基于HPEG大单体常温合成高保坍型聚羧酸减水剂的研究

第27卷第6期2010年12月Vol.27No.6Dec.2010吉林建筑工程学院学报Journal of Jilin Institute of Architecture&Civil Engineering聚羧酸系高效减水剂的合成及机理研究*肖力光闫存有（吉林建筑工程学院材料科学与工程学院，长春130118）摘要：概述了聚羧酸系高效减水剂的研究进展和发展现状，讨论了聚羧酸系减水剂的合成方法、分子结构、分子结构与性能的关系以及其作用机理，并提出了聚羧酸系减水剂有待解决的问题及其研究发展趋势.关键词：聚羧酸系；高效减水剂；水泥；混凝土中图分类号：TU5文献标志码：A文章编号：1009-0185(2010)06-0001-05Clustering of Carboxylic Acid Synthesis of Superplasticizer and Its MechanismXIAO Li-guang，YAN Cun-you(School of Material Science and Engineering，Jilin Institute of Architecture and Civil Engineering，Changchun，China130118)Abstract：The clustering of carboxylic acid superplasticizer research progress and development current situation are introduced,discussed the clustering of carboxylic acid synthesis methods of water-reducer,molecular structure, molecular structure and performance of the relationship and its mechanism,and puts forward the clustering of carboxylic acid water-reducing agent unsolved problems and development trend.Keywords：carboxylic acid；superplasticizer；cement；concrete当代混凝土技术的发展方向正由高强混凝土向高性能混凝土(HPC)、“绿色”混凝土和高耐久性、工作性、强度并重的趋势发展.由于聚羧酸系减水剂在减水率、泌水率、抗压强度、收缩率、坍落度保持性等关键性能方面比萘系等传统高效减水剂有明显的优势，应用越来越广泛.随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能、制备改进工艺研究的不断深入，聚羧酸系减水剂将进一步朝着高性能、多功能化、生态化、国际标准化方向发展.1聚羧酸系高效减水剂的合成聚羧酸系减水剂共聚合成反应大致可分为以下3种：①可聚合单体直接共聚.此法一般先制备具有聚合活性大单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而制得；②聚合后功能化法.该方法主要利用现有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化进行接枝；③原位聚合与接枝.该法是为弥补聚合后功能化法的缺陷而开发的，以聚醚为羧酸类不饱和单体的反应介质进行聚合反应.1.1大分子单体聚氧烷基链的选择大分子单体侧链一般选用聚氧乙烯或聚氧丙烯作为基本结构单元.Tanaka Y[1]认为在(甲基)丙烯酸聚氧烷基酯中，聚氧烷基链长可以在1～100之间，如果要获得高的亲水性和立体斥力，n值最好在5～100之间. Satoh[2]却认为良好的水泥分散剂的聚氧烷基链长一般为25～30，最好在110～300之间。

聚羧酸类高效减水剂大分子单体研究进展摘要：减水剂是混凝土外加剂的一种，通过减水剂的应用，能够在保持混凝土固定坍落度的条件下减少水的用量，随着目前建筑行业的快速发展，减水剂的应用量不断上涨，生产活动对于其性能的要求也有了提升。

在以往的生产工作中，所使用的减水剂是萘系减水剂，在长期的应用过程中，这种减水剂暴露出了一些问题，因此逐渐被聚羟酸类减水剂取代。

聚羟酸类减水剂是一种新型的高效减水剂，在混凝土坍落度的控制上有较好的效果，减税效果显著，能够更好的适应水泥，提高工作的效率。

关键词：聚羧酸类；高效减水剂；大分子单体聚羟酸类高效减水剂是当前阶段建筑生产过程中，广泛应用的减水剂类型，和传统减水剂相比有着独特的优势性，更加符合高性能混凝土的要求，有较好的发展前景。

在进行聚羟酸类高效减水剂合成的过程中，主要的合成方法就是大单体共聚法，而进行大单体共聚之前，需要先进行大分子单体的制备。

在这一生产过程中，单体制备的效果，对于后期成品的质量和性能有着关键性的影响，而从总体上来看，由于我国相关研究发展较晚，因此和国际先进研究尚有一定的差距，本文即从大分子单体的分类、合成及缺陷等方面进行浅析，试对其发展方向进行简单的畅想。

一、高效减水剂大分子单体的分类大分子单体的分类可以依照其分子结构的不同进行，主要包括醚类大分子单体和脂类大分子单体，而在这两种大分子单体中，都存在聚氧化烯基链节和聚合双键，在当前阶段，市场中应用的减水剂主要是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯类减水剂，以及丙烯基聚氧乙烯醚类减水剂，这两中减水剂的构成有着较高的相似性，其结构主要包括极性长侧链、非极性短主链以及高密度磺酸基等，但细分其结构，仍存在较大的差异性，因此在进行合成的过程中，所采用的工艺也不尽相同。

二、高效减水剂大分子单体的合成方法大分子单体的制备需要的物质较多，如聚氧化烯基链节化合物、富马酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、衣康酸酐等，在制备方法的选择上，常用方法包括直接酯化法、直接醇解法、醚化法、酯交换法、开环聚合法、酰胺化法、酯的氨解法、卤化法等。

新型建筑材料2021.02收稿日期：2020-01-14；修订日期：2020-07-01作者简介：万甜明，男，1986年生，硕士，工程师，主要从事化学建材及混凝土外加剂的研发、生产和应用性能研究。

地址：四川省绵阳市经开区塘汛东路169号，E-mail ：*****************。

聚羧酸减水剂具有减水率高、掺量低、增强、保坍性能优异、适应性强、绿色环保和分子结构可设计性强等优点，已被广泛应用。

传统的聚羧酸减水剂是以聚乙二醇单甲醚（MPEG ）为酯化中间大单体的酯类产品和3碳大单体（烯丙基聚氧乙烯醚-APEG ）的聚醚产品，这类产品由于工艺复杂、减水率低，逐渐被市场淘汰。

目前市场上常用的大单体产品主要为4碳大单体（异丁烯基聚氧乙烯醚-HEPG ）与5碳大单体（异戊烯醇聚氧乙烯醚-TPEG ）。

近年来，随着建筑业的快速发展，大单体产业也得到了快速发展，乙烯基醚类2+4型大单体（4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚-VPEG ）和2+2型大单体（乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚-EPEG ）也相继被开发出来[1]。

EPEG 单体是以乙二醇单乙烯基醚为起始剂进行乙氧基化得到的新型乙烯基醚类大单体，与常规HPEG 、TPEG 聚醚低泌水高和易性保坍型聚羧酸减水剂的合成研究万甜明1，2，凌超1，2，杨志飞1，2（1.常青藤科技发展有限公司，四川成都610065；2.四川同舟化工科技有限公司，四川绵阳621000）摘要：采用新型2+2结构大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG ）、丙烯酸（AA ）、丙烯酸羟丙酯（HPA ）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS ）为主要原料，在水溶液中采用低温引发体系进行自由基聚合，制得一种低敏感高和易性保坍型聚羧酸减水剂，探究了减水剂的最佳合成工艺条件，结果表明：当初始反应温度为20℃，酸醚比为2.95，酯醚比为2.25，底料片碱用量为0.75%，链转移剂用量为1.2%，AMPS 用量为0.9%，A 料滴加时间为60min 时，合成减水剂的分散性和分散保持性最佳，与常规市售TPEG 型和HPEG 型聚羧酸减水剂产品相比，和易性更好、不易泌水，坍落度保持性能更优。

新探高保坍型聚羧酸系减水剂1.引言聚羧酸减水剂作为一种新型高效减水剂，相对萘系，脂肪族等二代减水剂，具有掺量低，减水率高，塌落度保持性能好等特点[1-2]，近年来在各地得到大量推广应用。

但是在实际应用过程中还存在许多问题，比如与一些水泥的适应性非常不好，表现为混凝土的坍落度损失大，混凝土干、硬，流动性差，甚至施工性能比二代产品还要差。

现在绝大部分商品混凝土搅拌站建在城市边缘，再加上城市拥堵现象日益加剧，往往新拌混凝土要经过1--2 个小时的运输才能到达施工现场，再加上等待的时间，往往常达三四个小时才能卸料，这时新拌混凝土的坍落度损失过大，已经难以卸料，导致下一车又要等待，最后形成恶性循环，给企业造成很大损失。

特别是在夏季高温条件下，这种情况更明显，光靠复配缓凝剂，已经不能解决问题。

本研究根据聚竣酸减水剂的作用机理和新拌混凝土水泥水化原理，同时借鉴反应性高分子的研究思路，从改变混凝土中液相外加剂浓度角度入手，设计一种具有优异坍落度保持能力的缓释型高保坍聚梭酸系减水剂[1]。

经过实验及工程应用证明该保坍型聚梭酸减水剂产品坍落度保持效果明显，对硬化混凝土早期强度无负面影响。

2 实验2.1 主要原料异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，奥克501）；丙烯酸羟丙酯，工业级，上海华谊；过硫酸铵（APS），工业级，爱建德固赛（上海）引发剂有限公司；丙烯酸（AA），工业级；巯基乙酸（TGA），工业级，国药集团上海试剂厂；氢氧化钠水溶液，工业级；甲基丙烯磺酸钠（MAS），工业级；普通减水型聚羧酸减水剂，PC-8；南方水泥（P·O42.5），金峰水泥（P·O42.5），海螺水泥（P·O42.5）；2.2 合成实验（1）向装有温度计、搅拌器的500mL 的四口圆底烧瓶中加入TPEG、MAS 和部分去离子水。

搅拌升温至50℃，搅拌溶解，滴加丙烯酸和丙烯酸羟丙酯的混合A液、APS 配成的B液，A液3h 滴加完毕，B液3.5h滴加完毕。

混凝土2021年第5期(总第379期)Number5in2021(Total No.379)原材料及辅助物料MATERIAL AXD ADMINICLEdoi：10.3969/j.issn.1002-3550.2021.05.014乙烯#类大单体EPEG合成聚+酸减水剂条件与性能研究刘冠杰1,董振鹏2,杨雪2,陈戈勋#,武恩瑞1,王险峰1,王自为$,王越$(1.山西山大有,030006； 2.有限公司，111000；3•淄博澳纳斯化工有限公司，山东淄博255000；4•山西大学化学化工学院，山西太原030006)摘要：使用乙烯醴类大单体EPEG(乙二醇单乙烯基聚乙二醇醴)与丙烯酸二元共聚合成聚"酸减水剂，并对合成过程中的诸多。

结显示，在共聚反应过程中，与加、体系、链剂、加方式，得共聚物的、分子共聚物组成产大影响，EPEG大单体成的聚"酸减水剂混凝土中的应用性能有明显的区别。

关键词：聚"酸减水剂；乙烯醴类大单体EPEG成共聚物成；应用性能中图分类号：TU528.042文献标志码：A文章编号：1002-3550(2021)05-0061-06Research on conditions and properties of polycarboxylate superplasticizer synthesisedby vinyl ether-based macromonomer EPEGLIU Guanjie舄DONGZhenpenS，YANGXueCHEN Gexun打WUEnrui1,WANGXianfeng5WANGZiwei4,WANG Yue4(1.Shanxi University Hesheng New Materials Inc, Taiyuan030006,China；2.Liaoning Oxiranchem Inc,Liaoyang111000,China；3.Zibo Honors Chemical Co.,Ltd., Zibo255000, China；4.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University, T a iyuan030006,China)Abstract：Polycarboxylate superplasticizers were synthesized by copolymerization of vinyl ether-based macromonomer EPEG Ethylene glycol monovinyl polyethylene glycol ether and acrylic acid，and the influencing factors in the synthesis process were comprehensively studied.The results show that in the process of copolymerization,reaction temperature,dropping time, initiator system, chain transfer agent,dropping method and other conditions all will have a significant impact on the conversion,molecular weight and copolymer composition of the obtained copolymers,which then makes the application performance of the polycarb o xylate superplasticizer which synthesised by EPEG macromonomer have obvious differences.Key words:polycarboxylic superplasticizers；vinyl ether-based macromonomer EPEG；synthesis conditions；copolymer composition；application performance0引言聚"酸减水剂是目前应用最广泛的混凝土外加剂，与传 统减水剂相比，其具有诸多的性能优势，特别是具有分子结构可设计性这一突出特点。

聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势1. 引言1.1 背景介绍随着科技的不断发展和应用需求的不断提高，聚羧酸系减水剂研究领域也在不断拓展和深化。

对聚羧酸系减水剂的分类、应用领域、研究现状和发展趋势进行全面的分析，有助于更好地推动该领域的发展，提高混凝土工程的质量和效益。

1.2 研究意义聚羧酸系减水剂作为混凝土添加剂在建筑工程领域中扮演着重要的角色，其研究意义主要体现在以下几个方面：1. 提高混凝土的流动性和可塑性：聚羧酸系减水剂可以大幅提高混凝土的流动性和可塑性，使得混凝土更容易施工和成型，大大提高了施工效率和质量。

2. 降低混凝土的水灰比：聚羧酸系减水剂能够有效降低混凝土的水灰比，使得混凝土拥有更优良的力学性能，提高混凝土的强度和耐久性。

3. 减少混凝土的开裂和收缩：通过合理使用聚羧酸系减水剂可以有效减少混凝土的开裂和收缩现象，提高混凝土的耐久性和使用寿命。

4. 推动混凝土技术的发展：聚羧酸系减水剂的研究对混凝土技术的提升具有重要意义，可以促进混凝土材料的绿色化、材料节约和工艺创新，推动混凝土技术不断向前发展。

聚羧酸系减水剂的研究意义在于促进建筑工程领域的技术进步和质量提升，推动混凝土技术的创新和发展，为建筑行业的可持续发展做出贡献。

2. 正文2.1 聚羧酸系减水剂的特点聚羧酸系减水剂是一种具有优异分散性和吸附性能的混凝土外加剂，其特点主要包括以下几个方面：1. 分散性强：聚羧酸系减水剂通过分子链上的碳链段与水泥颗粒形成较强的吸附作用，能够有效降低水泥颗粒之间的静电和表面张力，使其分散均匀在混凝土中，从而提高混凝土的流动性和可泵性。

2. 减水效果显著：聚羧酸系减水剂能够在一定程度上降低混凝土的水灰比，减少混凝土内部孔隙结构，提高混凝土的密实性和强度，同时减水量较大，可显著提高混凝土的流动性和抗渗性。

3. 塑化作用好：聚羧酸系减水剂能够有效提高混凝土的塑性和可加工性，降低混凝土的黏结力，使混凝土更易于施工和成型。

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(epeg)合成聚羧酸减水剂的研究乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(epeg)作为一种非离子型表面活性剂，具有一定的亲水性和润滑性，广泛应用于聚合物材料、医用材料、食品包装等领域。

近年来，epeg已被应用于聚羧酸减水剂的生产中，以期提高减水剂的性能，本文就这方面的研究做一简要阐述。

一、epeg合成聚羧酸减水剂的原理聚羧酸减水剂是以丙烯酸、醋酸丙烯酯等单体为主要原料合成的，其分子结构中含有大量的羧酸基(-COOH)。

epeg具有两端不同的官能团，可以与聚羧酸分子中的羧酸基反应，形成化学键。

通过这样的反应，epeg与聚羧酸分子结合在一起，形成一种新型的减水剂。

二、epeg合成聚羧酸减水剂的优点1.改善减水剂性能：epeg含有一定长度的聚氧乙烯链，可以增加减水剂分散性和润湿性，提高减水剂的可溶性，同时还能增加减水剂的分子量，提高减水剂的稳定性。

2.改善混凝土性能：添加epeg合成的聚羧酸减水剂能够明显改善混凝土的可泵性和流动性，提高混凝土强度，减少混凝土缩水裂缝，同时还具有很好的延性和减水率。

3.改善环保性能：epeg合成的聚羧酸减水剂不含有毒性和刺激性物质，对环境无不良影响，符合现代化的环保理念。

三、epeg合成聚羧酸减水剂的制备方法epeg合成聚羧酸减水剂主要包括以下步骤：1.将epeg溶于适量的水中，调节pH值、温度等合成条件。

2.添加一定量的过氧化氢、邻苯二酚等引发剂，促成反应的进行，反应顺利后可得到稳定的epeg。

3.将epeg与丙烯酸、醋酸丙烯酯等单体混合，通过自由基聚合反应得到聚羧酸减水剂。

四、总结epeg是一种优良的聚合物表面活性剂，经过改性后可以合成出一种性能良好的聚羧酸减水剂。

该技术具有简单、环保、效果显著等优点，具有广阔的应用前景，同时还有进一步改进和探究的空间。

一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，该方法给减水剂引入了疏水侧链的同时改变了减水剂分子的带电性。

本发明所述的聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，包括以下步骤:1将水、不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸烷基酯、酰胺类单体投入反应釜中，无需加热，搅拌至溶解，投入氧化剂后，向其中同时滴加已配置的A液和B液，Ih同时滴完A液和B液，保温Ih后，加碱液中和至PH为6~7，补水得到40%的聚羧酸型高保坍减水剂；所述的A液为丙烯酸、链转移剂和水；所述的B液为还原性催化剂。

所述的不饱和聚氧乙烯醚为甲基丙烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚；分子量为2000~2500。

所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十二酯中的一种所述的酰胺类单体为丙烯酰胺(AM)或2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的一种或两种。

所述的氧化剂为双氧水、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两种。

所述的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基丙酸或巯基乙酸中的一种或两种。

所述的还原性催化剂为吊白块，维生素C或亚硫酸氢钠中的一种或两种。

所述的碱液为质量分数33%的氢氧化钠溶液。

所述的不饱和聚氧乙烯醚与水的质量比1:1~1.1，不饱和聚氧乙烯醚与丙烯酸烷基酯的质量为1:0.04~0.06，不饱和聚氧乙烯醚与酰胺类单体的质量为1:0.04~0.06，氧化剂用量为不饱和聚氧乙烯醚质量的1.0~1.6%。

所述的丙烯酸为不饱和聚氧乙烯醚质量分数10~15%，链转移剂用量为不饱和聚氧乙烯醚质量的0.4~0.8%，还原性催化剂用量为氧化剂质量的10~30%。

本发明的有益效果如下:1、丙烯酸烷基脂的加入，引入了疏水侧链，加大了空间位阻效应，减水剂分散效果和保持性能显著提高。

2、丙烯酰胺功能单体的引入，改变了减水剂分子带电性，有效降低了水泥等对减水剂分子的吸附，流动保持性能提高。

3、丙烯酸烷基酯和酰胺类单体在水泥碱性环境下均可发生水解，释放_C00_，会进一步提闻混凝土保對性能。

新型高保坍聚羧酸母液的合成及其性能研究！［摘要］通过改变酯醚比和功能单体用量获得了三种聚羧酸保坍母液，研究加入三种母液后的水泥净浆流动度、混凝土扩展度和混凝土抗压强度。

试验结果表明，酯醚比 4:1、功能单体用量 0.6% 时合成的PCE-2 样品净浆初始流动度得到明显改善，且经时流动度损失较小，混凝土初始工作性能和保坍能力较强，混凝土各龄期强度发展良好，获得了良好的应用性能，具备投产潜能。

0 前言聚羧酸减水剂作为新一代的高性能减水剂，具有高减水率、低掺量，以及分子结构可调控、混凝土耐久性好等优点，已成为现代混凝土尤其是高性能混凝土的普遍组分[1]。

典型的聚羧酸减水剂分子是以聚丙烯酸为主链，接枝有不同长度聚氧乙烯（PEO）侧链的梳状分子结构，通过静电作用吸附到水泥浆体中的水泥颗粒表面，在水泥颗粒间引入静电斥力和空间位阻作用，从而实现水泥颗粒的良好分散[2]。

由于当前混凝土运输距离和时间的延长以及原材料来源的复杂化，长时间的混凝土保坍性能成为亟待解决的技术难点[3]。

因此如何在高温环境下保持混凝土的长时间保坍以及抵抗劣质砂石材料带来的混凝土坍损快等问题，是外加剂技术发展的重要方向[4]。

项目通过酯醚比设计和功能单体选择，制备出不同的聚羧酸保坍母液样品，通过水泥和混凝土性能试验调整，达到长时间保坍的效果，对进一步工业化生产和提高商品混凝土企业生产效率有指导意义。

1 试验1.1 主要合成用原材料聚醚单体（TPEG），分子质量 2400，工业级；功能单体，工业级；丙烯酸（AA），主含量 99%，工业级；丙烯酸羟乙酯（HEA），主含量93%，工业级；双氧水，主含量27.5%，工业级；吊白块，工业级；巯基乙醇（MCH），工业级；氢氧化钠，48%，工业级；葡萄糖酸钠，工业级。

1.2 混凝土用原材料（1）水泥：采用台泥P·O42.5R 普通硅酸盐水泥，其性能指标见表 1，水泥各项指标符合 GB 175—2007 《通用硅酸盐水泥》标准要求。

新型聚醚EPEG常温制备保坍型聚羧酸高性能减水剂及其性能研究周普玉;王丽秀;张智达;李娟;王江亮【摘要】采用新型聚醚(EPEG)、丙烯酸、保坍功能小单体、L-抗坏血酸、双氧水、巯基乙酸为主要原料,于常温合成保坍型聚羧酸高性能减水剂(EBT-01).通过与采用不同醚合成的保坍型聚羧酸减水剂对比结果表明,该新型聚醚(EPEG)具有活性高、合成的产品性能好且稳定等优点.水泥净浆流动度及混凝土试验结果表明,其最佳合成工艺为:常温条件下,酸醚比2.5,酯醚比3.0,引发剂、链转移剂用量分别为单体总质量0.28％、0.45％,滴加时间1 h,滴加结束后于15～35℃保温反应0.5 h.将EBT-01与通用减水型聚羧酸高性能减水剂按m(EBT-01):m(PC-01)=4:6进行复配时,混凝土2 h坍落度基本无损失.【期刊名称】《新型建筑材料》【年(卷),期】2019(046)006【总页数】5页(P131-134,138)【关键词】新型聚醚(EPEG);高活性;常温合成;高保坍【作者】周普玉;王丽秀;张智达;李娟;王江亮【作者单位】山西佳维新材料股份有限公司,山西太原 030000;山西佳维新材料股份有限公司,山西太原 030000;山西佳维新材料股份有限公司,山西太原 030000;山西佳维新材料股份有限公司,山西太原 030000;中铁北京工程局集团有限公司,北京 100000【正文语种】中文【中图分类】TU528.042+.20 前言聚羧酸减水剂凭借其低掺量、高减水高保坍等优点，被广泛用于配制高强及超高强混凝土[1-5]。

由于聚羧酸减水剂特殊的分子结构，可根据需要制得所需性能的减水剂。

而目前市售的聚羧酸减水剂其混凝土坍落度大都会受到气温变化、运输距离、水泥品种的影响，尤其在炎热的夏天或长距离运输的时候，混凝土坍落度损失过快，施工过程需要采取增加减水剂用量或者通过复配缓凝剂等措施保持混凝土工作性能[6-7]，而增加减水剂用量混凝土搅拌前期会出现离析、泌水等现象，影响混凝土的匀质性，降低混凝土的抗压、抗折强度；而缓凝剂在气温过高的条件下容易发生变质，同样会降低混凝土的工作性能。