离子色谱法对茶叶中氟含量的检测

离子色谱法同时测定茶叶中多种无机阴离子黄芳，刘燕晓，郑甜甜，杨慧南京晓庄学院生物化工与环境工程学院，南京，211171，fanghuang1998@摘要：研究了离子色谱法分别测定茶叶中F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、H2PO4-和SO42- 7种无机阴离子含量的方法。

茶叶样品中7种阴离子用水在95℃超声萃取20min后，以浓度为1.92mmol/L Na2CO3和1.80 mmol/L NaHCO3为淋洗液，经阴离子分离柱分离并测定。

结果表明：该方法的线性相关系数达到0.999以上，各组分回收率在94.40 %～111.8之间，峰面积的RSD均小于5.0%。

本方法用于实际茶叶样品中无机阴离子的分析，快速、灵敏、准确，所得结果令人满意。

关键词：离子色谱法，茶叶，阴离子茶叶是一种人们经常饮用的健康饮品，它含有的F-、Cl-、NO3-、SO42-等阴离子浓度的高低与人体的健康关系非常密切。

如茶叶中的F-则是人体必需的微量元素，摄入适量的F-有利于防止龋齿，但摄入量过多时，又易发生斑釉齿症[1, 2]。

随着环境污染的日益加重，农药的大量使用，生物体中残留的物质，尤其是有害成分越来越受到人们的关注[3, 4]。

因此，及时对茶叶中的阴离子进行监测，对保证茶叶的品质、保护人们的身体健康有一定的现实意义。

本文通过对茶叶中阴离子的提取方法、测定方法进行了研究，选择简便的预处理方法、合适的离子色谱条件来同时测定茶叶中多种无机阴离子。

1 实验部分1.1 仪器与试剂PIC-8 离子色谱仪（青岛普仁仪器有限公司），C18-SPE柱（北京博纳艾结尔科技有限公司），超声波清洗器（江苏昆山超声仪器厂），水浴锅（郑州长城科贸有限责任公司），电子天平（岛津—AUY120），玻璃砂芯过滤装置（江苏省建湖县飞达玻璃仪器厂），循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）。

氟化钠、氯化钠、亚硝酸钠、硝酸钠、溴化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钾均为分析纯，均购自上海凌峰化学试剂有限公司，茶叶样品购于当地超市。

ICS 67.160.10X 62TB 团体标准T/ NAIA—食品及食品添加剂中氟的测定离子色谱法Determination of fluorine in food and food additives by ionchromatography2021- - 发布 2021- - 实施宁夏化学分析测试协会发布前言本标准按照GB/T 1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定编写。

本标准由宁夏化学分析测试协会提出并归口。

本标准起草单位：宁夏回族自治区粮油产品质量检测中心、江苏安舜技术服务有限公司、宁夏农产品质量标准与检测技术研究所、宁夏化学分析测试协会。

本标准主要起草人：张春娥、廖若宇、胡海祥、孙华、郭雨、严静华、吉如娜、马生梅、王芳、杨晓忱、刘新保、孙悦、张小飞。

本标准为首次发布。

食品及食品添加剂中氟的测定离子色谱法1范围本文件规定了食品添加剂、豆制品、淀粉及淀粉制品、水产制品、蛋制品、水果制品、蔬菜制品、酒类（啤酒）、罐头、饮料、乳制品、肉制品、其他粮食加工品中氟含量的测定。

本文件适用于食品添加剂、豆制品、淀粉及淀粉制品、水产制品、蛋制品、水果制品、蔬菜制品、酒类（啤酒）、罐头、饮料、乳制品、肉制品、其他粮食加工品中氟含量的测定。

2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。

其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

●GB/T 6682 《分析实验室用水规格和试验方法》●GB/T 5009.18《食品中氟的测定》●SN/T 4815-2017《进出口食用动物中氟离子的测定离子色谱法》3术语和定义3.1OnGuard ⅡRP小柱：从样品基质中去除疏水性物质，例如芳香染料、部分芳香族羧酸、碳氢化合物和表面活性剂，以此提高IC性能并实现低水平离子分析。

3.2 氟化物：依据《GB 14880-2012食品安全国家标准食品营养强化剂使用标准》，焦磷酸一氢三钠可在预制肉制品、熟肉制品、冷冻食品和冷冻鱼糜制品（包括鱼丸等）中作为水分保持剂使用。

食品中氟化物的前处理及测定方法氟是卤族中最活泼的气态元素，一般食品中都含有微量的氟。

人体中适量的氟可以促进人体骨骼和牙齿的钙化，增强骨骼的强度；但是摄入过量的氟，会对骨骼、肾脏、甲状腺及神经系统造成损害，严重时会造成氟骨症，使人丧失劳动能力。

因此，加强氟检测，严格控制食品中的氟含量显得尤为迫切和必要。

本文将分别从前处理和检测方法两方面介绍食品中氟化物的传统检测方法和最新研究进展。

食品中氟化物的前处理方法食品中氟化物的前处理方法主要有灰化 - 蒸馏法、微量扩散、氧瓶燃烧、碱熔、高温燃烧水解等。

灰化-蒸馏法是一种较为经典的样品前处理方法，国际公职分析化学家联合会(AOAC)也将其用于测定食品中氟的前处理。

但是该法操作繁琐，敞开式的体系容易导致氟损失。

微量扩散法是食品中的氟化物在扩散盒内与酸作用，产生氟化氢气体，氟化氢气体扩散并被氢氧化钠吸收。

该法是上述方法中最为准确的一种前处理方法，已被用于我国国家标准中食品样品中氟测定的前处理。

氧瓶燃烧法适用于氟含量较高的样品前处理法。

该法是将食品与助燃剂蔗糖和过氧化钠混合，用氧弹燃烧分解样品，用氟离子选择电极和标准加入法测定样品中的氟含量，可以取得满意的分析结果。

如潘锋采用氧瓶燃烧——离子色谱法对茶叶中的总氟含量进行研究,结果表明，通过氧瓶燃烧，不仅能够完全使茶叶中的氟得以释放，而且还能有效净化试样中的基体，消除茶叶中蛋白质、有机酸等的干扰，使检测结果准确可靠、灵敏度高、重现性好。

此外，由于氧弹燃烧法对样品进行预处理是在密闭体系中进行，可以减少样品污染和损失率，因而是一种符合环境保护的绿色化学分析技术。

食品中氟化物的测定方法目前最常用的氟化物测定方法是间接法，即对样品进行适当的预处理，使样品中各种形态的氟化物定量转化成可溶性氟离子溶液，然后采用化学法或仪器法进行测定。

测定方法主要有化学滴定法、比色法、电极法和色谱法。

表1是根据已有的文献报道，列举了几种常见氟化物的测定方法与前处理方法。

高效液相色谱法测定茶叶中的氟含量陈小聪;刘珈伶;段玉林;刘星;杨黎【摘要】建立了一种高效液相色谱法快速、准确测定茶叶中氟.样品经浸泡提取后,以邻苯二甲酸为背景吸收,以Agilent ZORBAX-ODS柱(4.6mm×250mm,5μm),流动相为乙腈-0.1mol/L邻苯二甲酸溶液(15:85,V:V),柱温35℃,检测波长294nm,流速1.0mL/min的条件进行实验.结果表明:氟在0.5～10.0μg/mL范围内线性关系良好,平均回收率为101.0％.建立的方法准确、可靠,可以用于茶叶中氟的含量检测.%A quick and accurate High Performance Liquid Chromatography (-PLC) method was established to detect the fluoride illegally added into tea.After extracted and absorbed by hot water,The sample was determined by HPLC and the background absorption was 1,2-Benzenedicarboxylic acid.The separation of fluoride was performed on a Agilent ZORBAX-ODS column (4.6mm ×.250mm,5μ m) using acetonitrile-.1mol/L 1,2-Benzenedicarboxylic acid (15:85,v:v) as the mobile phase with flow rate of 1.0 mL/min.The temperature was 35℃ and the detection was at 254nm.The result showed that there is a good linear relation in the rangeof0.5 ～10.0μg/mL with correlation coefficient of 0.9998.The average recovery was 101.0％,RSD =1.67％.The method is accurate andfeasible,suitable for determination of fluoride in the tea.【期刊名称】《中国食物与营养》【年(卷),期】2017(023)007【总页数】3页(P10-12)【关键词】茶叶;氟;高效液相色谱;邻苯二甲酸【作者】陈小聪;刘珈伶;段玉林;刘星;杨黎【作者单位】广西—东盟食品药品安全检验检测中心,南宁530001;广西—东盟食品药品安全检验检测中心,南宁530001;广西—东盟食品药品安全检验检测中心,南宁530001;广西—东盟食品药品安全检验检测中心,南宁530001;广西—东盟食品药品安全检验检测中心,南宁530001【正文语种】中文氟是人体必需的微量元素，世界卫生组织规定其适宜量是人均每天摄入量2.5～4.0mg[1-2]，摄入过量时可引起氟牙病、氟骨症、氟尿和钙代谢紊乱等疾病[3-4]，快速准确检测茶叶中氟含量具有重要的意义。

云南西双版纳茶叶中氟离子含量的测定许立松;岳正东;王颖臻【摘要】为了解云南省西双版纳茶叶中的氟含量,应用氟离子选择电极法对该地区8种常见市售茶叶中的氟含量进行测定.结果表明,所测茶叶样品中氟含量在15.68～93.71 mg/kg之间,加标回收率在93.43％～ 102.74％之间,RSD＜1.26％.茶水比为m(茶)∶V(水)=1 g:100 mL,以沸水冲泡10 min时,茶汤中氟离子含量排序为:w(普洱熟茶)＞w(普洱生茶)＞w(绿茶).该方法简便、准确、可靠,可作为不同茶叶中氟含量测定的分析方法.【期刊名称】《昆明学院学报》【年(卷),期】2017(039)006【总页数】3页(P50-52)【关键词】西双版纳;氟含量;茶叶;氟离子选择电极法【作者】许立松;岳正东;王颖臻【作者单位】昆明学院化学科学与技术系,云南昆明650214;昆明学院化学科学与技术系,云南昆明650214;昆明学院化学科学与技术系,云南昆明650214【正文语种】中文【中图分类】TS272.7氟是自然界十分常见的元素之一，同时也是人体内重要的微量元素之一，广泛分布于土壤、水、大气以及生物体内.茶树是一种富氟植物，而其叶片是氟的主要积累器官，茶叶中氟含量的差异与品种、采摘时间、产地、制作方法密切相关[1].茶叶浸出的氟以水溶性为主，其质量分数达53%～80%[2]，其中砖茶氟浸出率较大，占全氟质量分数的70.94%～83.37%[3].由此可见，通过饮茶能够有效地补充氟元素，因此在一些低氟地区，人们可以通过饮茶来弥补氟元素摄入的不足，而在一些高氟地区，如果长期饮用含氟量较高的茶叶，则很容易造成氟中毒.对饮茶爱好者而言，茶叶中氟含量高、低会对人体健康产生较大影响，目前因饮茶而导致氟中毒，以及如何预防氟中毒已经引起了社会各界的关注[4-5].因此准确测定常见市售茶叶中的氟含量十分必要.普洱茶是采用云南特色大叶茶种制作的一种特殊茶类[6]，按其加工方式不同，分为普洱熟茶和普洱生茶，它们均以云南大叶种晒青毛茶为原料.其中普洱生茶是指新鲜茶叶采摘后以自然方式陈放，未经渥堆发酵处理的茶；而普洱熟茶则是需要经过渥堆发酵等工艺处理而制成的茶[7].由于西双版纳产茶区是云南主要的普洱茶、绿茶产区之一，因此拟对西双版纳市售茶叶中氟离子含量进行测定及研究，旨在为西双版纳产茶区的茶叶生产提供参考依据.采用氟离子选择电极法测定茶叶中的氟含量.选取云南省西双版纳8种常见市售茶叶，其分别产自勐海县的普洱砖茶(生茶，勐海县茶业有限公司)、普洱砖茶(熟茶，勐海县茶业有限公司)、碧螺春(绿茶)、银丝(绿茶，勐海天幸茶叶有限公司)、毛峰(绿茶，勐海天幸茶叶有限公司)、绿萝(绿茶，勐海天幸茶叶有限公司)；产自景迈山的普洱砖茶(生茶，勐海天茗茶厂)、普洱砖茶(熟茶，勐海天茗茶厂).实验所用茶叶样品均来源于茶厂.实验仪器：雷磁 ZDJ-4A型自动电位滴定仪(上海精密科学仪器有限公司)；雷磁323型参比电极(上海精密科学仪器有限公司)；pF-1-01氟离子选择电极(上海精密科学仪器有限公司)；分析天平(ML204，赛多利斯科学仪器有限公司).试剂均为分析纯或以上级别，水为去离子水.1)氟离子标准贮备液：精确称取2.099 4 g基准氟化钠(105～110℃干燥2 h)，用去离子水溶解后转移到500 mL容量瓶，定容，摇匀，然后保存于聚乙烯塑料瓶中，备用.该溶液氟离子的浓度为0.100 0 mol/L.2) 氟离子标准使用液：准确移取1.00 mL氟离子标准贮备液于100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀.该溶液氟离子浓度为1.00×10-3 mol/L.3) 总离子强度调节缓冲溶液(TIASB)：分别称取14.5 g 氯化钠和3.0 g三水合柠檬酸钠，加水溶解，移取14.25 mL冰乙酸混合，转移至250 mL容量瓶定容，摇匀. 分别准确移取浓度为1.00×10-3 mol/L的氟离子标准使用液0.10，0.50，1.00，3.00，5.00，10.00 mL于100 mL容量瓶中，并分别加入TIASB溶液各20.00 mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀.按浓度由低到高的顺序将配制好的不同浓度氟离子标准溶液依次转入聚乙烯杯中，放入聚乙烯搅拌子，保持室温25℃，将氟离子选择电极和甘汞参比电极插入标准溶液，依次稳定电位值(E)，并读取平衡电位.以lgCF-为横坐标，E为纵坐标，绘制E～lgCF-图，得标准曲线(如图1所示).由图1可得E与lgCF-线性回归方程：E=-57.21lgCF--7.47，相关系数R=0.999 7，说明氟离子浓度在 10-6～10-4mol/L范围内，E与lgCF-之间有良好的线形关系，因此可按标准曲线法进行定量分析.分别准确称取8种茶样各1.000 g，加入沸水(去离子水)100 mL，冲泡10 min后过滤，此滤液为第1次冲泡液，按上述冲泡法依次滤取第2次和第3次冲泡液，将3次冲泡液混匀，取勐海普洱砖茶(熟茶)混匀冲泡液60.00 mL，其余样品混匀冲泡液分别各取75.00 mL转移至100 mL容量瓶中，移取20.00 mL TISAB 溶液加入容量瓶，去离子水稀释至刻度线定容，摇匀.在与标准曲线相同条件下测定其电位值(E)，平行测定3次，比对标准曲线计算氟离子浓度.结果如表1所示.根据8种茶样品3次冲泡混合液稀释后氟离子浓度测定结果，加入氟离子标准液，实验条件与上述相同，平行测定3次，其回收率及RSD见表2.应用氟离子选择电极法对西双版纳8种常见市售茶叶进行检测，茶叶样品氟含量结果如表3所示.结果显示，符合：w[普洱砖茶(熟茶)]>w[普洱砖茶(生茶)]>w(绿茶).依据表3结果，使用m(茶)∶V(水)=1 g∶100 mL，沸水冲泡10 min的方法，8个茶样中含氟量最高的是普洱砖茶(熟茶，勐海).以成年人1 d饮用普洱砖茶(熟茶，勐海)3.0～5.0 g计算，从茶叶中摄入氟含量为0.28～0.47 mg.而绿茶中氟含量最高的毛峰，从茶叶中摄入的氟含量为0.20～0.34 mg，加上饮用水中的氟含量，均低于人体的氟可耐受最高摄入量.因此，每天饮用上述冲泡方法冲泡的茶样3.0～5.0 g作为除饮用水以外的氟来源不会对人体造成危害.【相关文献】[1]马立锋，阮建云，石元值，等.中国茶叶中的氟近十年来的研究进展[J].生态环境，2003，12(3)：342-345.[2]徐飞高，李丹.不同茶园土壤氟含量和茶叶冲泡过程中溶出氟的测定[J].环境科技，2009，22(3)：26-29.[3]陈巧玲.湖南省砖茶中氟的饮用安全性研究[D].长沙：中南林业科技大学，2011.[4]宗懋.氟中毒与饮茶[J].中国茶叶，1997，19(2)：37.[5]王连方.茶叶氟与饮茶过量氟中毒[J].地方病通报，2000，15(2)：92.[6]陈宗懋.中国茶叶大辞典[M].北京：中国轻工业出版社，2000：10-13.[7]杨崇仁，陈可可，张颖君.茶叶的分类与普洱茶的定义[J].茶叶科学技术，2006(2)：37-38.。

[收稿日期]　22　[作者简介]　徐红梅,女,　3通讯作者李春雷华中农业大学茶学专业博士研究生,研究方向栽培生理。

茶叶中氟离子的检测方法徐红梅1,夏业勇2,颜金荣3李春雷43(1.潍坊科技学院,2.高密建设局,3.高密林业局,4.华中农业大学) [摘　要]详细介绍了茶叶中氟化物的五种检测方法,对测定氟化物时样品的前处理方法和检测技术的特点进行了详细的论述。

[关键词]氟;茶叶;离子选择电极法;比色法;离子色谱法;液相色谱法;气相色谱法[中图分类号]S [文献标识码]A 氟是自然界分布最广的元素之一,也是人体必要的微量元素之一,但是,长期过量摄入氟会对人体产生危害,作为一种生物活性元素,氟能被茶叶吸收并富集,而茶叶是世界三大饮料之一,有可能通过食物链危害人类的健康。

因此,建立一种检测植物体内氟元素含量的方法十分必要。

而被测样品基体成分不同,其测定方法也不尽相同,主要有离子选择性电极法、比色法、离子色谱法、液相色谱法、气相色谱法等。

1氟离子选择电极法1.1原理氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应,氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中,电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变,电位变化规律符合能斯特(Ne rnst)方程式。

1.2前处理茶叶中的氟含量会因为测定前不同的处理方式而有所不同,根据不同的前处理方式大致可以分为充氧燃烧法、沸水浸提法、酸浸提法、酸碱浸提法、灰化法。

1.2.1充氧燃烧法杨晓弟[1]采用充氧燃烧法,精确称量0.1g 过40目的茶样,以15ml 0.2%的NaO H 作为吸收液,吸取10.00ml 吸收液用氟电极标准曲线法测定氟含量(mg/kg )。

1.2.2沸水浸提法马立峰[2]采用茶水比为1:100,其中加适量总离子强度缓冲剂,在沸水中浸提45mi n ,冷却后氟电极测定。

砖茶中氟含量的测定与其他茶不同,边区少数民族引用砖茶一般是煮熬一定时间,罗淑华[3]称5.00g 砖茶原茶(未经粉碎的)于500ml 三角瓶中,加入250ml 刚沸水,在可调电炉上微沸煮熬30mi n ,倾出茶汤定容至250ml 吸10ml 茶汤于50ml 容量瓶中,加25ml 总离子强度缓冲剂,定容,摇匀,氟电极法测定。

离子色谱法在茶叶质量检测中的应用胡燕1，2（1雅安市质量检验检测院（雅安市食品药品检验所），四川雅安625000；2国家茶叶产品质量检验检测中心（四川），四川雅安625000）摘要离子色谱法具有样品前处理简单、选择性好、灵敏度高、能实现多组分同时测定等优点，已成为离子型化合物分析的常用方法。

本文综述了离子色谱法的基本原理和近年来离子色谱法在茶叶中阴离子、阳离子、有机酸、糖类化合物、氨基酸、生物碱、农药残留和非法添加物检测方面的应用，并对其应用前景进行了展望，以期为茶叶的质量控制提供参考。

关键词离子色谱法；茶叶；质量检测；应用中图分类号TS272.7；O657.7文献标识码A文章编号1007-5739（2023）05-0186-05DOI：10.3969/j.issn.1007-5739.2023.05.046开放科学（资源服务）标识码（OSID）：Application of Ion Chromatography in Tea Quality DetectionHU Yan1,2(1Ya′an Quality Inspection and Testing Institute(Ya′an Institute for Food and Drug Control),Ya′an Sichuan625000;2National Tea Product Quality Inspection and Testing Center(Sichuan),Ya′an Sichuan625000) Abstract Ion chromatography has the advantages of simple sample pretreatment,good selectivity,high sensitivity and simultaneous determination of multiple components,so it has become a common method for the analysis of ionic compounds.In this paper,the basic principle of ion chromatography and its application in the detection of anions, cations,organic acids,carbohydrate compounds,amino acids,alkaloids,pesticide residues and illegal additives in tea in recent years were reviewed,and its application was prospected,in order to provide references for the quality control of tea.Keywords ion chromatography;tea;quality detection;application茶叶中所含的化学成分复杂，近年来其质量安全问题已引起世界各国的高度重视。

浅谈离子色谱法在测定饮用水中氟离子的重要作用0.前言在饮用水检测过程中，氟离子的检测是关键。

为了全面提高饮用水中氟离子的检测效果，离子色谱法作为一种有效的检测方法在饮用水检测中得到了重要应用。

为了提高离子色谱法的应用效果并提高饮用水中氟离子的检测效果，认真分析离子色谱法在测定饮用水中氟离子的应用过程是十分必要的。

因此，我们应深入分析离子色谱法在测定饮用水中氟离子的原理，并从氟离子溶液制备和试验仪器的选择等方面入手，重点分析离子色谱法对饮用水中氟离子的测定效果，满足饮用水检测需要。

1.离子色谱法在测定饮用水中氟离子的原理分析离子色谱法测定原理是水样中待测阴离子随碳酸盐-重碳酸盐淋洗液进入离子交换系统，根据分离柱对各阴离子的不同的亲和度进行分离。

由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，以相对保留时间和峰高或面积定性和定量。

结合离子色谱法的具体应用，离子色谱法的优势主要表现在以下几个方面：1.1 离子色谱法能够有效实现离子分离在离子色谱法应用过程中，主要采用了离子交换系统，可以将饮用水中的氟离子进行有效交换，并将交换后的离子送入下一个检测程序。

从实际检测来看，离子分离对提高氟离子检测效果具有重要作用。

1.2 离子色谱法测定氟离子的电导率在对氟离子进行分离之后，离子色谱法主要采用了电导检测器对各个阴离子进行检测，达到获得氟离子电导率数据的目的，从而提高氟离子检测效果。

因此，离子色谱法测定氟离子的电导率十分重要。

1.3 离子色谱法可以对氟离子进行定量分析通过对氟离子电导率的测定，离子色谱法实现了对氟离子的定量测定，对解决氟离子测定问题和提高氟离子测定质量具有重要作用。

因此，定量分析手段在离子色谱法中得到了重要应用，达到了提高检测效果的目的。

2.离子色谱法在测定饮用水中氟离子溶液的制备在引用水氟离子检测过程中，离子色谱法在具体实施时需要正确配置检测溶液，其中检测溶液的配置方法关系到离子色谱法能否正常进行。

结合离子色谱法的实际需要，在氟化物标准贮备液制备过程中主要应从以下几个方面入手：2.1 称取待测物0.2210g，经105 度干燥2h，并冷却至室温的氟化钠，溶于水中在氟化物标准贮备液制备过程中，为了保证溶液的性质并便于检测，通常在待测物称取中应严格控制总质量，并合理控制干燥时间，最后将冷却后的氟化物进行正常溶解。