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![烃类热裂解[高级课件]](https://img.taocdn.com/s1/m/908a3d0e336c1eb91b375d43.png)
二、烃类热裂解原理1. 烃类的热裂解反应裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。
按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。
二次反应主要是指由一次反应生成的低图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。
二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。
现将烃类热裂解的一次反应分述如下。
(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有:①脱氢反应:R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２②断链反应:R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。
一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。
因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
烃类热裂解反应的特点与规律1.烃类热裂解反应的特点烃类热裂解反应具有以下特点：①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应；②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应③存在复杂的二次反应；④反应产物是复杂的混合物。
2.烃类热裂解反应的一般规律(1)烷烃的裂解反应规律；①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。
②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。
③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。
④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。
(2)环烷烃的裂解反应规律①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。
②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。
③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。
裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。
(3)各种烃类热裂解的反应规律①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子量越小，烯烃的总收率越高；异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。
②环烷烃：生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含环烷烃较多，丁二烯和芳烃的收率较高，而乙烯和丙烯的收率较低。
③芳烃：无侧链芳烃的裂解，基本不生成烯烃；有侧链芳烃的裂解，其侧链逐步断链及脱氢；芳环的脱氢缩合反应，主要生成稠环芳烃，直至结焦。
④烯烃：大分子量的烯烃裂解反应，生成低级烯烃和二烯烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃。
：
，Dβ=289.8k J/m o l，而烷的容易程度按下列顺序递增：烷烃的C-C键<双键β位置的C-
和反应过程的标准吉布斯函准吉布斯函数变，简称标衡常数。
——化合物i 在化学反应中的化学计量系数；
化合物i 的标准生成吉布斯函数，k J /m o l ；度的函数：=A +B T +C T 2+D T 3
、C 、D 为计算系数。
几种烃的计算系数见教材52页表2-1。
得，
示反应达到平衡时成物愈占率越高，反应可能向向进行而若是正值，并负值的情若
时就可以
第二节裂解反应机理和动力学规律
•§2-1自由基链反应机理
一．乙烷的自由基链反应机理
•首先从裂解过程最简单的乙烷脱氢生成乙烯的反应谈起。
C2H6→C2H4+H2
•该反应式只是说明了从什么反应物分子，按什么计量关系，
最后生成什么产物分子。
但这个反应式仅给出了总的反应结
果，并不说明反应进行的途径。
说道这里我们不禁要问：是
不是乙烷分子中两个C-H键断裂而脱下就生成乙烯分子哪？还
是通过生成其他的中间物质，经过几步才生成乙烯哪？
乙烷的裂解反应的三个阶段：
如表中数据所示，乙烷中C-C键的解离能是88.0k c a l/
l，而C-H键的解离能是98.0k c a l/m o l，所以乙烷的
引发是C-C键的断裂引起的。
第二阶段是链增长反应，又称链传递反应或链转移反应
就是自由基与分子反应，生成目的产物及新的自由基的
程。
第三阶段是链终止反应。
如果链增长阶段不受阻碍的继
链反应长度L c h
在乙烷裂解中：
随着温度的上升链长度是减小的，但乙烯的生成对于乙烷的分解的相对速度
仍是一个很大的数值。
而且从各个基元反应的速度常数看乙烷引发反应的k11远小于其主基元反应的
k
33、k
44
、k
55。
乙烷的引发反应是整个反应的控制步骤，而随着温度的上升，k
比k33、k44、k55增大的倍数要大的多，所以提高温度对提高整个反应速度是有利的，此时链长度仍是很大的数值。
1.
烃类在裂解时的几条规律
1．烃烃分子中不同位置氢原子与自由基的反应速度不同，其反应途径也不
同。
•
烃分子中的氢原子因位置不同而分为伯氢原子、仲氢原子和叔氢原子，它们所构成的C -H 键的解离能大小不同，即：
伯氢原子>仲氢原子>叔氢原子
•
因而在相同的温度条件下它们与自由基反应的相对速度也不同，即：
伯氢原子<仲氢原子<叔氢原子
•
若伯氢原子反应速度定为1，则其它氢原子的相对反应速度如教材60页表2-4所示。
§2-2根据自由基链反应机理预测单体烃一次反应
的产物分布
二.单体烃一次反应产物分布的预测方法
•例1．正戊烷在1000ºC 条件下进行裂解反应，试根据自由基链反
应机理预测其一次反应的产物分布。
–反应途径数n =(n +1)/2=3(仅对正构烷烃)，故有3类反应。
•从上表对比数据可以看出，计算值和实验值在规律上是相仿的：乙烯的收二者是接近的，乙烯与丙烯收率比值也是接近的。
当然二者数据也有所不同，主要原因是仅考虑一次反应，而没有将二次反应概括近来。
烯烃可以生二次反应而转化为较大的分子，所以烯烃收率比实验值低而C55++重组分收比实验值高。
例2．异丁烷在1000ºC条件下进行裂解反应，试根据自由基链反应机理预测其一次反应的产物分布。
•由以上结果可以看出，与正戊烷裂解结果相比，异丁烷裂解产物中生成了丙烯和异丁烯，而没有乙烯生成。
这与前面所讲的正构烷烃乙烯收率高而异构烷烃丙烯收率高是一致的。
例3．环己烷在1000ºC条件下进行裂解反应，试根据由基链反应机理预测其一次反应的产物分布。
k的两种计算方法：
例题：请查出下列三种烃的k i/k n-c5。
二.混合烃裂解时的动力学规律
•在讨论混合烃裂解动力学规律时，可按两种情况对待：一是认为
混合物中各单一烃按自身的动力学特性进行反应，互不影响；二
是认为各单一烃之间是存在相互影响的。
•等等，最终生成乙烯、丁二烯和氢气等。
同时因为烷烃链增长反应中所需要的自由基被环己烷夺去，所以烷烃的反应受到抑制。
此外，环己烷裂解生成的烯烃也对烷烃的裂解有抑制作用.
•通过④、⑥反应，丙烯夺走了反应系统中的氢自由
基，从而削弱了乙烷的自由基链增长反应。
由于丙烯接受了乙烷所提供的氢自由基，所以表现出丙烯对乙烷的抑制作用，乙烷对丙烯的促进作用。
不仅适用于乙烷，油品（混
峰值；温度越高，乙烯峰值所
乙烯收率，反应时间控制在最
越高，一次反应速度越大，乙
11。
