聚烯烃成核剂TMA—3

低黄色指数透明聚丙烯热成型专用树脂PPH-T03T的开发王辉;马国玉;曹建秋【摘要】对均聚聚丙烯(PPH)热成型产品PPH-M3及同类产品的微观结构和力学性能进行表征,分析了PPH-M3雾度大和发黄的原因,提出通过PPH-M3配方中添加高效透明成核剂的方法,成功开发了低黄色指数高透明聚丙烯热成型专用树脂PPH-T03T.添加质量分数为0.03％的成核剂A生产的PPH-T03T,弯曲模量由1 680 MPa增加到1 890 MPa;雾度由45.7％降到24.6％;黄色指数由1.7降到0.2.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2016(033)001【总页数】4页(P21-24)【关键词】均聚聚丙烯;黄色指数;雾度;成核剂;弯曲模量;球晶【作者】王辉;马国玉;曹建秋【作者单位】中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院,天津市300271;中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院,天津市300271;中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院,天津市300271【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4热成型用聚丙烯（PP）具有透明性好、光泽度高、耐热温度高的特点，越来越广泛应用于微波用具、热成型器皿、包装材料、医疗用品等领域，在热成型食品、药品领域占有一定市场，并以较快的速度发展。

与注塑成型相比，热成型制品可以制得更薄，具有成本优势。

近年来，随着热成型技术的发展，热成型工艺在家用冰箱内衬、汽车部件、建筑产品和小艇的外壳、化工容器等大型制品上的应用也日益增多。

国内外各大聚烯烃公司均积极开展PP热成型专用树脂的研发，而国内相关的产品研发较少［1］。

中国石油化工股份有限公司天津分公司（简称天津石化公司）开发的均聚聚丙烯（PPH）热成型专用树脂PPH-M3，具有加工性能好，耐熔垂性能优，特别适用于PP热成型加工方式的特点。

在下游客户使用过程中，反映PPH-M3制品刚性好，易加工，耐熔垂性能佳；但是存在透明度较差，制品发黄等问题。

成核剂对聚乙烯管材专用料的改性研究作者：李卓民宋科明李统一胡伦根翟志威来源：《中国科技博览》2015年第31期[摘要]本文主要研究了成核剂HPN-20E和NAA-3对管材专用料HDPE 3490LS力学性能影响。

研究发现两种成核剂均会降低材料的抗冲击性能，在摆锤实验中材料的冲击强度降低。

对于成核剂HPN-20E，当加入量为0%-2.5%时，材料的拉伸及弯曲性能有所下降，这是由于成核剂用量少时，材料的结晶度有所降低，材料的熔融热下降。

当成核剂用量达到一定程度时，材料的拉伸弯曲性能显著提高，达到峰值后继续提高成核剂用量将会造成材料各项性能的下降。

[关键词]成核剂；聚乙烯；结晶度；冲击强度；拉伸弯曲性能中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）31-0341-02前言管道专用料HDPE3490LS产于北欧化工，其具有优秀的抗紫外辐射，优良的耐快速裂纹扩展和慢速裂纹增长性能，经常将其运用于压力管道系统，例如饮用水和天然气管，压力排污及工业领域[1]。

但由于聚乙烯PE属于非完全结晶材料，它的结晶度很大程度上反映了材料的力学性能，因此研究成核剂对PE材料的性能影响也有重要意义[2]。

本研究使用了两种成核剂，型号分别为HPN-20E和NAA-3。

HPN-20E为美利肯公司生产的聚乙烯高效成核剂，应用于聚乙烯中可以调控聚乙烯结晶行为，降低聚乙烯线性热膨胀系数和收缩率，赋予聚乙烯均匀收缩特性和零部件良好的装配性；细化聚乙烯晶体尺寸，改善聚乙烯优异的刚韧平衡性；加速聚乙烯结晶，提高聚乙烯生产速度、产品性能[3]。

NAA-3是用于聚丙烯的高效增刚成核剂，具有优越的热稳定性、化学惰性、分散性。

它能提高材料的结晶温度和结晶速度，形成更小更均匀的球晶，从而提高制品的机械性能、光学性能和热学性能。

对于PP材料，加入NAA-3成核剂将有效提高制品的光泽度、刚性、弯曲模量及拉伸强度，并能改善制品的热变形温度和尺寸稳定性，缩短成型周期，提高生产效率[4]。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910277804.9(22)申请日 2019.04.08(71)申请人 江苏远通塑胶制品有限公司地址 225755 江苏省泰州市兴化市城东镇工业集中区(72)发明人 金明畅　刘小欢　(74)专利代理机构 南京科知维创知识产权代理有限责任公司 32270代理人 许益民(51)Int.Cl.C08L 23/14(2006.01)C08L 23/08(2006.01)C08K 3/30(2006.01)C08K 5/098(2006.01)(54)发明名称一种改进的共聚聚丙烯注塑管(57)摘要本发明提供一种改进的共聚聚丙烯注塑管，所述注塑管包括以下原料：高抗冲共聚聚丙烯树脂70-80份、α成核剂10-16份、硫酸钡6-12份、增韧剂6-12份、抗氧化剂0.2-0.8份、偶联剂0.1-0.5份、加工助剂0.2-0.8份。

α成核剂是TMA -3，增韧剂为聚烯烃弹性体POE。

使用α成核剂，尤其是TMA -3加入共聚聚丙烯塑料管中，可以有效地提高共聚聚丙烯塑料管的刚性、延展性以及耐热性，同时也可以有效地改善共聚聚丙烯的结晶行为，加快聚丙烯树脂的结晶速度，从而缩短产品周期。

再加入增韧剂聚烯烃弹性体POE，可以弥补TMA -3成核剂在冲击性能上的不足。

权利要求书1页 说明书2页CN 110105672 A 2019.08.09C N 110105672A权　利　要　求　书1/1页CN 110105672 A1.一种改进的共聚聚丙烯注塑管，其特征在于，所述注塑管包括以下原料：高抗冲共聚聚丙烯树脂70-80份、α成核剂10-16份、硫酸钡6-12份、增韧剂6-12份、抗氧化剂0.2-0.8份、偶联剂0.1-0.5份、加工助剂0.2-0.8份；所述高抗冲共聚聚丙烯树脂、所述增韧剂、所述抗氧化剂、所述偶联剂以及所述加工助剂混合后，与所述α成核剂以及硫酸钡一同送入双螺杆挤出机，并在所述双螺杆挤出机中熔炼、挤出造粒，最终形成用以制作所述注塑管的注塑材料。

国内外动态Β晶型聚烯烃成核剂 一种旨在提高聚丙烯注塑制品抗冲性能和热变形温度的Β晶型成核剂最近在山西省化工研究所开发成功。

至此,该所已经形成TM和TM B两大系列5个品种的聚烯烃成核剂产品体系。

TM系列成核剂属Α晶型成核剂,包括TM1、TM2和TM3三个品种,旨在通过促进聚烯烃树脂的Α结晶达到提高制品透明性、刚性、热变形温度、抗拉温度、抗蠕变性的目的,广泛应用于聚乙烯农膜、PP片材、板材、注塑制品等领域。

同时对超高分子量聚乙烯制品有增光、增亮,提高热变形温度之功效,目前已在国内二十多个省、市、自治区的130多家用户应用。

TM B系列成核剂能将聚丙烯树脂的Α晶型转变为Β晶型,使PP注塑制品的抗冲击强度提高6～7倍,热变形温度增加20℃,有效解决了橡胶增韧PP制品热变形温度下降的矛盾,是汽车保险杠、仪表盘、家电及办公机器用聚丙烯制品改性的有效途径。

TM B系列包括TM B4和TM B5两个品种,目前已在国内改性塑料科研和生产单位试用。

(王克智)扬子石化公司开发成功精制C5新产品 扬子石化公司自1994年开发生产的C5轻烃燃料投放市场后,取得了较好的经济效益。

为了进一步开拓市场,满足市场需求,将C5轻烃进行精制,使C5中正戊烷和异戊烷总量控制在97%以上,可用作聚合物的发泡剂等。

目前,精制C5新产品已投入批量生产,各项质量指标达到要求,现已投入市场。

(郑宁来)・国内信息・只需2～3月即可降解塑料制品,有效处理白色污染的生物降解塑料制品技术在天津丹海股份有限公司开发成功。

该技术被中国环境标志委员会授于高科技证书,并确立其为全国生物降解制品示范工程。

国内对可降解塑料制品的需求将达到100万t a,该项技术的主要原料是成本低廉的玉米粉。

日前,天津石化公司三石化厂生产了含量大于99%的二乙二醇甲醚产品,填补了一项国内空白。

天津石化公司化纤厂生产的200t K36新品蓝切片,已用于“乐凯”胶片生产。

(王田军)・国外信息・日本关西涂料公司研制成功的新型涂料,是以聚丙烯酸锌为主要原料而制成的。

塑㊀料㊀工㊀业２０２１年㊀㊀料的耐热性ꎮ３㊀结论１)氢键类成核剂在ＬＬＤＰＥ共混物体系中ꎬ由于分子间氢键的作用ꎬ通常会形成纤维状的晶体ꎮ这种结构形态为基体树脂大分子链结晶提供了非常大的活性成核位点的表面ꎬ在这种情况下ꎬ聚合物的峰值结晶温度被提高ꎮ２)树脂基于成核剂Ｈ提供的异相成核位点进行链折叠生长ꎬ所形成的球晶尺寸小于可见光波长ꎬ对光的散射大大减少ꎬ从而改善了光学性能ꎮ３)成核剂Ｈ的这种纤维状结构改善了ＬＬＤＰＥ的力学性能ꎬ并且不降低其耐热性ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]曹志强ꎬ刘敏.我国农膜行业 十二五 现状及 十三五 发展规划[Ｊ].中国塑料ꎬ２０１６ꎬ３０(８):１－１０.ＣＡＯＺＱꎬＬＩＵＭ.Ｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌｆｉｌｍｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅ１２ｔｈＦｉｖｅｙｅａｒＰｌａｎＰｅｒｉｏｄａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔｄｕｒｉｎｇｔｈｅ１３ｔｈＦｉｖｅｙｅａｒＰｌａｎＰｅｒｉｏｄｉｎＣｈｉｎａ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓꎬ２０１６ꎬ３０(８):１－１０. [２]ＺＨＵＲＡＶＬＥＶＥꎬＭＡＤＨＡＶＩＶꎬＬＵＳＴＩＧＥＲＡꎬｅｔａｌ.Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅａｔｌａｒｇｅｕｎｄｅｒｃｏｏｌｉｎｇ[Ｊ].ＡｃｓＭａｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１６ꎬ５(３):３６５－３７０. [３]王克智ꎬ李训刚ꎬ代燕琴.成核剂与聚烯烃的结晶改性[Ｊ].中国塑料ꎬ２００１(１１):３－７.ＷＡＮＧＫＺꎬＬＩＸＧꎬＤＡＩＹＱ.Ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｇｅｎｔｓｉｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓꎬ２００１(１１):３－７.[４]ＳＥＶＥＮＫＭꎬＣＯＧＥＮＪＭꎬＧＩＬＣＨＲＩＳＴＪＦ.Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓｆｏｒｈｉｇｈ￣ｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ￣Ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ５６(５):５４１－５５４.[５]ＳＩＪＢＲＡＮＤＩＮＪꎬＫＩＭＥＮＡＩＡＪꎬＭＥＳＥＰＣꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓꎬｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙꎬａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｅｇｍｅｎｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒａｍｉｄｅ)ｓｗｉｔｈｕｎｉｆｏｒｍｏｘａｌａｍｉｄｅ￣ｂａｓｅｄｈａｒｄｓｅｇｍｅｎｔｓ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１２ꎬ４５(４５):３９４８－３９６１. [６]ＭＡＰＭꎬＸＵＹＳꎬＷＡＮＧＤＷꎬｅｔａｌ.Ｒａｐｉｄｃｒｙｓｔａｌｌｉ￣ｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ(ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ)ｂｙｕｓｉｎｇｔａｉｌｏｒ￣ｍａｄｅｏｘａｌａｍｉｄｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓａｓｎｏｖｅｌｓｏｌｕｂｌｅ￣ｔｙｐｅｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ[Ｊ].Ｉｎ￣ｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１４ꎬ５３(３２):１２８８８－１２８９２.[７]ＭＡＧＮＵＳＫꎬＭＩＣＨＡＥＬＷꎬＴＨＥＯＴꎬｅｔａｌ.ＴｈｅＢｉｎａｒｙｓｙｓｔｅｍｉｓｏｔａｃｔｉｃｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ/ｂｉｓ(３ꎬ４￣ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉ￣ｄｅｎｅ)ｓｏｒｂｉｔｏｌ:Ｐｈａｓｅｂｅｈａｖｉｏｒꎬｎｕｃｌｅａｔｉｏｎꎬａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００３ꎬ３６(１４):５１５０－５１５６.[８]ＣＡＲＯＬＵＳＨＲＭＷꎬＬＡＵＲＥＮＣＥＧＤＨꎬＥＮＲＩＣＯＭＴꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｅｌｆ￣ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｏｘａｌａｍｉｄｅｂａｓｅｄｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｍｅｌｔｂｅｈａｖｉｏｒꎬｎｕｃｌｅａｔｉｏｎꎬａｎｄｃｒｙｓ￣ｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｉｓｏｔａｃｔｉｃｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１８ꎬ５１(１３):４８８２－４８９５.[９]李少阳ꎬ李向阳ꎬ李训刚ꎬ等.ＴＭＡ￣３成核剂对高抗冲共聚聚丙烯的改性研究[Ｊ].塑料助剂ꎬ２０１７(６):１７－２１ꎬ４６.ＬＩＳＹꎬＬＩＸＹꎬＬＩＸＧꎬｅｔａｌ.ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＴＭＡ￣３ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒｈｉｇｈ￣ｉｍｐａｃｔｃｏ￣ｐｏｌｙｍｅｒｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ[Ｊ].ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓꎬ２０１７(６):１７－２１ꎬ４６.(本文于２０２１－０２－０１收到)㊀«塑料工业»青年编委会成立大会暨期刊发展座谈会顺利召开㊀㊀２０２１年４月２８日ꎬ«塑料工业»第一届青年编委会成立大会暨期刊发展座谈会在青岛市汉卓酒店隆重召开ꎮ大会现已圆满落幕ꎮ会议由中蓝晨光化工研究设计院有限公司主办ꎬ«塑料工业»编辑部承办ꎮ来自全国各地高校㊁科研院所㊁企业共计３７名青年编委参与了本次会议ꎮ«塑料工业»从２０２１年２月份开始面向社会公开招募青年编委ꎬ以此为契机为青年学者提供一个交流的平台ꎮ经过两个月的招募ꎬ本次活动受到了青年学者们的踊跃报名ꎬ最终入选人数达到８７人ꎮ本次青年编委成立大会暨期刊发展座谈会是一场交流的盛会ꎮ会议上中蓝晨光化工研究设计院有限公司副院长梁克俭为大会致欢迎词ꎬ对在百忙之中莅临会议的各位青年编委表示了由衷的感谢ꎮ«塑料工业»编辑部主编陈敏剑向参会人员介绍了«塑料工业»的基本情况ꎬ«塑料工业»编辑部责任编辑许江菱为大家宣读了青年编委会章程(草案)ꎬ并获得了大家的一致认可ꎮ参会的青年编委在会议上积极踊跃发言ꎬ并对«塑料工业»的未来发展提出了很多建设性的宝贵意见ꎬ编辑部的成员也与参会的青年编委进行了深入的探讨ꎮ此次会议的成功召开ꎬ为«塑料工业»编辑部的未来发展方向提供了新思路ꎬ为青年学者们的交流提供了一个新平台ꎬ同时也充实了«塑料工业»编辑部的人才库ꎬ发挥了期刊学术交流平台和窗口的作用ꎮ２５１。

DBS（二苄叉山梨醇）类成核剂的合成研究已趋向成熟，其制备方法主要为有机溶剂法、在此法中，一般以有机烷烃作溶剂（可和水共沸)，采用酸性催化剂，以山梨醇与苯甲醛（或带取代基的苯甲醛）为原料。

制备二苄叉山梨醇及其衍生物类成核剂。

日本早期的研究表明，山梨醇和苯甲醛的进料摩尔比为1:（l.8~2.2)，采用酸性催化剂，在有机溶剂中反应5--7h，DBS收率绝大多数在70%以下.在此基础上,国外多家公司经过多年的研究探索，较好地解决了DBS合成中的化学反应工艺与工程问题，有效地提高了合成反应收率。

日本新理化公司的合成研究表明，粉状山梨醇38 g (0.21mol)与苯甲醛44 g (0.42mol)在疏水性溶剂700 mL. 酸性催化剂5g及低级醇70 mL的配料比下，于75℃搅拌加热回流3.5-4.5h反应过程中有氮气保护，中间可多次加入低级醇，最终产物收率可达99%以上，并进行了工业化应用。

在此基础上，美国Milliken化学公司相继开发成功了Millad3905, Mi11ad3940. Mi11ad3988同系衍生物成核剂投放市场，并取得了较好的应用效果.此后，我国也开始了对羧酸及其金属盐类成核剂的研究。

中国科学院化学研究所对对苯二甲酸酯单羧酸碱金属盐进行了深入的研究，其反应过程为:将芳香族二元酸酯在35-45℃溶解，所用溶剂以丙酮和醇的混合溶剂最佳，在成为透明的均相溶液后，再加入碱金属的醇溶液。

在水解时，当二元酸酯的一个酯基被水解生成羧酸盐后就立即从均相溶液中分离出来，进入固相态，从而保护了另一个酯基不再受水解剂的攻击。

其反应方程式如〔1)所示:兰州石化研究院采用的羧酸铝盐的制备通常是使相应羧酸钠和氯化铝在相关溶液中反应来制取羧酸铝盐成核剂。

其制备过程为:将有机羧酸配成悬浮液，为了避免含双键的羧酸铝在制备过程中发生聚合、氧化等副反应，应将上述悬浮液缓慢地滴加到反应溶液中，并在低温下进行反应，反应体系呈现中性后，将反应产物在高速搅拌的状况下滴加到水溶液中，1---3 h后反应终止。