β晶型聚烯烃成核剂

华东理工大学科技成果——高性能聚丙烯成核剂的
开发和应用
项目简介
开发了一系列高效聚丙烯成核剂以及相关的生产工艺，并应用所开发的高效成核剂开发了高性能聚丙烯专用料。

具体成果如下：（1）开发了具有非对称结构的山梨醇类聚丙烯透明成核剂，应用此类成核剂可以开发高透明聚丙烯专用料，可以应用在食品包装、日用品以及医用注射器等领域。

目前此类成核剂已经小批量生产。

（2）开发了制备有机磷酸盐类成核剂NA-40的一步法新工艺，将传统工艺中的三步反应集于一釜完成，工艺简单，产品的总收率达到86%，达到国际先进水平。

制备了纳米有机磷酸盐类成核剂，对聚丙烯的力学性能和光学性能都有比较明显的改善，具有良好的应用前景和经济价值。

纳米成核剂与市场未纳米化的同类产品相比，在达到相同改性效果时，成核剂的应用量可减少一半，具有较好的推广价值。

应用这类成核剂可以开发高透明、高刚性、高耐热的聚丙烯材料。

目前，此类成核剂已经批量生产（上海科塑高分子材料有限公司）。

（3）开发了一种新型高效羧酸金属盐类聚丙烯β晶型成核剂，结构属国内外首创，已经申请国家专利。

这种成核剂具有较高的成核效率和选择性，能够诱导聚丙烯产生高含量的β晶型，聚丙烯的抗冲击强度提高3-4倍，热变形温度提高10-15℃，解决了聚丙烯一直存在的抗冲击强度和热变形温度不能同时提高的矛盾，应用这种成核剂能够开发高抗冲高耐热的聚丙烯材料。

目前，此类成核剂目前处于中
试阶段。

所属领域：新材料
合作方式技术开发、专利（实施）许可。

稀土β成核剂改性聚丙烯的研究的开题报告一、研究背景稀土β成核剂是目前应用最广泛的一类聚丙烯β晶核剂。

其主要作用是通过引入少量的稀土β成核剂，增加聚丙烯晶核密度、改善结晶形态、提高材料的性能稳定性。

本次研究旨在通过对稀土β成核剂改性聚丙烯的研究，深入探究其影响机理及性能优化方法，为材料加工及应用提供新的思路和方法。

二、研究内容1. 稀土β成核剂的制备和性质表征本研究将以Y2O3和La2(C2O4)3为原料，采用沉淀法制备稀土β成核剂，并对其物理化学性质进行表征，如晶型、晶体结构、晶体尺寸等。

2. 聚丙烯/稀土β成核剂复合材料的制备与性能测试将稀土β成核剂引入聚丙烯中，通过压延、注塑等方法制备成复合材料，并对其热性能、力学性能、结晶行为等方面的性能进行检测和分析，探究稀土β成核剂的作用机理和影响因素。

3. 稀土β成核剂对聚丙烯结晶行为的影响机理研究从微观角度出发，探究稀土β成核剂对聚丙烯结晶行为的影响机理，从晶体形态、晶核密度等方面进行分析，建立相应的性能优化模型。

4. 聚丙烯/稀土β成核剂复合材料的应用展望最后，结合复合材料的性能特点，探讨其在加工及应用领域中的潜在应用价值，并为相关领域的开发提供新的方向和思路。

三、研究意义本研究将深入探究稀土β成核剂改性聚丙烯的影响机理及性能优化方法，为新型高性能材料的开发提供新的思路和方法。

同时，通过对材料性能及应用领域的探究，为工业生产和应用提供参考，具有重要的理论意义和应用价值。

四、预期成果1. 稀土β成核剂的制备及性质表征；2. 聚丙烯/稀土β成核剂复合材料的制备及性能测试；3. 稀土β成核剂对聚丙烯结晶行为的影响机理研究；4. 聚丙烯/稀土β成核剂复合材料的应用展望。

成核剂一.成核剂的定义根据结晶形态的不同一般分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。

α晶型成核剂主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等，又有透明剂、增透剂、增刚剂之称。

目前市售种类多属此类，主要包括二叉山梨醇（dbs）及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类，取代苯甲酸盐等，尤以dbs类成核透明剂的应用最为普通。

通常所说的成核剂是指α成核剂.按结构的不同,成核剂又可分为无机类、有机类和高分子类.例如无机类有滑石粉、云母、碳酸钙等,其粒径应小于可见光波长,否则会极大影响材料的透明度。

而β晶型成核剂旨在获得高β晶型含量的聚丙烯制品，优点为提高制品抗冲击性但不降低甚至提高制品的热变形温度，使抗冲击性和耐热变形性这矛盾的两个方面得到兼顾。

成核剂的品种及量的选择在高聚物结晶过程中起了结晶中心作用的外加物质称为成核剂.有人试验过成核剂在材料表面充分吸收结晶晶体从而降低了形成晶核所需的自由能成核剂可以加快高聚物结晶速度减少结晶速度对温度的依赖性制得结构均匀、尺寸稳定的制品。

成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。

近年来国内聚烯烃成核剂市场发展十分迅速，除下游改性塑料企业外，石化企业纷纷推出透明专用料，显示着国内聚烯烃成核剂市场已经形成。

燕山石化高新技术股份有限公司与山西省化工研究所合作建设的300公吨/年tm系列和tmb系列成核剂生产线，使国内成核剂生产技术与国外技术的差距大大缩小。

二、成核剂的常用种类成核剂（重要的是聚丙烯成核剂）从化学结构上主要可分为无机类和有机类两大类。

1、无机类：无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。

这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，研究与应用得最多是滑石粉、云母等。

・研究简报・31997207218收稿,1997211230修稿;33通讯联系人成核剂对聚丙烯熔融行为的影响3陈　彦　徐　懋33(中国科学院化学研究所高分子物理开放实验室　北京　100080)关键词　成核剂,聚丙烯,平衡熔点聚合物的熔融过程受分子量大小、分子量分布、分子链构型(等规度、分子结构单元的键接序列)、不同的结晶晶型、不同的热历史等诸多因素的影响,所以其熔融行为显得非常复杂[1],而且等规聚丙烯在不同的结晶条件或在成核剂存在下能形成不同晶型的聚丙烯.β晶型聚丙烯在升温时,DSC 熔融曲线上出现自已的吸热峰[2],使聚丙烯的熔融过程更为复杂.在诸多熔融参数中,平衡熔点(T °m )的测定值争论较大,许多人[1～10]用不同的方法测定了聚丙烯的平衡熔点,得到的值也不尽相同,到目前还没有一个定论.综合文献中所研究的结果,聚丙烯平衡熔点的不统一性的原因有:(1)聚丙烯样品结构不同,包括样品的分子量的大小及其分布不同;等规度不同;结晶度不同;(2)测定的结晶温度区间不同;(3)对熔融温度的不同定义;(4)不同的测试方法.为改善聚丙烯的成型加工性能和力学性能,文献在成核剂对聚丙烯结晶行为的影响方面有很多研究报道,但成核剂对聚丙烯熔融行为的影响方面的研究却很少.本文在同样的实验条件下,用同样的测定方法研究聚丙烯的α晶型成核剂对聚丙烯平衡熔点的影响.1　实验部分本文选用了有机成核剂戊二酸(WA )、对苯二甲酸(DB ),无机成核剂碳酸钙(CA )为成核剂代表,研究它们对聚丙烯平衡熔点的影响.实验中所用原料及规格列于表1中.T able 1　Experimental materialsMaterial Specifications Polypropylene (PP )PP 2401,Melt index :1.5～2.5g/10min G lutaric acid (WA )C ,P Calcium carbonate (CA )B G 306,Particle size =0.1～1μm Terephthalic acid (DB )C ,P 成核剂的用量为PP 重量的015%.用无水乙醇湿润聚丙烯的表面,用溶剂溶解DB 、WA ,然后将它们与聚丙烯湿法混合,真空干燥;碳酸钙固体粉末成核剂与聚丙烯干法混合,然后用挤出机挤出,进一步混合,得到含不同成核剂的聚丙烯(N PP )样品(WA 2PP ,第2期1998年4月高　分　子　学　报ACTA POL YM ERICA SIN ICA No.2Apr.,1998240CA 2PP ,DB 2PP ).聚丙烯在210℃熔融5min ,然后在125～150℃不同温度的油浴中结晶得到聚丙烯结晶样品.然后在N 2气氛中,用Perkin 2Elmer DSC 24型差示扫描量热仪测定不同N PP 样品的熔融温度.所用X 2射线衍射仪为日本理学公司的D/max 2DB 衍射仪.2　结果与讨论经典的平衡熔点的定义是结晶温度(T c )与熔融温度(T m )相关曲线与直线T m =T c 的交点温度[4].也有人用小角X 2ray 散射(SAXS )测定聚合物的片晶厚度(L )与熔融温度的关系,然后外推到L =∞(1/L =0)得到的温度为平衡熔点[1,5].本文采用DSC 方法,测定聚丙烯的T m 2T c 相关曲线,求得它与直线T m =T c 的交点温度,即为平衡熔点.首先要考虑的是成核剂的加入对聚丙烯结晶晶型的影响.WAXD 结果表明纯聚丙烯在125℃下结晶时,得到的是α晶型,加入戊二酸、碳酸钙或对苯二甲酸,得到的是也α晶型聚丙烯,而且这些聚丙烯样品在不同结晶温度结晶得到的都是α晶型聚丙烯,说明它们是聚丙烯的α晶型成核剂.DSC 方法测定聚合物的熔融过程受升温速度的影响很大.如果升温速度太慢,存在熔融之后再结晶现象而影响测定结果,尤其对β晶型聚丙烯[3,7];如果升温速度太快,高分子熔融的时温等效作用会使测定结果偏高.我们选择升温速度为20℃/min.对高分子而言,其熔融峰较宽,所以熔融温度的定义对聚丙烯平衡熔点的测定是有影响的.而文献中对熔融温度(T m )的选取不统一,有人选择熔融峰的峰尖温度,也有人选择熔融峰低温侧的切点温度,也有人选择熔融峰的终了温度.在测定聚乙烯或其它聚合物的平衡熔点也存在同样的依赖性[11],本文选择熔融峰的峰尖温度定义为T m 值.文献中报道了不同的α晶型聚丙烯平衡熔点值,结晶温度区间的不同是造成这种不统一性的一个重要因素.一般在低于130℃下结晶外推得到α晶型聚丙烯的平衡熔点较低,在17519～18714℃之间;而在130℃～160℃之间结果外推得到的平衡熔点在210±10℃.作者认为结晶温度越高,测定平衡熔点的值越可靠.理论上说,如果能象小分子一样选择接近平衡熔点的温度结晶为最好,但对聚合物不现实,因为如果结晶温度太高,聚丙烯结晶时间太长,很难使聚合物结晶完成,同时由于结晶温度太高会使聚合物热降解而影响实验结果,我们选择在125～150℃温度区间内结晶,而后外推求得聚丙烯的平衡熔点.图1是纯聚丙烯和CA 2PP 试样在不同温度下结晶后的DSC 曲线.不同试样的熔融温度与结晶温度的依赖关系见图2.外推得到的T °m 值列于表2中.不加成核剂的α晶型聚丙烯的T °m 值为219℃,和文献中[2,6]的结果相近.以戊二酸、碳酸钙、对苯二甲酸作成核剂成核的α晶型聚丙烯的T °m 为215～217℃,与纯聚丙烯的平衡熔点值相差甚小.这表明成核剂的引入对聚丙烯平衡熔点影响很小.成核剂只影响聚丙烯成核结晶速度(对聚丙烯的结晶动力学方面有影响),而不影响聚丙烯的平衡熔点(聚丙烯热力学参数).1422期陈　彦等:成核剂对聚丙烯熔融行为的影响Fig.1　Melting DSC curves of(a)PP and(b)CA2PP crystallized at different temperature(T c)Fig.2　Plots of the peak temperature of the melting endotherm(T m)by DSC vs.the crystallization temperature(T c) 242高 分 子 学 报1998年T able 2　Values of the equilibrium melting temperature for NPPSampleCystal modification T °m (℃)PP 2401α21819CA 2PPα21711DB 2PPα21510WA 2PP α21619 通过以上的研究表明,成核剂的引入只影响聚丙烯的结晶动力学,而聚丙烯的平衡熔点,这一熔融热力学参数(T °m )由聚丙烯本身来决定,成核剂对聚丙烯的平衡熔点值影响很小.REFERENCES1　Cheng S Z D ,Janimak J J ,Zhang A.Macromolecules ,1990,23:298～3032　Varga J.Journal of Thermal Analysis ,1986,31:165～1723　Petraccone V ,Guerra G ,Rosa C D ,et al.Macromolecules 1985,18:813～8144　Monasse B ,Haudin J M.Colloid &Polymer Science ,1985,263:822～8315　Mucha M.J Polym Sci ,Polymer Symposium ,1981,69:79～896　Lovinger A J ,Chua J O and Gryte C C.J Polym Sci ,Polymer Physics Edition ,1977,15:641～6567　Hoffman J D.Polymer ,1983,24:3～268　Samuels R J.J Polym Sci ,Polymer ,Physics Edition ,1975,13:1417～14469　Martuscelli E ,Pracella M ,Cris pino L.Polymer ,1983,24:693～69910　Janimak J J ,Cheng S Z D ,Zhang A.Polymer ,1992,33:728～73511　Wunderlich B ,Melillo L ,Comier C M ,et al.J Macromol Sci Phys ,1967,B1:485～487INF L UENCE OF NUC L EATING AGENTS ON THE ME LTINGBEHAVIOR OF ISOTACTIC POLYPR OPYL ENECHEN Yan ,　XU Mao(Polymer Physics L aboratory ,Instit ute of Chemist ry ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100080)Abstract The equilibrium melting temperature (T °m )of isotactic polypropylene (iPP )was studied by DSC technique for samples with different nucleating agents including calcium carbonate (CA ),terephthalic acid (DB )and glutaric acid (WA ).The (T °m )values of α2modification iPP crystals obtained for samples with different nucleating agents were found to be within a narrow temperature range of 488～492K ,almost independent on the nucleating agents.K ey w ords Nucleating agent ,Equilibrium melting temperature ,Polypropylene3422期陈　彦等:成核剂对聚丙烯熔融行为的影响。