分子筛膜反应器的应用研究进展

分子筛催化反应技术的发展及应用分子筛催化反应技术指的是使用具有多孔性或介孔性的材料，通过反应物在孔道内扩散、吸附、反应、再脱附的循环过程，实现催化反应的一种技术。

这种技术可以提高反应速率和选择性，降低反应温度和能量消耗，广泛应用于石油化学、化工、制药等领域。

分子筛催化反应技术的发展可以追溯到20世纪初，当时的研究主要集中在天然分子筛（如沸石）的制备和性质研究上。

20世纪50年代中期，人们开始通过合成获得一些新型的分子筛，如分子筛X、Y等，这些分子筛具有更大的比表面积和更高的孔隙容积，为分子筛催化反应技术的应用奠定了基础。

随着合成技术的不断改进，现在已经可以制备出介孔分子筛和纳米分子筛等各种具有特殊结构和性能的分子筛。

这些新型分子筛使得分子筛催化反应技术在化工、石油和制药等领域中得到广泛应用。

分子筛催化反应技术的主要应用领域之一是石油化工。

在油品加工过程中，分子筛可以用于催化裂化、异构化和氢化反应等。

其中，催化裂化是将重质油分子分解成轻质油品和化学原料的重要手段。

分子筛作为催化剂，可以提高反应速率和选择性，降低反应温度和压力。

在化工领域，分子筛催化反应技术主要应用于氧化、氢化、烷基化和醇醚化等反应。

其中，氧化反应可以将低价化学物质转化成高价有机物或无机物，如将甲烷氧化成甲醛，乙烯氧化成丙烯醛等。

氢化反应可以将不饱和化合物转化成饱和化合物，如将苯乙烯氢化成乙苯。

烷基化反应可以将低碳化合物转化成高碳化合物，如将甲烷烷基化成乙烷。

醇醚化反应可以将醇和醚的分子重组成大分子化合物，如将甲醇和乙烯醚醚化成異丙醇。

在制药领域，分子筛催化反应技术主要应用于有机合成反应和药物制剂中的分离和纯化。

分子筛可以用于催化酯化、羟化和缩合等反应，在药物分离和纯化中，分子筛可以通过吸附和分子筛柱等方式实现药物分离和纯化。

与传统催化剂相比，分子筛具有孔径狭窄、内部表面积大、孔隙结构可控、选择性高等特点，而且可以通过控制孔径和孔隙结构实现对反应性质和转化率的调节。

沸石分子筛膜研究进展
王金渠;杨建华;李华征;李良清
【期刊名称】《膜科学与技术》
【年(卷),期】2014(034)003
【摘要】沸石分子筛膜材料由于其独特均一的孔道结构及可调变的表面等性质,在分子级别的分离表现了高度的分离选择性及优越性,成为膜科学与研究的前沿和热点领域之一.文章介绍了面向不同分离体系沸石分子筛膜材料设计、制备与应用,重点探讨了沸石分子筛膜材料结构与性能调控的策略,分析了其产业化生产和工业应用进程,提出了采用新策略调控沸石分子筛膜的结构与性能是沸石膜发展的关键,并指出了沸石分子筛膜的研究发展方向.
【总页数】8页(P1-7,42)
【作者】王金渠;杨建华;李华征;李良清
【作者单位】大连理工大学精细化工国家重点实验室,吸附与无机膜研究所,大连116012;大连理工大学盘锦校区,盘锦124221;大连理工大学精细化工国家重点实验室,吸附与无机膜研究所,大连116012;大连理工大学精细化工国家重点实验室,吸附与无机膜研究所,大连116012;大连理工大学精细化工国家重点实验室,吸附与无机膜研究所,大连116012
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.8
【相关文献】
1.沸石分子筛膜苛刻环境有机物脱水的研究进展 [J], 王金渠;杨建华;陈赞;殷德宏
2.无模板剂法制备沸石分子筛和分子筛膜的研究进展 [J], 汤雁婷;吕林静;孟松涛;郭泉辉;张锡兰
3.取向晶种法制备沸石分子筛膜研究进展 [J], 刘益;刘毅
4.MFI沸石分子筛膜研究进展 [J], 肖露;苟月华
5.菱沸石分子筛膜的合成调控与气体分离研究进展 [J], 李子宜;章佳佳;邹小勤;左家玉;李俊;刘应书;裴有康
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膜生物反应器研究与工程应用进展膜生物反应器研究与工程应用进展1.引言膜生物反应器是将膜分离技术与生物反应器相结合的一种高效生物处理技术，近年来受到了广泛关注和研究。

膜的应用使得反应器中的传质过程得到了显著改善，提高了反应器的稳定性和效率。

本文将针对膜生物反应器的研究进展、工程应用等方面进行综述和分析。

2.膜生物反应器的原理与分类膜生物反应器的基本原理是通过膜对废水中的物质进行分离和浓缩，同时保持微生物在反应器中的活性。

根据膜的不同特性，膜生物反应器可以分为微滤膜生物反应器、超滤膜生物反应器、纳滤膜生物反应器和反渗透膜生物反应器等。

微滤膜生物反应器是利用孔径为0.1-2μm的微滤膜对悬浮物和胶体颗粒进行分离，将废水中的悬浮物去除，提高反应器的稳定性和生物负荷能力。

超滤膜生物反应器则可以将分子量大于1000道尔顿（Da）的有机物、胶体颗粒和细菌等去除，实现废水的分离与浓缩。

纳滤膜生物反应器则可以进一步分离出分子量大于100Da的溶解性有机物，提高废水的处理效果。

反渗透膜生物反应器则是采用孔径更小的膜进行分离，可以去除除盐、浓缩有机物等。

3.膜生物反应器的研究进展在膜生物反应器的研究中，涉及到膜材料的选择、膜结构的优化以及膜污染的抑制等课题。

首先，膜生物反应器的膜材料选择是关键。

常用的膜材料有多孔陶瓷膜、聚合物膜和复合膜等。

不同的膜材料具有不同的特性，如陶瓷膜具有较好的耐温性和耐污染性，但制备成本较高；聚合物膜则制备成本低且适用范围广，但在高温条件下易老化。

因此，在选择膜材料时需要综合考虑废水特性、处理要求和经济成本等因素。

其次，膜结构的优化对于膜生物反应器的性能表现也起到重要作用。

通过调整膜的孔径、孔隙度和厚度等参数，可以实现对废水成分的选择传递，提高膜生物反应器的分离效果。

另外，还可以通过改变膜的表面性质，如增加表面亲水性、抗污染性等，抑制膜的污染和阻塞，提高膜的使用寿命。

最后，膜污染的抑制是膜生物反应器研究的重点难点之一。

分子筛膜的应用研究进展.TextMark分子筛膜的应用研究进展邱星伟，林晓1（南京工业大学，材料化学工程国家重点实验室，南京 210009）摘要: 膜技术是21世纪最重要的高新技术之一，分子筛膜是近十多年发展起来的一种新型无机膜，它具有独特的性能。

概述了分子筛膜的种类、合成方法和分离机理。

介绍了在渗透汽化和气体分离中分子筛膜的分离性能，重点讨论了分子筛膜在燃料乙醇连续生产中的应用研究。

关键词：分子筛膜；燃料乙醇；渗透汽化；气体分离一些传统分离技术如精馏的应用因能源和环境面临着严峻考验。

膜分离技术以其能耗低、不产生污染、易于实现连续分离，可广泛应用于化工、发酵、环保等行业。

无机膜分离技术是80年代初发展起来的高新分离技术，具有耐高温、化学稳定性好、抗微生物侵蚀能力强、易清洗再生等优点。

分子筛膜是近十多年发展起来的一种新型无机膜，它具有独特的性能，抗化学溶剂，具有不同的酸性，亲、憎水性和催化性能。

已广泛用于膜渗透汽化液体分离、气体分离等领域。

1 分子筛膜的种类和合成方法根据优先吸附性的不同，一般将分子筛膜分为亲水性和疏水性两种。

亲水性分子筛膜对于极性强的分子，如水分子，具有强烈的吸附性；疏水性分子筛膜优先吸附极性弱的分子，如有机物。

由于亲水性分子筛膜的孔径大小、结构等的不同, 又将其分为LTA 型(NaA)[1 - 2]、FAU型(X、Y)[3]以及T 型[4]等，而疏水性分子筛膜则可分为MFI型(ZSM-5, silicalite-1)[5 - 6]、DDR 型[7]、TS-1[8]等。

水热合成法是沸石分子筛膜制备领域研究最早、应用最广泛的一种方法，基本上所有现有的沸石分子筛膜都可以用这种方法制得。

根据是否在支撑体表面负载晶种，水热合成法可分为原位合成法和晶种法。

原位合成法是将支撑体直接放入配制好分子筛合成液中，在水热条件下，使分子筛晶体在支撑体表面成核、生长成膜。

Lin等[5]人采用原位水热合成法，合成了Silicalite-1型分子筛膜，在水中脱除有机物特别是乙醇表现了优秀的性能。

膜分离技术应用的研究进展一、本文概述随着科技的不断进步，膜分离技术作为一种高效、环保的分离技术，已经在多个领域得到了广泛的应用。

膜分离技术，利用特定的膜材料对混合物中的不同组分进行选择性分离，具有操作简便、能耗低、分离效果好等优点，因此在化工、环保、食品、医药等领域有着广阔的应用前景。

本文旨在对膜分离技术应用的研究进展进行全面的综述，分析各类膜材料的性能特点，探讨膜分离技术在不同领域的应用现状，以及未来可能的发展趋势。

通过对膜分离技术的深入研究，我们期望能够为相关领域的科技进步和产业发展提供有益的参考。

二、膜分离技术的分类与特点膜分离技术是一种基于膜的选择性渗透原理，用于分离、提纯和浓缩溶液中的不同组分的高效分离技术。

根据其分离机制和操作原理，膜分离技术主要分为以下几类，并各自具有其独特的特点。

微滤（Microfiltration，MF）：微滤膜通常具有较大的孔径，能够有效截留溶液中的悬浮物、颗粒物和细菌等。

其特点是操作简单、高通量、低能耗，广泛应用于水处理、食品加工和制药等领域。

超滤（Ultrafiltration，UF）：超滤膜的孔径介于微滤和纳滤之间，能够截留分子量较大的溶质和胶体物质。

超滤技术具有分离效果好、操作简便、对热敏性物质损伤小等优点，常用于蛋白质、酶等生物大分子的分离和纯化。

纳滤（Nanofiltration，NF）：纳滤膜的孔径较小，能够截留分子量较小的溶质和无机盐。

纳滤技术具有对有机物和无机盐的高效分离能力，且能在较低的操作压力下实现较高的分离效率，适用于水软化、废水处理和食品工业等领域。

反渗透（Reverse Osmosis，RO）：反渗透膜具有极小的孔径，能够截留溶液中的绝大多数溶质，实现高纯度水的制备。

反渗透技术具有分离效果好、产水水质高、操作稳定等优点，是海水淡化、苦咸水脱盐、工业废水处理等领域的首选技术。

电渗析（Electrodialysis，ED）：电渗析技术利用电场作用下的离子迁移原理，实现溶液中阴阳离子的分离。

分子筛催化剂的研究与应用分子筛催化剂是当今化学领域中的一个重要的研究方向，它是指具有精细空间网络结构的固体材料，通过其特殊的空间结构和化学功能，可以在化学反应中起到催化作用。

分子筛催化剂广泛应用于石油加工、化学制品、环境保护等领域，是一个非常有前途的研究领域。

一、分子筛催化剂的基本原理分子筛催化剂的催化原理基于它特殊的孔道结构，孔道尺寸与特定反应分子的尺寸相匹配。

当反应分子通过孔道时，会与分子筛中的活性位点发生相互作用，实现催化反应。

因此，作为催化剂，分子筛材料的最重要的性质是大孔度和优秀的比表面积，以及催化位置和反应选择性。

二、分子筛材料的制备分子筛材料的制备需要引入模板分子，它尺寸与孔道相一致，可以帮助形成分子筛结构。

通常使用有机碱或某些有机分子作为模板剂。

分子筛材料的制备方法一般分为两大类：溶胶-凝胶法和晶种法。

其中，溶胶-凝胶法是将硅酸酯、铝酸酯等合成原料与模板分子在水和乙醇中混合，在高温条件下转化为固态材料。

而晶种法则是将已经合成好的分子筛加入合成反应体系中，主要应用于制备特定形式的分子筛。

三、分子筛催化剂的应用与研究分子筛催化剂广泛应用于石油加工、化学制品、环境保护等领域。

在石油化工生产中，分子筛催化剂被广泛用于汽油和柴油加氢、裂化和异构化等过程中；在化学制品生产中，分子筛催化剂被用于合成各种有机分子，如医药、染料和催化剂等；在环境保护方面，分子筛催化剂也有广泛的应用。

例如，NOx催化还原、VOC催化氧化等领域。

在研究方面，分子筛材料不仅被广泛应用于催化反应，而且还成为研究具有新型性质和应用的材料的热点之一。

例如，有人研究了纳米分子筛材料和分子筛/金属有机骨架材料，具有较高的比表面积和催化活性，可以用于制备更高效的催化剂。

另外，还有一些关于分子筛催化剂的新型材料的研究。

研究人员使用不同的合成方法制备了具有不同空间结构、孔径和成分的新型分子筛材料，带来了更多的研究方向。

总之，分子筛催化剂作为一种高效而广泛应用于各种反应的催化剂，在化学领域中发挥着重要的作用。

文章编号:1007-8924(2003)06-0059-06沸石分子筛膜研究新进展李邦民1　王金渠13　丁长胜2(1.大连理工大学吸附与无机膜研究所,大连　116012;2.锦州石油化工公司,锦州　121001)摘　要:介绍了6种沸石分子筛膜及其结构,评论了沸石膜的合成方法,综述了沸石膜的发展和应用,展望了沸石膜的发展前景.关键词:沸石分子筛膜;合成;应用中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 沸石分子筛膜是这10几年发展起来的优异的无机膜材料,它具有独特的性能,孔径均一,阳离子可交换、Si/Al 比可以调节,Si 或Al 原子可被其他原子代替,耐高温,抗化学溶剂,具有不同的酸性,亲、憎水性和催化性能,孔径及孔径分布可调节,是实现分子水平上分离膜催化反应的优良多孔膜材料.已广泛用于膜催化反应,膜渗透蒸发液体分离,芳烃异构体、烷烃与烯烃的分离,气相分离,生化产品分离,环境保护等领域.此外,沸石分子筛膜在量子尺寸的半导体团簇、化学传热器等方面也具有潜在的应用价值.沸石膜已成为无机膜材料的重要发展方向之一,已经受到人们的极大的重视,成为新一轮技术竞争的热点[1].在2002年6月召开的第七届国际无机膜学术会议上,有关沸石膜的研究论文占会议上发表的所有论文的四分之一.1　沸石膜的种类及结构沸石分子筛膜是一类具有骨架结构的微孔晶体材料,构成其骨架的最基本结构单元为TO 4四面体,四面体的中心原子T ,最常见的Si 和Al ,也可以是P 、G a 、Be 、B 、G e 、Ti 、Fe 、V 等元素.在这些四面体中,T 原子与周围的4个氧原子以SP 3杂化轨道成键.TO 4四面体通过顶点的氧原子相互联结,形成花样繁多的二级结构单元,各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭,构成了不同的沸石膜骨架结构.根据沸石膜的结构不同,目前主要研究开发的沸石膜材料主要有下列几种.1.1　MFI 型(ZSM -5)沸石分子筛膜该沸石分子筛膜材料是美国Mobil 公司60年代中期开发的新型高硅分子筛,属于正交晶系,Si/Al 比值为5～∞,晶胞组成为Na n Al n Si 96-n 16H 2O (n 是晶胞中的铝的原子数,可以从0到27).MFI 分子筛具有二维的孔道系统,平行于a 轴方向的十元环孔道呈S 型弯曲,孔径为0.54nm ×0.56nm ,平行于c 轴方向的十元环孔道呈直线型、椭圆型的孔径为0.51nm ×0.55nm.由于MFI 分子筛具有很高的热稳定性、高抗酸性、水热稳定性以及优良的催化性能,引起了膜科学工作者的极大兴趣,是目前合成和研究最为广泛、文献报道最多、最具有开发潜力的沸石分子筛膜.李永生[2]采用变温晶化法在管状多孔载体上制备得到无缺陷、无裂缝、超薄、晶体取向一致、消除晶间孔的MFI 沸石膜,底膜的厚度为1～2mm ,顶膜为20～50nm ,H 2的渗透量可达10-6mol/(m 2・s ・Pa ),n -C 4H 10/i -C 4H 10的分离系数达78.具有独特催化及表面性能的杂原子MFI 沸石分子筛膜的研究也有开展.J ulbe 等[3]报道了在α-Al 2O 3上合成出V -MFI 沸石膜,Zhang 等[4]也进行了Fe -MFI 沸石膜分子筛膜的合成及应用研究.徐晓春、杨维慎等合成了管式纯硅MFI 沸石膜(Sil 2收稿日期:2002-07-29;修改稿收到日期:2003-06-20基金项目:国家自然科学基金资助项目(20176004)作者简介:李邦民(1963-),男,山东省招远市人,博士生,高工,从事分子筛膜的合成及其应用.　3通讯联系人第23卷　第6期膜　科　学　与　技　术Vo1.23　No.62003年12月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Dec.2003icalite-1)用于乙醇/水渗透汽化分离.1.2　A型沸石分子筛膜 该膜是立方晶系,晶孔的数目为8,具有三维立体孔道,A型沸石分子筛由于孔径为0.3～0.5nm,对小分子气体有较好的分离效果,是很有前途的气体分离膜.A型沸石膜晶穴内部存在强大的库仑电场和极性作用,为优良的路易斯酸,具有较好的催化作用.由于A型沸石膜的硅铝比小,决定了该材料具有较强的亲水性,在渗透蒸发有机物脱水等领域有很大的应用潜力[5],因而研究较多.Aoki[6]采用晶种法合成出A型沸石分子筛膜.中科院大连化学物理研究所杨维慎、林励吾等[7]用微波合成法合成了高渗透量的A型沸石膜.1.3　X型和Y型沸石膜该类型膜均为立方晶系,晶孔的参数为12,孔径为0.74nm,其区别在于所含硅铝比不同.习惯上把SiO2/Al2O3比在2.2～3.0的称X型分子筛膜,而SiO2/Al2O3比大于3.0的称Y型分子筛膜.Kuroda等[8]采用组成为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O=1∶2.8∶17∶975制膜前驱物,在多孔α-Al2O3上合成了Na Y型分子筛膜.由于Na离子处在晶格中的Ⅱ位中心上[9],对极性分子有较强的亲和力, Na Y沸石膜可用于极性分子与非极性分子,如CO2/N2的选择渗透分离.1.4　P型沸石分子筛膜该膜在[100]和[010]方向上相应存在孔径为0.31nm×0.44nm和0.26nm×0.49nm的孔道. Dong和Lin[10]在孔隙率为50%,半径孔径为200 nm的α-Al2O3的支撑体上合成了P型沸石膜, H2/Ar和CH4/Ar的理想分离系数分别为5.29和2.36.1.5　Al PO4-5型沸石分子筛膜该分子筛膜是80年代初由美国联合碳公司(UCC)Tarrytown技术中心开发的磷酸铝分子筛,骨架为电中性,具有适中的亲水性,属于六方棱柱,有独特的表面选择性,可广泛用作催化剂,是良好膜催化反应器的膜材料.Chiou等用原位合成法在阳极氧化的Al2O3上合成AlPO4-5沸石膜,制膜液摩尔比为1.5Pr3N∶Al2O3∶P2O5∶H2O,但膜的气体渗透性和应用未见报道.1.6　丝光沸石膜该膜具有相互平行的椭圆形孔道,其孔径为01695nm×0.581nm,晶胞组成为Na8[(AlO2)8・(SO2)40]・24H2O.由于具有高的热稳定性和优异的耐酸性,在膜催化反应和酸性介质分离领域有广阔的应用前景.张延庆、陈庆龄等[11]采用水热合成,萃取脱模板剂法合成了丝光沸石膜,用于水/甲醇、水/乙醇、水/正丙醇、水/异丙醇的分离,分离系数分别达2500,5500,6000和6800,并用于乙醇和乙酸酯化合成乙酸乙酯的膜反应过程,转化率可达92168%,超过平衡转化率.2　沸石分子筛膜的合成研究进展沸石分子筛膜的发展趋势是在多孔载体上合成通量大、分离系数高的担载复合膜.这就需要制备的膜超薄、无缺陷、无裂缝、尽可能消除晶间孔.在合成过程中,需利用有效技术对晶体的形状、取向、尺寸、结晶度和结构进行调控.根据载体的材质、预处理方法和沸石分子筛膜生长条件不同,分子筛的合成技术可归纳为以下几种.2.1　仿生合成法仿生合成法是模仿生物矿化中无机物在有机物调制下矿化结晶形成具有一定形状和结构的无机膜材料的方法,是近几年材料化学的研究前沿和热点[12].用仿生合成分子筛膜的典型方法是:首先使载体表面带上功能基团(表面功能化),然后浸入分子筛合成液,无机物在功能化载体表面上发生异向成核生成,从而形成分子筛膜.表面功能化的基础即相当于生物矿化中预组织的有机分子膜板.金属和氧化物表面功能化的方法主要有自组装单层法.自组装单层(Self-assembled monolayer, SAM)是指与基体实现化学结合的有机单分子层,广泛用于形成SAM的有机物是带活性头基X的三氯硅烷,Cl3Si(CH2)n X,X可以为SO42-,PO43-和COO-等带电基团.三氯硅烷先水解使3个氯原子被3个OH取代,化学吸附到带OH的基底表面,再发生缩聚形成SAM,活性基头指向空间.在功能化基体上仿生合成分子筛膜的关键要控制溶液条件(如过饱和度、p H值和温度),促进表面异相成核,而抑制体相均相成核.Tarasevich等用化学改性和自组装单层法分别得到玻璃和硅基片上以SO42-为活性功能团的功能化表面,然后将其在一定p H值Fe3+溶液中浸泡得到FeOOH膜.Tanev[13]采用中性的两端为极性头中间为疏水链的表面活性剂1,12-二胺十二烷(DADD)为模板分子形成模　・60　・膜　科　学　与　技　术第23卷　板,首次一步仿生合成了孔径为0.5～1nm的多孔SiO2分子筛膜材料.在仿生合成SiO2分子筛膜材料中,通过改变表面活性剂种类、疏水链的长度和添加有机溶剂,可以制备不同孔径的SiO2分子筛膜材料,如六方(H),立方(C)和层状(L)等.2.2　蒸汽相转移法(VPT)该法是先在支撑体表面形成无缺陷的干凝层,然后通入有机物蒸气使得凝胶晶化,制得沸石膜.此法又称干合成法,是90年代初由Dong等提出,是将硅源、铝源和无机碱形成的溶胶放在溶剂和有机胺的蒸气相中,载体放在胶之上或浸于其中,合成了ZSM-5分子筛膜.蒸汽相法还可与溶胶-凝胶法有机结合合成分子筛膜.此法先将载体浸入由硅源、铝、无机碱和水形成的溶胶中,一定时间后取出载体低温干燥,再放入溶剂和模板剂的蒸汽相中,于一定温度和自身压力下晶化而形成分子筛膜.2.3　晶种法(Seed Method)该法是在多孔陶瓷支撑表面通过静电作用,激光烧蚀或机械咬合等方法使晶种与其结合,进一步水热晶化,沸石分子筛晶体生长而制得优异的无机复合膜.此法首先需要合成超微尺寸沸石分子筛晶种胶体,所制备的晶种涂层要求薄且均匀,不易脱落和开裂.Lai等[14]采用晶种法在平板和管状α-Al2O3支撑体上合成MFI型沸石膜,研究了支撑层表面晶种涂层对沸石分子筛膜质量的影响,所合成的MFI 型沸石膜的CO2/CH4分离系数高达30,控制合成晶体定向生长的沸石膜的H2/N2分离系数可达60.Hasegawa等[15]用Na Y沸石晶粒打磨多孔α-Al2O3支撑体引进晶种,并用摩尔组成为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O=1∶12.8∶17∶195的起始溶液,水热晶化合成了Na Y沸石分子筛膜,用于CO2和N2的分离,其分离系数为20～40,CO2渗透系数为10-6mol/(m2・s・Pa).2.4　微波合成法微波合成是近几年发展起来的一种合成沸石分子筛膜的方法.此法是表面功能化处理后的载体浸入合成液,在微波辐射下晶化形成沸石膜.由于微波加热是“体加热”方式,所合成的沸石晶体颗粒粒径小、大小均匀并且合成时间短.Mintove等[16]报道了用该方法合成超薄的AlPO-5沸石分子筛膜,通过调整晶化温度,前驱物的组成以及模板剂的用量可以控制膜的形貌和晶粒取向.董强[17]用摩尔比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O=3∶2.2∶1∶500作为前驱体,用浸涂(dip-coating)方法制备凝胶层,用微波辐射加热制备了NaA分子筛膜,晶化时间仅为常规法的1/4～1/5,膜表面沸石晶粒约为0.2μm,膜厚约为3μm,H2/N2理想分离系数为5,H2O/EtOH渗透汽化分离系数为690.2.5　脉冲激光蒸镀法此法是将脉冲激光照射事先合成好的分子筛,将其晶体蒸镀到载体上,通常还需进行二次生长. Balkus等[18]对此进行了大量研究,合成的分子筛膜有U TD-1、HCM-41等,并将其用于化学传感器、气体分离和膜催化反应.沸石分子筛膜的结构和性质受诸多合成因素的影响.首先,支撑体的材质及预处理方法是影响沸石分子筛膜合成的重要因素,关系到沸石晶体是否能够在支撑体表面生长成膜.王金渠等[19]认为含Si—O键或Al—O键的物质,如α-Al2O3陶瓷及Al2O3/SiO2复合底膜上容易生成沸石膜.这是由于这些物质表面的Si—O键或Al—O键参与晶化,沸石膜与载体紧密结合.Ao2 ki等[6]在实验中也发现,没有涂布晶种的α-Al2O3支撑体上,NaA型沸石膜难以生成.张雄福[20]、李永生[21]在合成MFI沸石膜时,首先将载体表面打磨至光滑,再超声波振荡器洗去表面及孔内悬浮颗粒,然后用酸或碱洗涤,在其表面引入OH基团,再用喷涂法在载体上引入晶种,在长为460mm,外径为20 mm的α-Al2O3管状载体上合成了ZSM-5沸石膜,其H2的渗透率为8.6×10-7mol/(m2・s・Pa), H2/n-C4H10的理想分离系数为49.合成液的组成对沸石膜的质量影响很大,李永生[21]认为随着NaOH用量的增加,晶粒尺寸变小,结晶度有所提高,但继续增加碱度则有大量的α-SiO2产生.随着OH-的增加,成核速率及晶体生长速率都加快,但OH-过大,又会使高聚态硅发生解聚,形成单体硅或低聚态硅.Al3+对晶粒尺寸和结晶度无明显影响.但有无Al3+对成膜的影响却不一样.Yan等[22]用电镜跟踪了沸石膜的结晶过程,在有Al3+的条件下,先是一层无定型的象毛毯似的薄层在载体表面均匀地形成,然后慢慢地出现晶粒,最后形成一层互生良好的沸石膜,而没有Al3+时的结晶过程则不一样,经过2h反应后,许多小微粒在载　第6期李邦民等:沸石分子筛膜研究新进展・61　・　体上出现,经XRD证明是ZSM-5晶粒,过一段时间,这些晶粒长大而且又出现更多的晶粒,最后形成良好的互生膜.晶体定向生长的A型沸石分子筛膜由于比无规则生长的多晶膜有较少的缺陷,膜的分离效果可得到提高,受到膜科技工作者的关注.Hedlund等研究了在涂布晶种的单晶氧化硅(001)基底上形成的定向A型沸石分子筛膜,XRD表明A型沸石分子筛层的(600)面与基底平行.Boudreau等[23]研究了以(TMP)2O为模板剂合成A型沸石分子筛的Zeta 电位与p H关系,得出在p H=9时其Zeat电位为-45mV,通过对支撑体和A型沸石分子筛颗粒进行改性,使得A型沸石分子筛和基底之间产生静电吸引作用,在支撑体上A型沸石分子筛定向排列形成薄膜.晶化方式是合成沸石膜重要影响因素.传统的晶化方式采用恒温晶化,生成的沸石膜层较厚,渗透率低,晶间孔大,分离系数小,且合成时间较长.李永生[21]采用130℃/170℃二段变温晶化合成了ZSM-5沸石膜,即在130℃沸石膜成核持续28h,然后在升温170℃沸石晶体生长成膜17h.SEM表征结果表明,载体表面膜层生长致密,晶粒的长宽比减少,由单行六边形变为近乎等轴的方块形,晶粒均匀.H2的渗透率提高了一个数量级,n-C4H10/i-C4H10混合物的分离系数提高了近3倍.3　沸石分子筛膜的应用分子筛膜的应用相当广泛,在物质分离、膜反应、催化、传感器、微电子等诸多领域都可以得到应用.超薄的沸石膜在导体、光学材料如光催化、光开关、激光聚焦等有潜在的应用价值,而定向的沸石膜在定向催化及光化学效应等方面有其独特的应用前景.3.1　沸石膜在催化方面的应用沸石膜具有稳定的选择性,且具有分离和催化双重功能,这为其在新的催化过程的应用提供了依据.它不仅可以通过有选择地移去产物中的某一种组分来提高受平衡限制的反应产率和选择性,还允许在同一反应器中同时进行两个反应.Casanave等[31]研究了异丁烷在沸石膜上的脱氢反应,发现应用Silicalite-1沸石膜反应器的转化率比原固定床提高了一倍.Ikegami等[24]还将Silicalite-1沸石膜应用于乙醇发酵反应中,由于在发酵过程中不断地将产物乙醇分离,发酵的速度明显加快,并且不会因为乙醇浓度过高而使发酵菌失活.大连理工大学吸附与无机膜研究所在沸石膜的合成及膜催化反应方面取得了突破,制备出性能优良的各种类型的沸石膜,并应用于乙苯脱氢制苯乙烯,可使乙苯转化率提高到83.7%,苯乙烯的单程转化率达75%,比固定床高出10%[25].并放大制备了长460mm,外径为20mm的α-Al2O3/ZSM-5沸石复合膜,并以此组装制备了膜面积达2m2的膜催化反应器,用于膜催化反应研究.3.2　沸石膜在分离方面的应用沸石膜均一的孔径分布和良好的化学及热稳定性为其在分离方面的应用展示了良好的前景,根据膜的性能和被分离组分的性质分为不同的分离形式.3.2.1　利用分子筛分机理对气体混合物进行分离在分子筛分机理控制时,气体组分与膜之间的相互作用很小,分离行为的发生仅仅是由于分子的尺寸和形状阻止它们进入膜孔或以可观的速度通过膜,因此分子筛分这一广义概念不仅包括尺寸排除,还包括组分之间渗透率差异很大的构型扩散,如正丁烷/异丁烷的分离.最有说服力的利用分子筛分机理进行分离的两种非吸附气体混合物的分离.Bai等[26]研究了H2/ SF6在管状Silicalite膜上的分离,在583K时H2对SF6的理想分离因数和实际分离因数分别为9.1和12.8.甲烷/异辛烷的分离也属于分子筛分,Bakker 等[27]曾进行了这样的研究,甲烷/异辛烷的分离因数大于300.3.2.2　从混合气中分离易吸附和凝聚气体在这些混合气中,某些气体在沸石膜孔内优先吸附或者在孔内产生毛细凝聚,从而阻碍了其他气体的渗透,达到分离的目的.CO2/N2在Na Y型分子筛膜上的分离是这一类分离的最好例子.Hasegawa 等[15]研究了CO2、N2及混合物系在Na Y沸石膜的吸附及渗透性差异,结果表明,用CO2、N2的单组分气体在Na Y沸石膜的吸附计算的分离因数为13,膜理想渗透分离系数为5.4,混合物吸附分离系数为125,膜混合物分离的渗透分离系数为19.交换度为38%的Rb-Na Y沸石膜,CO2/N2吸附分离系数为362,而膜渗透分离系数为40.3.2.3　有机混合物的分离　・62　・膜　科　学　与　技　术第23卷　沸石膜有机物/有机物的分离可利用有机物构型的不同,吸附性能的差异,分子的线形与非线形来实现.K ita等利用Y型膜通过渗透蒸发分离苯/环己烷和苯/正己烷,在378K时,最大分离因数分别为45和29,通量为0.007和0.05kg/(m2・h),利用平板方钠沸石膜分离苯/对二甲苯,在295K时分离因数超过160,通量为1.19×10-4mol/(m2・s),比由理论预测的气液平衡值11.3高许多.3.2.4　渗透蒸发分离有机物中水或极性分子渗透蒸发分离是一项取代蒸馏分离共沸体系和近沸体系液体混合物新的节能技术,近10多年来很受瞩目.混合物中的有机物或弱极性分子会优先通过亲油膜,而对憎水性膜则情况相反.Silicalite膜为亲油膜,通常通过渗透蒸发从水中分离甲醇、乙醇、丙酮和丁酮,在303～323K温度范围内,这几种有机物的最大分离系数分别为16、43、255和146,通量在0.15～1.3kg/(m2・h).几种高铝的沸石都可用来合成亲水膜.Shah 等[28]报道了用A型沸石膜渗透蒸发分离水/甲醇,水/乙醇,水/异丙醇,在298K时,分离系数分别为500～1000,1000和5000,通量分别为2～0.15, 2～0.05和2～0.21kg/(m2・h).Ohamoto等[29]于1996年获得NaA亲水性沸石膜渗透蒸发乙醇、异丙醇、丙酮脱水的专利,并和Mitsui Engineering and Shipbuiding合作率先推出工业应用装置,已在日本Sanwa Oil Chemical Co.建设了一套处理量为600 L/h的渗透蒸发有机物脱水装置.该装置由16个膜组件组成,每个膜组件含125根NaA沸石膜管.3.2.5　沸石膜在光学方面的应用Shimizn等对无载体的ZSM-5沸石膜表面用3,5-二硝基-L-苯胺改性后,用于对消旋乳酸进行分析.将膜片固定在切线流装置内,当令消旋乳酸的溶液在膜一侧循环流动时,大部分L-乳酸会移动向另一缓冲溶液侧.J ung等[30]利用纳米TS-1直接在玻璃载体上合成了超薄(0.7μm)透明的TS-1膜.由于TS-1粒子粒径为80nm,小于可见光波长400～700nm,而且晶粒紧密堆积使膜内无其他使膜不透光的孔,因此膜不会散射太多的光而表现出透明的性质.沸石膜的这种透光性质可以被用于高级光学材料如光催化、光开关、小孔燃烧及激光聚焦等.4　前景与展望由于沸石膜具有独特的物理化学性质,具有广阔的应用前景,尤其可应用于苛刻的环境及有机膜不能应用的领域,如在燃烧电池和膜催化反应器等方面的应用.因此受到膜科学工作者高度重视,在近10多年的时间里,沸石膜研究已取得很大进展,为大规模工业应用奠定了坚实基础.但纵观有关沸石膜的研究,依然面临一些问题和挑战.1)沸石膜的合成对载体要求很高,载体的形状、材质、表面化学性质、表面粗糙度、孔径等都影响到沸石膜的生长及性能.在众多文献报道中,采用平板多孔α-Al2O3载体居多,膜面积不大,性能差,且在高温下与金属连接密封困难,不能满足大规模工业推广应用.因此,开发易于金属高温连接,大面积的管状载体且在其上制备性能优良的沸石膜就成为膜工作者今后艰巨而富有挑战性的工作.2)沸石膜的合成中要用昂贵的模板剂如TPAOH,TPABr,这样在大范围合成沸石膜时势必会提高沸石膜的合成成本,削弱同其他膜的竞争能力,因此,探讨廉价模板剂在膜合成中的应用同样重要.3)不同的研究者采用相同的原料和组成会得到不同性能的膜.这说明对膜的合成还不能实现控制合成,沸石膜的成膜机理尚不清楚.另外膜的渗透结果的差异说明了沸石膜传输机理的复杂性,因此弄清成膜及膜内物质传递机理任务依然艰巨.4)目前沸石膜的合成大多集中粉末合成较成熟的几种分子筛上,如MFI、A沸石等.拓宽合成其他类型的沸石膜,如介孔沸石膜,杂原子沸石膜,以便处理分离和膜催化中的新问题也是膜科学工作者面临的重要课题.参　考　文　献[1]徐南平.无机膜的发展现状与展望[J].化工进展,2000,19(4):5～9.[2]Li Y S,Zhang X F,Wang J Q.Preparation for ZSM-5membranes by a two-stage varying-temperature synthe2 sis[J].Sep Pur Technol,2001,25:459～466.[3]J uble A,Farrusseng D,Jalibent J C,et al.Characteristicsand performance in the oxidative dehydrogenation of propane of MFI and V-MFI zeolite membranes[J].Catal Today,2000,56:199～209.[4]Zhang X F,Li Y S,Wang J Q,et al.Synthesis and charac2terization of Fe-MFI zeolite membrane on a porousα-Al2O3tube[J].Sep Pur Technol,2001,25:269～274. 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磷酸硅铝分子筛SAPO-34的研制甲醇脱水制烯烃催化剂课题文献综述XXXX研究院2010年01月1．前言我国的能源结构特点是多煤、贫油、少气，是一个石油资源相对不足的国家,目前我国已成为世界上最大的煤炭生产国和消费国。

这种以煤为主的能源格局，在未来相当长的一段时间内不会有大的改变。

石油资源短缺已成为制约我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。

用天然气或煤作原料开发各种替代石油资源的石化路线一直是在进行之中。

其中，中科院大连化物所开发的甲醇经二甲醚合成烯烃工艺已接近国外先进水平。

而继续跟踪国外MTO及MTP工艺的技术进展，对加快我国由甲醇制取包括丙烯在内的低碳烯烃十分有益的[1］。

陕甘宁大气田的发现和开发揭开了我国大规模工业应用天然气的新高潮.就目前情况而言，天然气的化工利用,主要是用来生产化肥和甲醇及其衍生物。

鲁奇公司的Octamix工艺可以利用现存的低压法甲醇装置生产高辛烷值混合物,可作为车用汽油的高辛烷值调合组份；鲁奇公司的MTG工艺,利用其特有的管式反应器技术，仅需一个管式反应器就可将甲醇转换为烃类[2］。

MTO（Methanol to Olefin)是指由甲醇制取低碳烯烃(乙烯和丙烯）的化工工艺技术。

MTP （Methanol to Propylene)是指由甲醇制取丙烯的化工工艺技术。

MTO/MTP技术的成功开发，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线.不用石油而以甲醇为原料生产烯烃,不仅可使烯烃价格摆脱石油产品的影响，减少我国对石油资源的过度依赖，而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源具有十分重要的战略意义［3].MTO工业化的主要难点在于催化剂的选择及制备和流化床反应器及催化剂再生两方面.而催化剂的选择及制备的研究是MTO工业化关键所在。

MTO工艺所用的催化剂以分子筛为主要活性组分,以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体，在黏结剂等加工助剂的协同作用下，经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等各因素对分子筛催化剂的性能都会产生影响[4］。

膜生物反应器在我国的研究与应用新进展一、本文概述膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor，MBR）是一种将生物处理与膜分离技术相结合的高效污水处理技术。

其独特的结构设计和运行方式，使得MBR在处理污水的能够实现污泥的零排放，提高污水处理效率，因此在全球范围内得到了广泛的关注和应用。

近年来，随着我国对环保要求的不断提高，MBR在我国的研究与应用也取得了显著的新进展。

本文旨在全面概述MBR在我国的研究与应用现状，分析其在污水处理领域中的优势和挑战，并探讨未来的发展趋势。

文章首先介绍了MBR的基本原理和类型，然后重点阐述了MBR在我国的研究进展，包括新型膜材料的开发、反应器的优化设计、运行条件的优化等方面。

接着，文章通过具体案例分析了MBR在我国的应用情况，包括城市污水处理、工业废水处理、农村污水处理等领域。

文章还讨论了MBR在我国应用中所面临的技术和经济问题，并提出了相应的解决方案和建议。

通过本文的综述，旨在为我国MBR技术的进一步研究和应用提供参考和借鉴，为推动我国污水处理行业的绿色可持续发展贡献力量。

二、膜生物反应器的原理与特点膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor，MBR）是一种将膜分离技术与传统生物处理工艺相结合的高效水处理技术。

其工作原理主要是利用膜的高效分离作用，将生物反应器中的活性污泥和大分子有机物截留在生物反应器内，从而实现泥水的高效分离，并通过生物降解作用去除水中的有机污染物。

高效分离：MBR采用膜分离技术，能够有效地将污泥和水进行分离，使得出水水质清澈，悬浮物含量极低。

污泥浓度高：MBR中的活性污泥浓度远高于传统活性污泥法，提高了生物降解有机物的效率。

占地面积小：由于MBR的高效分离作用，使得生物反应器的污泥停留时间（SRT）和水力停留时间（HRT）可以分别控制，从而减小了反应器的体积，节省了占地面积。

运行灵活：MBR可以根据水质变化调整操作条件，实现稳定运行，并且易于实现自动化控制。

分子筛膜的制备及其在去除重金属废水中的应用研究随着工业的发展和城市化进程的加快，重金属废水的排放量越来越大，严重危害着生态环境和人类健康。

有效解决重金属废水污染问题，已成为当下亟待解决的难题。

分子筛膜作为一种新型的膜材料，具有高选择性、高通量和高稳定性等特点，因此被广泛用于分离、过滤和提纯等领域。

本文将着重介绍分子筛膜的制备方法以及其在去除重金属废水中的应用研究。

一、分子筛膜的制备方法1. 溶剂挥发法溶剂挥发法是一种简单、易于操作的分子筛膜制备方法。

其基本原理是将分子筛颗粒与有机溶剂混合，形成混合溶液，然后将混合溶液倒置于玻璃片或陶瓷片上，待溶剂挥发后形成分子筛膜。

2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种复杂的分子筛膜制备方法，其主要原理是通过溶胶-凝胶过程使分子筛颗粒结合成膜。

该方法需要严格控制溶胶和凝胶的组成、浓度和pH值等参数，以保证分子筛颗粒能够形成有机-无机复合材料，并同时保持分子筛的内部结构。

3. 水热法水热法也是一种较为常用的分子筛膜制备方法。

其基本原理是将分子筛颗粒与有机硅化合物混合，通过水热反应将分子筛颗粒结合成膜。

该方法可以通过控制温度、时间和反应液体的pH值等参数，来调整分子筛膜的厚度和孔径大小等性能特点。

二、分子筛膜在去除重金属废水中的应用研究分子筛膜作为一种高效、可选择性和稳定的膜材料，已经开始被广泛应用于废水处理领域。

下面将重点介绍分子筛膜在去除重金属废水中的应用研究。

1. 去除铅污染废水铅是一种有毒的金属元素，其污染会给人类带来严重的危害。

研究发现，采用银(Ⅰ)离子交换制备的ZR-101分子筛膜在去除重污染铅废水中具有良好的应用前景，可以将水中铅离子的浓度降至国家标准以下。

2. 去除镉污染废水镉也是一种有毒的金属元素，同样会对人体造成严重的危害。

研究发现，采用多孔型Y分子筛制备的膜，在去除重金属废水中也有一定的应用价值。

该分子筛膜可以通过孔径的选择性作用，将水中大多数重金属离子和有机物去除，有效提高水的质量。