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聚烯烃成核剂简介聚丙烯(PP)由于具有良好的机械性能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、价格低廉、容易加工成型等特点，获得了广泛的应用。
但是，PP是部分结晶的树脂，在通常的生产条件下获得的球晶体积大，结晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，为了满足某些产品对透明性的要求，需对PP进行透明改性。
透明PP 与其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光泽度优异，质轻价廉，刚度及综合性能好，可回收及有较高的热变形温度(一般大于110℃)，使之获得了广泛的应用。
目前，已工业化的透明PP生产技术主要有3种：(1)在PP树脂中加入透明成核剂；(2)利用Z-N催化剂生产无规共聚PP；(3)采用茂金属催化剂生产高透明PP；一、成核剂的定义成核剂是促进聚合物结晶并改善其晶粒结构的改性助剂，是顺应聚丙烯(PP)改性技术的发展而出现的新功能助剂。
成核剂主要用于PP，但用其改善聚乙烯(PE)透明性的效果也很好，尤其是用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)，效果十分出色。
根据结晶形态的不同一般分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。
α晶型成核剂主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等，又有透明剂、增透剂、增刚剂之称。
目前市售种类多属此类，主要包括二叉山梨醇（DBS）及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类，取代苯甲酸盐等，尤以DBS类成核透明剂的应用最为普通。
二、成核剂的分类通常所说的成核剂是指α成核剂,按化学结构的不同,成核剂又可分为有机类和无机类。
1、无机类：无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。
这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，研究与应用得最多是滑石粉、云母等。
2、有机类2.l 羧酸金属盐类例：琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠等。
其中苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐等效果比较好，使用的历史比较长，但透明性较差。
聚丙烯β晶型成核剂β晶型成核剂品种有：1．NT-A型通用型聚丙烯β晶型成核剂，适用于聚丙烯树脂的β晶型成核改性，加快结晶速度，缩短成型时间，提高聚丙烯制品的抗冲击强度和耐热性，广泛应用于聚丙烯管材、板材、和注塑制品。
其特点是：诱发β晶型成核效率高，价格低廉，用途广泛。
无味、无毒。
售价：120元/公斤。
2．NT-B型通用型聚丙烯β晶型成核剂，适用于聚丙烯树脂的β晶型成核改性，提高聚丙烯制品的常温和低温抗冲击强度、耐热性，广泛应用于聚丙烯管材、板材、和注塑制品，特别是聚丙烯粉料。
其特点是：高效率低成本制造性能优异的β晶型聚丙烯制品。
无味、无毒。
售价：220元/公斤。
3．NT-C型通用型聚丙烯β晶型成核剂，适用于聚丙烯树脂的β晶型成核改性，提高聚丙烯制品的常温和低温抗冲击强度、耐热性，广泛应用于聚丙烯管材、板材、和注塑制品，特别是β晶型PP-R、PP-B、PP-H管材（III型PP-R管材升级换代产品IV型βPP-R管材中必加助剂）。
也适用于聚丙烯树脂与其它树脂和填料的共混与复合改性体系，抗干扰能力强，明显改善共混物与复合材料的冲击韧性。
其特点是：诱发β晶型成核效率高，用途广泛。
无味、无毒。
售价：280元/公斤。
4. ST-C型聚丙烯微孔膜、微孔纤维专用超细化β成核剂，适用于锂离子电池微孔膜、聚丙烯电容器粗化膜、聚丙烯微孔纤维等。
其特点是：1微米粒径的超细化β成核剂，万分之一的添加量，90%以上的β晶型转化率。
售价：380元/公斤。
β晶型成核剂的使用方法：将聚丙烯树脂粉料、β晶型成核剂（典型用量为聚丙烯质量的0.01%~0.1%）、抗氧剂（如B215，典型用量为聚丙烯质量的0.1%）等在高速混合机内混合均匀后，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒后，即得到β晶型聚丙烯。
如采用聚丙烯粒料，在高速混合机内混合前时可添加极少量（0.1%）液体石蜡（白油），可以使助剂包裹在粒料表面，避免树脂颗粒与助剂粉末分离。
注意其它物质（如滑石粉、颜料等α成核活性物质）对β晶型成核剂活性的干扰，多组分共混和复合改性体系请先进行小试，并请咨询本公司技术人员。
聚丙烯成核剂是一类在聚合物工业中用于促进聚丙烯结晶成核的物质。
它们通过提供成核位点，加速聚丙烯的结晶过程，从而改变聚丙烯的物理性能和外观。
以下是几种常见的聚丙烯成核剂种类：
1.硅酸盐类成核剂：包括硅酸钠、硅酸铝钠等。
这些成核剂具有良好的分散性，可以在聚
丙烯熔体中形成大量的细小晶核，促进结晶过程。
2.金属盐类成核剂：如碳酸钴、碳酸锌等。
这些金属盐类成核剂在聚丙烯中表现出较强的
成核活性，能够有效地促使聚丙烯结晶成核。
3.有机成核剂：例如酸酐类、草酸类等。
这些有机成核剂通过在聚丙烯中引入非共晶相或
提供可溶性有机物作为成核剂，来促进聚丙烯的结晶。
4.天然产物成核剂：如纤维素、淀粉等。
这些天然产物在聚丙烯中具有良好的成核效果，
能够提供一定数量的成核位点，促进结晶。
需要注意的是，选择适合的聚丙烯成核剂取决于所需的聚丙烯产品性能和加工条件。
因此，在实际应用中，应根据具体要求和试验结果进行选择和优化。
聚丙烯用成核剂市场调查大体介绍聚丙烯用成核剂分为：-无机类。
无机类成核剂开发较早，且价廉实用，如滑石粉等，但其制品透明性和表面光泽度较差，直接限制了它们在高性能透明材料中的应用。
-有机类。
有机类成核剂显著提高了制品的透明性和光泽度，同时提高了制品的加工应用性能。
其主要类型有：a. 山梨醇类; b. 有机磷酯盐类; c. 芳香族羧酸金属盐类。
以山梨醇类应用最为普遍。
国内外对PP透明剂的研究和开发相当活跃，已商品化的品种主如果山梨糖醇衍生物类和有机磷酸盐类，其中，前者性能好、价钱低，成为开发品种最多、产销量最大的一类PP 透明剂。
透明剂是成核剂中的一个分支，约90%的透明剂用于透明聚丙烯（CPP）的生产。
透明剂给予本来不透明的PP以良好的透明度，使得低本钱的CPP不但在许多方面可以替代较贵的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）和聚碳酸酯（PC）等透明塑料材料，而且可改良PP的刚性、冲击强度、热变形温度等性能。
高透明PP和高刚度PP就成了最近几年来PP新产品开发的新热点。
高透明PP主要通过在PP中添加透明成核剂制得，可在聚合体系外添加，也可以釜内当场成核。
加入成核剂，能够加速结晶速度，使结晶细化，可以实现聚丙烯的高性能化。
具体体此刻：成核剂可提高聚丙烯的拉伸性能、抗冲击强度、产品的透明度、硬度、改善表面光洁度、可缩短注射周期，提高生产效率、减少注射产品的后收缩和提高产品耐热性等。
若将PET透明度概念为100%，高透明PP可达80%以上，而茂金属聚丙烯（mPP）无规共聚物透明度可达96%。
与普通PP相较，由于高透明PP制品的外观、耐热性和刚性都取得了提高，因此，正在这就慢慢取代PVC、PS、PET等，普遍用于家庭用品、包装制品、医疗器械等，极大地开拓了PP的应用领域。
长期困扰山梨醇透明剂并阻碍PP发展的主要问题是：-加工进程中透明剂挥发早、气味大，-本钱／性能比不如其他透明塑料美国Milliken公司、三井东亚公司、舍林公司新开发的透明剂有望解决该问题。
聚丙烯新型成核剂的开发及应用目录摘要 (1)1、聚丙烯结晶 (1)1.1、聚丙烯的立构规整性......................................................................................... .. (1)1.2、聚丙烯晶型 (2)1.3、聚丙烯结晶过程 (2)2、聚丙烯成核剂 (2)2.1成核剂种类 (2)2.1.1、标准型成核剂 (2)2.1.2、透明性 (2)2.1.3、增强型(有机磷酸盐) (3)2.2、成核剂作用 (4)2.2.1、改进PP 机械性能 (4)2.2.2、缩短PP 成型周期 (5)2.2.3、增加PP的透明性 (5)2.2.4、对热性能的影响 (5)总结 (5)摘要本论文首先简单的介绍了聚丙烯结晶中的聚丙烯立构规整性，将聚丙烯分成了等规、间规和无规三种；聚丙烯晶型的不同晶型的性能及聚丙烯结晶过程。
主要叙述了聚丙烯成核剂的三种分类及它们的应用。
主要考察了几种类型的成核剂对聚丙烯的机械性能、成型周期和制品的透明性的影响。
关键词:聚丙烯，结晶，成核剂，前言聚丙烯作为结晶聚合物树脂，它的结晶行为、结晶形态以及球晶尺寸都将直接影响制品的最终性能。
成核剂具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而达到提高制品的加工性能和应用性能之功效。
而目前PP异相成核理论还不成熟,至今还不十分清楚何种结构因素引起成核作用,成核剂对PP结晶、以及物理性能的影响等研究也不十分透彻,因此,国内外对PP成核剂的开发和成核PP的研究与应用都十分的活跃[1]。
1、聚丙烯结晶1.1、聚丙烯的立构规整性聚丙烯(pp)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，其结构式由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间上有不同的排列方式，因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结构，如图图I-I三种不同立体结构的聚丙烯图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规聚丙烯(iPP);如甲基在主链两侧交替排列，则为间规聚丙烯(sPP);如甲基不规则的排列于链的两侧，则称为无规聚丙烯(aPP)。
等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的，而无规聚丙烯为非晶材料。
目前工业生产的聚丙烯大多为等规聚丙烯，以等规结构为主，同时也含有立构嵌段物(有规和无规链段)及少量的无规物和间规物。
1.2、聚丙烯晶型聚丙烯的晶型有α、β、γ、δ和拟六方态5种[2]，其中以α晶型最为常见与稳定，在通常的加工条件下，由熔体自然冷却的均相结晶主要为α晶型。
β晶型次之，只有在特定的结晶条件下或在β晶型成核剂诱发下才能获得。
γ晶型最不稳定，可以在降解过程中、低分子量和高压条件下获得，目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。
而更普遍的情况是常规的聚丙烯树脂由α晶型和β晶型共混构成，只是α晶型含量相对较高而已。
就结晶形态而言，α晶型聚丙烯为单斜晶系，β晶型聚丙烯属六方晶系，γ晶型则属于三斜晶系。
不同晶型的聚丙烯具有不同的结晶参数和加工与应用性能。
α晶型聚丙烯具有增刚、提高热变形温度、抗蠕变、降低浊度、提高制品表面光泽度等作用。
β晶能同时提高聚丙烯制品的抗冲击性和热变形温度，是聚丙烯制品改性中存在的难以实现耐冲击性和热变形温度同时改变的这对矛盾达到有机的统一；此外，β晶型还赋予聚丙烯制品良好的多孔结构，改善其透气性、可印刷性等性能。
1.3、聚丙烯结晶过程聚合物树脂的结晶一般经过晶核形成和球晶生长两个阶段[2]。
在成核阶段，高分子链段规则排列形成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随着晶核增长形成球晶，结晶过程也就从此进入了晶核增长阶段。
结晶性聚丙烯树脂的结晶成核过程，可以分为均相成核和异相成核。
均相成核是指处于无定形态的聚合物熔体由于温度的降低而自发地形成晶核的成核过程。
均相成核方式往往获得的晶核数量少、结晶速度慢、球晶尺寸大、结晶率低、制品的加工和应用性能差。
相反，异相成核是指聚合物熔体中的固相“杂质”(如成核剂)或未被破坏的聚合物晶核通过在其表面吸附聚合物分子形成晶核的成核过程。
异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度一定的情况下加快了聚合物树脂的结晶速度，降低球晶尺寸，并提高制品的结晶度和结晶温度。
而且，异相成核甚至能够改变树脂的结晶形态。
这些结晶参数的改变将直接影响聚合物材料的加工和应用性能，赋予制品新的功能。
2、聚丙烯成核剂聚丙烯（PP）是一种高结晶性聚合物，加工过程中熔体结晶速度较慢，易形成球晶，因而影响产品的透明性及制品的冲击强度。
对PP进行改性最有效的方法是加入成核剂。
成核剂的有效添加使结晶微细化、均质化、可以大大提高PP的透明性和表面光泽度，并使冲击强度、拉伸强度、模量和热变形温度得到提高，顺速提升了产品的质量；同时由于结晶速度加快，缩短了成型周期，因而大大提高了企业的效益[3]。
由于在PP中添加成核剂进行改性的工艺简单，添加量少，改性效果明显，因此成核剂的使用日趋广泛。
尽管国内有些研究单位如山西化工研究所、扬子石化研究院、齐鲁石化树脂所等对成核剂的合成进行了大量研究，并有工业化产品如TM系列α成核剂等，但高品质的成核剂仍然主要依靠进口，因此，应加快进行成核剂的高性能化研究。
2.1成核剂种类[4]根据成核剂自身化学结构的不同，PP成核剂可以分为无机成核剂和有机成核剂[]。
按照诱导聚丙烯树脂的不同结晶形态，一般将成核剂分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。
α晶型成核剂是具有诱导聚丙烯树脂以α晶型成核，可提高制品的结晶温度、结晶度、结晶速度并使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型。
β晶型成核剂能够诱导聚丙烯树脂以β晶型结晶，赋予制品良好的抗冲击性、热变形温度和多孔率。
按其用途分为标准型(如滑石粉、苯甲酸钠等)，透明型（如山梨醇类)，增强型(如有机磷酸盐)和特殊型(如β晶型成核剂)。
.2.1.1、标准型成核剂标准型成核剂应用较早，主要有无机成核剂和芳香族酸金属皂类。
无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等，特点是廉低易得，但分散困难，影响制品透明性，使PP应用受到限制，因此，使用前应当用表面活性剂或者偶联剂进行表面处理，以提高其在聚丙烯熔体中的分散性。
近年来[2]，纳米技术的出现为该类成核剂在聚丙烯增韧、增强方面做出贡献，但加入经表面处理的纳米级颗粒会出现结块现象，导致材料的韧性下降。
美国肯塔基州的Nyacol Nano技术公司新推出两个聚丙烯成核剂新牌号NGS—1000、NGS —2000，，该产品能控制聚丙烯成核，得到综合性能极佳的聚丙烯。
提高聚丙烯结晶温度，改善材料的弯曲模量、耐冲击性，降低材料的雾度，抗粘连，改善薄膜使用性能。
并且，NGS—1000已获美国FDA批准，可用于与食品接触的产品。
国内目前有关该类成核剂的研究主要侧重于填料在其中的分散程度及其影响因素等方面，从而拓展了该类成核剂的研究范围。
邹燕等［5］采用熔融共混法分别制备了聚丙烯( PP) /滑石粉、PP / 碳酸钙( CaCO3) 复合材料。
他们经研究测试发现，存在均相成核和异相成核双重成核机理，且其结晶速率常数和结晶速率均随着结晶温度的升高而减小;滑石粉对基体PP 有明显的异相成核作用，使PP 的结晶速率加快、结晶时间缩短; 而CaCO3则没有明显的异相成核作用。
2.1.2、透明型透明型包括山梨醇类和松香类。
山梨醇类主要改善聚丙烯树脂的透明性，又称透明剂或增透剂，是目前产耗最大的聚丙烯α型成核剂。
由于它能够提高聚丙烯的透明性、光泽度、热变形温度以及刚性，使PP得结晶速率加快，成型加工周期缩短。
山梨醇类成核剂的成核效果好，但是热稳定性差，在高温加工过程中易分解产生异味。
以美国Milliken公司[2]Millad3988为代表的第三代山梨醇衍生物克服了以前两代产品的缺陷，用于注塑、吹塑、挤出薄膜等加工过程，赋予制品高透光性、高力学性能和优美的外观。
山西省化工研究院开发出了山梨醇类成核剂TM系列产品，湖北省松滋市树脂所开发了第三代山梨醇类成核剂SKC—3988，都已形成规模生产[2]。
松香类是一种新型聚丙烯成核透明剂，无毒、无味、环境友好、添加效率高、分散性好和成本低，有很大发展潜质，但还未工业化应用[6]。
2.1.3、增强型(有机磷酸盐)有机磷酸盐类成核剂在显著提高聚丙烯透明性的同时，能明显改善其耐热性和刚性。
该类产品主要以日本旭电化公司[2]的NA—10、NA—11和NA—21为代表，其中NA—10、NA —11均得到美国FDA认可，在世界范围内被广泛批准用于与食品接触的包装容器中。
国内研制和开发该类成核剂较为突出的单位是山西省化工研究所、北京化工大学和华东理工大学。
山西省化工研究所推出了TMP系列芳基磷酸盐类成核剂，能显著提高聚丙烯的刚性和透明性，完全没有异味。
华东理工大学联合化学反应工程研究所研制了NA—9930T、NA—35等芳香杂环有机磷酸酯（盐）类成核剂。
2.1.4、β晶型成核剂相比之下,β晶型成核剂的开发和研究远不如α晶型成核剂成熟，工业化品种更是十分少见。
β晶成核剂种类较多，成核体系也较为分散，大致可分为有机类和无机类，根据分子结构或化学组成分为:(I)具有准平面结构的稠环化合物;(2)第IIA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物;(3)芳香胺类；（4）稀土化合物[7]。
2.2、成核剂作用[8]成核剂的作用是通过向聚合物熔体中加入某些结晶物质，使熔体在较高温度下异相成核，提高结晶速率，同时使聚合物在高温下因结晶易固化脱模，从而缩短加工周期，并提高制品质地。
成核剂可使结晶性聚丙烯的结晶构造进一步细微化，即提高结晶度、降低球晶的直径和控制一定的形态。
因此可提高聚丙烯的刚性，改进透明性和光泽性，降低成型的加工温度。
缩短成型周期，使PP性能明显提高。
加入成核剂，聚丙烯可以得到细微的球晶结构，使原有的均相成核变为异相成核，增加球晶体系内晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而可改善聚丙烯的光学性能如透明度或半透明度。
同时，结晶温度必须低于PP的熔点，但不能太接近于玻璃化转变温度，使分子链具有必要的运动性[4]。
2.2.1、改进PP 机械性能[6]结晶性聚丙烯结晶相的密度高于非结晶相的密度而且强度优异。
没有成核剂时，结晶性高分子在熔融状态冷却时生成结晶，这是自动结晶，这种球晶不均匀、不完全，因此受力时在球晶界面之间的结晶部与非结晶部、碎晶粒的空隙处首先遭到破坏;当加入成核剂时，可控制球晶的生长，使晶核增多，结晶更完善、受力更均匀，因此可以增进聚合体的屈服强度，冲击强度和表面强度，提高聚丙烯的机械性能。
2.2.2缩短PP 成型周期加入成核剂可以提高聚丙烯的再结晶温度，加快结晶速率，在较短的冷却时间内即完成结晶。
如在注射加工时，加入0．2% 的NA －11 可以使聚丙烯缩短成型周期7 s，提高工作效率14% ，这对于大规模注射成型制品非常有意义。
