:
M(CO)3(PR3)2 + H2 H2M(CO)3(PR3)2
J. Amer. Chem. Soc., 1984, 106, 451
光照
LnM-CO
LnM-
- CO
H2
H LnM
H
1951: S. A. Miller： 二茂铁，Fe(C5H5)2
3+
PPPPPP L Pt Pt Pt Pt Pt Pt L
P P PP P P
L:
NC
Cp* W
Cp* P
P Cp*
P
OC W CO OC CO
Cp* :
有机金属化合物？
PP Cl Co NC
PP
Cl Co Cl Cl
传统有机金属化学的对象-金属-碳键化合物，主要包括: 1）各种烃的衍生物（R-M）； 2）金属羰基化合物（metal carbonyl）； 3）含碳的螯合物（chelates）
重排
4s
sp3杂化
3d
Ni(CO)4 中Ni的杂化轨道示意图。
[Ni (CO)4] 中的（左）和反馈键（右）
2-3 金属配体之间含有多重键化合物
金属—配体间具有多重键的化合物。例如，金属卡宾 LnM=CR2，至少含有一个形式上的M=C双键；或金属卡拜 LnM≡CR，其呈线性M≡C结构。
金属卡宾化合物中的双键
四线态卡拜(b): 能与有三个未成对孤对电子的金属形成三个共 价键，产生一个X3配体。
哪一种形式形成的配合物更稳定？
（a）Fischer金属卡拜配合物。（b）Schrock金属卡拜配合物 的成键示意图。

金属有机化学 NO.2基元反应

金属有机化学 NO.2基元反应
26
(3) 烯烃的 C-H 键
OR
RuH2L4 + 2 H2C
CH3 COOR
27
28
PPh3
(H3C)2CHCOOR + L
OL Ru
CH3
29
LH H
30 (L = PPh3)
(4) 醛的 C-H 键
RH +
Rh(CO)ClL2 33
RhClL3 ＋L－L
RhClL2 31
RCHO
RRh(CO)(H)L2Cl
C M
C
Dewar-Chatt-Duncanson Model
表 1 一些烯烃─过渡金属络合物的红外光谱
化合物
CH2=CH2 K[Pt(CH2=CH2)Cl3] [Pt(CH2=CH2)Cl3]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H2)(NH3)Br2] Pd[(C2H4)Cl2]2 K[[[[[A(((CCCC[2gP222H(dHHHC4(444C)2)))WHMFM2H4e()noC(4]C(()+2CCCH2HO2l53H)5])()55C(])C+(OCAO)Ol3)C]2)+]l3-++4
第二讲 基元反应
Elementary Reactions in Organometallic Chemistry
RX + Mg
RMgX
氧 化 加 成 (Oxidative addition)
RMgX +
R1
=O
R2
R1
R1 C
O
R MgX
插 入 反 应 ( Insertion )
非 机 理，乃 是 帮 助 理 解 及 预 测 反 应 产 物

第2章-金属有机化学的研究方法

第2章-金属有机化学的研究方法

金属有机化学
金属有机化学
2.5 金属有机化合物的分析与鉴定
无机、有机化合物的分析鉴定方法比较成熟，
其方法、仪器都可以用来分析鉴定金属有机化合
物，文献资料也可参考 主要问题是许多金属有机化合物对空气敏感， 分析鉴定工作必须在隔绝空气的条件下才能完成。 另外，化合物中含有金属也会对分析方法和谱峰
位置产生一定影响
当塔后无氢气甚至倒吸，说明反应太剧烈， 应立即通惰性气体稀释氢，并防止倒吸造成氢、 氧混合而爆炸。 当塔前、塔后氢气流量计读数相同时，表明 反应结束
金属有机化学
反应结束后，抽除水后，停止加热，切换成 惰性气体，冷却、密封
2.3.3 惰性气体脱水 能吸附水或能与水反应并将水保存在表面上 的物质均可用作脱水剂。通过吸附脱水的干燥剂 使用、再生都较方便 与水反应而脱水的干燥剂不易再生，不宜作 为固定设备的干燥剂，但用于临时的移动装置还 是方便的
金属有机化学
2.4 处理空气中敏感物质的玻璃仪器及操作技术 原则上，普通玻璃仪器增加高纯惰性气体导 入口和带液封的出口就可以用来处理对空气敏感 的物质 2.4.1 高纯惰性气体导入口
金属有机化学
2.4.2 获取脱氧、脱水的有机溶剂
分馏塔无疑是最好的，但操作复杂、一次投 资大，只有在回收溶剂或溶剂纯度不高时使用 用于金属有机化学实 验的溶剂，水含量应小于 10-5 g/g。
负载铜或线状氧化铜还原成铜后也能将惰性 银分子筛脱氧效果很好，只是较昂贵，不常使用 负载氧化锰的多相催化剂是常用的脱氧剂， -6 级，虽脱氧深度不如氧 气体中的氧含量降至 10 它在室温下就能与氧反应生成 Mn3O4 ，提高温度， 化锰，但铜的价格便宜，线状氧化铜的脱氧容量 效率更高。如150℃，2 000 h-1空速氧残留量为10较大，作为前级使用，可达到处理量大、氧残留 12 L/L 量低的效果。
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金属离子外层的9个成键轨道，其中6个轨道是 σ对称的，3个轨道是π 对称的。 六个配体，每个具有1个σ轨道，这些σ轨道必 须组成6个“对称”轨道，使得每个轨道能与 合适的金属离子轨道相重叠。这样一个金属离 子轨道和一个对称性与之匹配的配体轨道组成 1个成键轨道和1个反键轨道。
具有9个低能量的成键分子轨道（6个σ轨道和3 个π轨道）可以填充18个电子。
RuⅡ
FeⅡ Cr0 CoⅢ ReⅤ
4 2
7 8
戴帽八面体 四方反椎
[Mo(CO)4Cl3]- MoⅡ
化合物中比较常见的是四配位和六配位化合物，绝大多数是六 配位化合物，正八面体的高度对称性，使得分子轨道之间的能 量降低，增加了六配位的正八面体络合物的稳定性。
四、络合物的配位数和几何构型
1. 四配位络合物
t1u σ对称 eg π对称 t2g eg t1u a1g
a1g
18电子规则可以预测络合物的结构和稳定性。 RhH(CO)(PPh3)3 NVE=9+1+2+2×3＝18 稳定 Co(CO)4 NVE=9+2×4＝17 不稳定
Co2(CO)8 HCo(CO)4 NVE=9+2×4＋1＝18 有一些化合物16电子也稳定：
atomic number）

很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规 则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子 数与配位体提供的电子数总和与本周期中的 惰性气体的电子数相同。

例如： Ni(CO)4 Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
η 5CP (C5H5)
η
6
η 3CH CH=CH2
η 1CH CH=CH2
η
7
(C7H7)
NO
C (carbΒιβλιοθήκη ne)注：括号中表示一个配体可以同时与两个以上的金属原子配位。 如：M－X－M
5.金属氧化态与配位数的关系
dn
10 10 8 8 10 8
CN
2 3 3 4 4 5
几何构型
线性 平面三角 T－型 平面四方 四面体 三角双椎

d10元素：Zn2+, Ni0, Pd0, Pt0
Ni(CO)4
四面体结构

d8, d9元素

d8：Pd2+, Ni2+

d9：Cu2+

Cu(NH3)42+
平面四边形
2. 五配位络合物

d8元素：Fe0, Co+
dsp d

3
s
p
Fe(CO)5
三角双锥型结构
3. 六配位络合物 d7 d6
Mo
W 6 5 4
Tc
Re 7 6 5
Ru
Os 8 7 6
Rh
Ir 9 8 7
Pd
Pt 10 9 8
Ag
Au / 10 9
Cd
Hg
dn
Ⅲ
Ⅳ
1
0
2
1
3
2
4
3
5
4
6
5
7
6
8
7
i) Sc族(s2d1)在离子状态时不具有d电子。 ii) Zn族(d10s2)不形成d电子电离的化合物。 iii) F层半添满的Ln、Ac系也属于过渡元 素，但通常所说的过渡金属是指d区的 过渡元素。
如何计算： 1．中性分子
dn 8 配体电子数 NVE
2×（Cp）＝10 18
Fe
Ni(CO)4
π C3H5Fe(CO)2NO
10 8
4×（CO）＝8 2×CO＝4 π －C3H5=3 NO=3
18 18
2. 带电荷络合物：NVE是未络合时金属价电子层中 电子数加上或减去配位离子的电荷数之后，和配位 体所贡献的电子数之和。
化合物举例
Au(PPh3)Cl Pt(PPh3)3 [Rh(PPh3)3]+ [Ir(CO)2Cl2]Ni(PF3)4 [Co(CNAr)5]+
金属氧化态
AuⅠ Pt0 RhⅠ IrⅠ Ni0 CoⅠ
6
6
6
6
四方椎
八面体
Ru(PPh3)3Cl2
[Fe(CN)6]4Cr(CO)6 [Co(NH3)6]2+ ReH5(PPh3)3
a. 烯烃与过渡金属配位 1.烯烃的成键π轨道供给电子和金属空d轨道 相重叠，形成σ配位键，σ-coordinate bond 2.金属的满填d轨道和烯烃的反键π*轨道相 重叠，形成π-反馈键，π-back bond
C M C
Dewar-ChattDuncanson Model
σ配位键使烯烃电子云密度↓
2. 18电子规则

1972年，C.A.Tolman总结和归纳了许多实验结果， 明确提出了18电子规则：对于稳定的单核反磁过渡 金属络合物，其金属的d电子数与配体配键的电子 数总和等于18。


EAN规则的核算方法：必须记住惰性气体的电子数 和该金属的总的外围电子。 18电子规则的核算方法：是从EAN规则简化而来， 除去闭壳结构的内部电子，只计算外层的电子，问 题简单的多。
3. 配位数（coordination number CN）

配体同金属之间形式上（并非一定是真正的） 存在σ键数 络合物中与金属配位的电子给予体的数目
注：配位数不等于配位体的数目。

配位数从0到12，一般为4～8
例
CO, Ph3P, R
CH CH CH2
CN 1 CN 2
R2P(CH2CH2)nPR2, π －CH2－CH=CH2 , M
dn [Co(NH3)6]3+ Co d9 Co3+=9-3=6 配体电子数 6(NH3)=2×6=12 NVE 18
[η5-C5H5Mo(CO)3]-
Mo d6 Mo-=6+1=7
η5-C5H5=5 3(CO)=2×3=6
18
3. 双核络合物
dn
配体电子数
双核
总电子数
Mn2(CO)10 Mn 7 2Mn＝2×7=14
第二章
过渡金属络合物的性质
一．过渡金属及电子构型
M 中心金属原子 central transition metal atom L 配位体（ligand）
过渡金属（M）
1、定义：过渡金属是常见氧化态时d轨道（或f轨 道）没有填满或者其能量接近于外层价电子轨 道能量，因而可以利用d轨道（或f轨道）成键 的元素。
2、范围
Ⅲ 3d Sc (d1s2) Ⅳ Ti (d2s2) Ⅴ V (d3s2) Ⅵ Cr (d5s1) Ⅶ Mn (d5s2) Fe (d6s2) Ⅷ Co (d7s2) Ni (d8s2) Ⅰ Cu (d10s1) Ⅱ Zn (d10s2)
4d
5d 0 Ⅰ Ⅱ
Y
La
Zr
Hf 4 3 2
Nb
Ta 5 4 3
Cl Rh PPh3 PPh3 Wilkinson's Rh=d9 PPh3 PPh3 Ir Cl PPh3 Vaska's Ir=d9 CO TiCl2
稳定
Ti=d4
六、金属与配体之间的相互作用
配位体解离之后，形成配位不饱和的络合 物，它能和烯烃、CO、N2、CO2、SO2等 小分子成键，从而使本来惰性的小分子活 化，易于发生反应，总称为小分子活化.
10 ×CO=20
Mn－Mn=2 (2×7+10×2 )/2=18
18电子规则成立的理由： 1. d区 18电子～p区8电子规则 （惰性气体电 子构型解释）

5个nd，1个（n+1）s，3个（n+1）p＝9个 分子轨道 每个轨道2个电子，9×2＝18，与惰性气体 电子构型类似稳定。

2. 分子轨道理论：
b.一氧化碳与过渡金属配位
在过渡金属与CO形成的络合物中，CO以C和金属相连，CO将 孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ－配键，另一方面， 中心金属原子将其d轨道上的电子反馈到CO的反键π*轨道中 形成反配位键，这种配位键从整体上称σ－π电子授受配键。
M
C
O
实验表明这些络合物C－O键比CO中的C－O键长，红外光谱 伸缩振动频率变小，说明被配位的CO中C－O键被削弱，M－ C键键长要比正常单键短。
二、金属氧化态
金属氧化态（数）： 金属化合物中配位 的金属外层轨道（包括(n-1)d, ns, np）被 取走电子后，剩下的电荷。或者说：中 心金属原子的电子对属于电负性较大配 体后剩下的电核数。—— Os oxidation state oxidation numder

例：
Os FeCl2 Fe(CO)5 NiCl2(PPh3)2 Ni(PPh3)4 Fe2+ + ClFe0 + 5CO Ni2+ + 2Cl- + 2PPh3 Ni0 + 4PPh3 Fe Ⅱ Fe 0 Ni Ⅱ Ni 0 dn (外层d电子 的数目) d6 d8 d8 d10
提出的问题：
1.反磁性有机络合物（轨道中的电子双双成对）
2.金属价电子数（The Number of Vallence Electron）NVE 3.基元反应 金属价电子数（NVE）＝金属本身价电子数（nd，（n+1）s， （n+1）p，统称dn）与配体所提供电子数之和。
X型配体提供1个电子