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傅献彩版物理化学10章_电解与极化作用

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10章-电解与极化作用

10章-电解与极化作用

13. 2 分(4934)4934已知φ (Fe2+/Fe)= -0.440 V, φ (Cu2+/Cu) = 0.337 V，在25℃, p 时,以Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl2(0.01 mol·kg-1)和CuCl2(0.02 mol·kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则最先析出的金属是______。

15. 2 分(4890)4890采用三电极装置研究超电势时, 一般采用鲁金毛细管, 其作用为________________,采用搅拌其作用为_______________________________。

17. 2 分(4920)4920在锌电极上，H2的超电势为0.75 V，电解一含Zn2+的浓度为1×10-5 mol·kg-1的溶液，为了不使H2(g) 析出，问溶液的pH 值应控制在__________ 。

已知25℃时，φ (Zn2+/Zn)= -0.763 V 。

18. 2 分(4884)4884从能量的利用上看，超电势的存在有其不利的方面。

但在工业及分析等方面，超电势的现象也被广泛的应用, 试举出二个利用超电势的例子_________________________,_______________________________________。

2. 5 分(4908)4908某含有Ag+，Ni2+ ，Cd2+ （活度均为1）离子的pH = 2 的溶液，电解时, H2与各金属在阴极析出的先后顺序为________、________、_________、__________。

(已知φ (Ag+/Ag)= 0.799 V，φ (Ni2+/Ni)= -0.23 V，φ (Cd2+/Cd)= -0.402 V 。

H2在Ag 上超电势η=0.20 V，在Ni 上, η=0.24 V，在Cd 上, η=0.30 V)20. 5 分(4951)4951当锌、铜分别从摩尔浓度的水溶液中沉积时，最小析出电势是多少? 当浓度都是0.01 mol·dm-3时, 相应析出电势是什么? 设活度系数均为1 。

10-电解与极化作用

10-电解与极化作用

阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`

第十章 电解与极化作用

第十章 电解与极化作用

H2
反应向左进行→破坏电极平衡（破坏平衡双电层）
→导致实际电极电势偏离平 →阳极电势变得更正
一、极化现象
例如：
Pt | H 2 ( p ) | H ( a )
H2(p)
2 H
阴极

其电极反应为： 2H+ + 2e
RT a ln 2 F aH 2

通电电解 无电流时，电极电势为平； 若有净电流通过溶液流入电极时 电极作为阴极发生还原反应
H

,O2


H ,O2
0.05915lg aH aO2
1 4
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E

H ,O2
0.05915lg aH
0.05915lg aH 0.05915lg

H ,O2

不可逆 （阳）,不可逆 （阴）
一、极化现象
例如：
Pt | H 2 ( p ) | H ( a )
H2(p)
2 H

其电极反应为： 2H+ + 2e
RT a ln 2 F aH 2

阳极
通电电解 无电流时，电极电势为平； 若有净电流通过电极流入溶液时 电极作为阳极发生氧化反应
pH2 P
1 2
pO2 p
1 4
1.229 V
二.分解电压的测定
反向加电压，使原电池变为电解池
水的电解
阴极
H e 1 2 H2
阳极 阴极 阳极
1 2
还原反应
H 2O e H 1 4 O2
氧化反应

物理化学 第十章_电解与极化作用

物理化学 第十章_电解与极化作用

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2013-6-2
分解电压的测定
再增加电压，I 迅速 增加，并表现为一条直线。 I 将直线外延至I =0处，得 E(分解)值，这就是使电 解池不断工作所必需外加 的最小电压，称为分解电 压。从下表可以看出， E(分解)> E o
1
2 3 E分解 E
电解过程的电流－电压曲线
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2013-6-2
氢气在几种电极上的超电势
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2013-6-2
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反 应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的 定量关系：
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大。
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2013-6-2
极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。
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2013-6-2
超电势（overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 E(不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势变正，阴极上由于超电 势使电极电势变负。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 (阴) 和阳极超 电势 (阳) 分别定义为：

2010 第十章电解与极化作用

2010 第十章电解与极化作用

A
电位计
辅助电极
待测电极
甘汞电极
j
j
η阳
η阴
阳，可逆

阴，可逆
（b)阴极极化曲线

（a)阳极极化曲线
阳 = 阳，不可逆 - 阳，可逆
阴 = 阴，可逆 - 阴，不可逆
阳，析出 = 阳，可逆 +阳
阴，析出 = 阴，可逆 - 阴
电极电势
பைடு நூலகம்E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴
电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol · -3 dm 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
a b ln( j /[ j ])
单位电流密度 时的超电势 电流密度
j 很小时：
j
10.3 电解时电极上的竞争反应
阴极上的反应
阳极上的反应
金属离子的分离
分解电压 E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴 E理论分解= E可逆
一、阴极上的反应
物理化学—第十章
电极电势
电极电势
第十章 电解与极化作用
10.1 分解电压
10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应
10.1 分解电压
HCl
分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必

第十章电解与极化作用要点

第十章电解与极化作用要点

离子的活度应减少到1 0 7 以下，这样要求两种离子的析出
电势相差一定的数值。
当 z 1 E 0.41V
E RTln107 zF
z 2 E 0.21V z 3 E 0.14V
10.3 电解时电极上的反应
电解的应用 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化
（包括金属、塑料）和制备H 2 及有机物的还原产物等。
钝化现象 金属没有明显可见的变化而其表面性 质发生改变，以致金属不再受电解质溶液的腐 蚀。 化学钝化 一些强氧化剂与金属反应使金属表面 发生钝化。如：浓的 HNO3 , AgNO3 , HClO3 , K2Cr2O7 , KMnO4 等。
金属的钝化
实验可知，金属化学钝化后，其电极电势变正 （增大），即还原趋势增加，被氧化（腐蚀）的趋 势下降。
第十章 电解与极化作用
化学电源
金属的电化学腐蚀与防腐
电解时电极上的反应 极化作用
分解电压
本章主要内容及重难点
内容： ①分解电压 ②极化作用 ③电解时电极上的反应 ④金属的电化学腐蚀与防腐 ⑤化学电源
重点：浓差极化、电化学极化、超电势、竞争反应、析
出电位。
难点：Tafel公式、电化学的应用。
10.1 分解电压
这时组成原电池的电动势为 0.204V，是自发电池。
腐蚀时阴极上的反应
（2）吸氧腐蚀
如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发
生消吸氧的还原反应：
O2(g)+4H+4e 2H2O
(O2|H2O,H+)$
RT 1
ln
4F
a a4 O2 H+
E$ 1.229V
设 a O 2 1 ,a H + 1 0 7 , 则 ( O 2 |H 2 O , H + ) 0 . 8 1 6 V

10章_电解与极化作用1


迟缓放电理论 （3）为速决步(适用于吸附力较弱的金属,如 Zn等大部分金属)。 Hg、
复合理论：
（4）为速决步（适用于吸附力较强的金属，如Pt
等）。
上述两种理论最终都可推导得到Tafel关系式。
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR 。这三者的加和就称为实 际分解电压:
E ( 分 解 ) E (可 逆 ) E (不 可 逆 ) IR E (不 可 逆 ) (阳 ) (阴 )
由于极化，使原电池的作功能
力下降。
但可以利用这种极化降低金属 的电化腐蚀速度。
氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼金属先在
阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超
电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中，若v扩散<v反应，会使阳极 附近的Cu2+浓度a”(Cu2+)大于体相中的浓度a(Cu2+)，相当于将Cu 电极插入一个浓度较大的电解质溶液中。
r
$ $
RT 2F
ln a Cu 2 ln a 'Cu 2 阴极附近Cu2+)
a‘小于体相
ir , cathode
这种在有限电流通过电极时，因溶液中离子的扩散速 率小于反应速率而导致电极表面附近离子的浓度与本 体溶液不同，使电极电势偏离可逆电极电势的现象称 为浓差极化。

电解与极化作用PPT课件


§10.2 极化作用
当有电流时，阴极实际电势比平更负一些，阳 极实际电势比平更正一些。
极化—在有限电流通过电极时，电极电势偏离平 衡值的现象称为电极的极化。
超电势—在某一电流密度下，实际电极电势与可
逆电极电势的差值，用表示，其值为正。
阳= 阳–平 阴= 平–阴
根据极化产生的不同原因，通常可以简单地把极 化分为两类：浓差极化和电化学极化。
b 的数值对于大多数金属都差不多，在常温下一 般等于0.05 V，如用常用对数，则约为0.116V，即电 流密度增加10倍，超电势增加约0.116V。
§10.3 电解时电极上的竞争反应
电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通 常有金属离子、氢离子。
判断在阴极上首先析出何种物质，应该将可能发 生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超 电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
(2)吸氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应。
O2 (g) 4H 4e 2H2O
(O2|H ,H2O)
(O2
|H
,H2O)
RT 4F
ln(aO2 aH4
)
设 aO2
1,
aH
107 ，而
，则 (O2|H ,H2O)
1.229V
(O2|H ,H2O) 0.816V
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在 水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3又可能部分失 水生成Fe2O3 。
所以铁锈是一个由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3 、 Fe2O3 等化合物组成的疏松的混杂物质。
腐蚀时，阴极上的反应因条件不同而不同： (1)析氢腐蚀
金属的电化学腐蚀

10章_电解与极化作用

用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
电解时
Ag |Ag
Ag |Ag
RT 1 ln F aAg+
阴
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或
电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生 氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起 的腐蚀称为电化学腐蚀。
将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度
比纯锌快。
既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀
H2 (气泡）
H 2SO4
杂质
Zn
金属的电化学腐蚀
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面 被潮湿空气或雨水浸润， 空气中的 CO2 ,SO2 和海边 空气中的NaCl溶解其中，
超电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳 极超电势 阳 分别定义为：
阴 (可逆 不可逆 )阴 阳 (不可逆 可逆 )阳
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电 极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在 如下的定量关系：
解池作为可逆电池时的可逆电动势:
E(理论分解 ) E(可逆)
§10.2 极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极 可逆(平衡)电势
可逆 （阳）,可逆 （阴）

10章_电解与极化作用

所以：ηH2 = E－ 甘汞＋ 可逆 = 1.0685－0.2802＋RT/FlnαH+ = 0.7883＋0.05916lg（0.265×0.1） =0.6950V
(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。
最小电压，称为分解电压。
我们把外加电压等于分解电压时两极的电极电势 分别称为它们的析出电势。
若外加电压大于分解电压，则电流 I = ( V – Emax) /R ，R 指电解池电阻。
以下，我们由表列实验结果，来分析分解电压与原电池的 电动势（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。
表：10.1 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）
4.氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+ 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
氢在几种电极上的超电势
从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材 料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑 的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电 极要镀上铂黑。
电解质 浓度 c / mol ·dm-3 电解产物
E分解 /V
E理论/ V
HCl
1
HNO3
1
H2SO4
0.5
NaOH
1
CdSO4
0.5
NiCl2
0.5
H2 + Cl2
1.31
1.37
H2 + O2
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