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3核磁共振碳谱

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核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二

核磁共振碳谱的特点


信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:

质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或

核磁共振碳谱的基本特点

核磁共振碳谱的基本特点

核磁共振碳谱的基本特点
核磁共振碳谱（C-NMR）是一种用于结构确定和鉴定化合物的重要实验技术，在核磁共振技术的基础上对氢原子和碳原子进行研究，它
可以直接获取到特定碳的位置、环的类型以及碳的价态，同时提供了
测定无机化合物中碳原子的碳同位素比例的能力。

下面是核磁共振碳
谱的一些基本特点：
1. 元素具有定性：核磁共振碳谱仅在氢原子和碳原子之间进行研究，
它可以直接获取到特定碳的位置、环的类型以及碳的价态。

2. 分辨能力强：核磁共振碳谱能准确识别不同的碳原子，可以辨别出
晶体中的结构，甚至可以分辨出碳原子之间的位置变动。

3. 分析能力强：使用核磁共振碳谱可以更详细地分析各种实验波谱，
由此得出精确的结果，从而得出准确的化学结构式。

4. 解析度高：核磁共振碳谱拥有很高的解析度，它可以分析出极小样
品量的化合物，并且能得出相对准确的结果。

5. 快速有效：核磁共振碳谱是一种很快捷的技术，它可以在很短的时
间内进行分析，能够满足日益增长的检测要求。

6. 无污染：与X射线衍射技术或其他一些实验技术不同，核磁共振碳
谱不会产生放射性污染，是一种更加环保的实验技术。

总而言之，核磁共振碳谱具有定性能力强、分辨能力高、分析能力强、解析度高、快速有效以及无污染等几大基本特点，是研究各种有机化
合物结构的基础技术之一。

因此，核磁共振碳谱已成为当今有机化学研究的重要工具，在有机分子结构和聚合物制备方面得到广泛应用。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

Ｘ H CH3 SH NH2 Cl OH F
α 0 9 11 29 31 48 68
β 0 10 12 11 11 10 9
γ 0 -2 -6 -5 -4 -6 -4
α效应：主要为诱导效应，电负性增加， δC增加 β效应：受诱导效应和取代基的“分子内 场”的影响而产生 γ效应：是取代基与γ-位质子间范德华相
O 201.5 192.4 O
O 190.7
O 204.3
O 198.7 O 170.4 OH
O 195.7
O 180.1 OH
O 173.5
如由于立体相斥阻碍共轭，碳去屏蔽
195.7
O O
199.0
O
205.5
θ＝50°
θ＝0°
θ＝28°
θ角增加
δC移向低场
206.9
O O
211.7
O
215.5
NH2
147.7 116.1 129.8 119.0
132.8 119.2 C
N
112.5 132.0 129.2
共轭效应的影响
电子云密度增 加移向高场
140.2 112.8
137.2 116.6
电子云密度减 少移向低场 在共轭体系中由于多重键的离域而引起 键级的减少，导致中心碳原子的屏蔽
电子云密度增 加移向高场
可区分伯、仲、季碳。13C裂分成 n重峰，表明它与n-1个1H相连
OH
155 115 129 121
155
C不与1H直接相连， 偶合很弱，单峰
C各与1H直接相连，偶 合裂分成双峰
4.3.3 选择性质子去偶
选择性质子去偶是偏共振去偶的特 例。其结果是：⑴只有与该1H核相连13C 的去偶，其它13C峰被偏共振去偶。使用 此法依次对 1H核的化学位移位置照射， 可使相应13C信号得到归属。⑵该峰也可 能产生NOE。

核磁共振C谱F BENKE

核磁共振C谱F BENKE

4
核磁共振碳谱 (13C NMR )
碳谱中的耦合现象及各种去耦方法 1) 宽带去耦 质子噪声去耦): 测定碳谱时最常采用的去耦方式 宽带去耦(质子噪声去耦 质子噪声去耦 宽带去耦谱图各峰的高度比不能代表各种碳原子的相 互比例数, 但具有一定识图经验后, 互比例数, 但具有一定识图经验后, 可以从谱线高度近 似估计碳原子数目
核磁共振碳谱 (13C NMR )
特点 1) 谱的范围宽 一般200ppm), 分辨率高 谱的范围宽(一般 一般 2) 常采用质子去耦技术, 以避免信号重叠, 提高检测灵敏度 常采用质子去耦技术 以避免信号重叠 3) 信号强度和碳原子数一般不成比例
1
核磁共振碳谱 (13C NMR )
影响δ13C的因素 1) 主要受顺磁屏蔽的影响 C的最低电子激发态与基态的能量差值越小 σP越大, 的最低电子激发态与基态的能量差值越小, 越大, 的最低电子激发态与基态的能量差值越小 δ13C越大
5
6
7
8
9
10
11
NMR谱解析举例
Page 181-184
Page 193-199 习题 1-4, 17-20
12
影响δ 的因素, 同时也影响δ 2) 影响 H的因素, 同时也影响 13C
2
核磁共振碳谱 (13C NMR )
影响δ13C的因素 3) 取代基并不只影响最靠近的13C, 而是要延伸好几个 而是要延伸好几个C 4) 从应用上来看, 各种类型的1H和13C的化学位移从高场到 从应用上来看 和 的化学位移从高场到 低场的次序基本平行
Page 102 − 118 02
3
核磁共振碳谱 (13C NMR )
碳谱中的耦合现象及3C: 13C-1H:

[理学]核磁共振碳谱

[理学]核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon 谱，简称13C-NMR 谱）是一种用于分析有机化合物结构的光谱技术。

它通过测量碳原子的核磁共振吸收信号，来推断化合物的碳骨架和取代基的信息。

13C 核磁共振碳谱在有机化学领域具有广泛的应用，为研究人员提供了有价值的信息。

核磁共振碳谱的特点和优点如下：
1. 独特性：13C 核磁共振碳谱中，碳原子之间的耦合裂分现象不明显，因为 13C 同位素的天然丰度较低（约为 1%），导致相邻碳原子之间的相互作用减弱。

2. 简单性：在测定碳谱时，通常采用对氢去耦的方法，消除了相连氢原子引起的谱峰裂分。

这使得碳谱呈现出一条条的谱线，便于观察和分析。

3. 灵敏度：尽管 13C 核的灵敏度较低，约为氢核的 1/6000，但随着质子去耦技术和傅里叶变换技术的发展，现在已能够有效地测定 13C 核磁共振碳谱。

4. 防干扰：对氢去耦操作可以避免氧原子对碳谱线的裂分产生的重叠，提高碳谱的灵敏度。

5. 应用广泛：13C 核磁共振碳谱可以用于分析碳链结构、取代基位置、立体构型等信息，为有机化合物的结构鉴定提供重要依据。

核磁共振碳谱是一种具有独特优点和广泛应用价值的光谱技术，为有机化学研究提供了有力的工具。

通过分析 13C 核磁共振碳谱，
研究人员可以更深入地了解化合物的结构和性质。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
核磁共振（NMR）碳谱是一种用于结构确定和鉴定碳元素化合物的分析方法。

NMR碳谱衡量同组成的化合物具有不同碳原子含量的对比幅度，因而可以将这些信
息用于鉴定目标物质的构型。

这使得NMR碳谱受到广泛的应用，可以用于鉴定复杂的生物活性成分以及特定的关键和活性组分。

NMR碳谱是一种通过测量含有碳的核磁共振信号的分析技术，它可以检测微弱
的碳信号，并根据其强度对结构进行推断。

由于NMR碳谱可以获取结构化学相关信息，因此在合成化学和生物化学领域都受到了极大的关注。

NMR碳谱技术采用核磁
共振原理，利用DNP（多纳米尺度分子组装）技术和数字信号处理技术的结合克服
普通的NMR技术弱信号的限制，从而实现快速准确的分析效果。

此外，NMR碳谱可以非破坏性地检测多种有机物质，而且还可以描述例如芳香
碳链构型等结构信息，为分子和结构特性之间的联系提供依据。

由此可见，NMR碳
谱证明是一种十分有效的结构分析方法，可以为系统设计不同构型的有机物提供重要的参考依据。

总之，NMR碳谱是一种应用程度广泛的鉴定分析技术，可以通过衡量不同碳原
子含量的对比幅度，为化学合成和生物学实验提供准确的结构确定和构型分析结果。

NMR碳谱的无损检测方式和准确的分析结果为许多有关研究领域提供了必要的参考
信息，使NMR碳谱成为一种不可或缺的分析工具。

核磁共振碳谱的原理和应用

核磁共振碳谱的原理和应用

核磁共振碳谱的原理和应用1. 介绍核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon Spectroscopy）是一种用于研究化合物的结构和化学环境的无损分析技术。

核磁共振碳谱通过测量样品中不同碳原子核的共振频率来获得关于化合物的信息。

本文将介绍核磁共振碳谱的原理和应用。

2. 核磁共振碳谱的原理核磁共振碳谱的原理基于核磁共振现象。

在一个外加磁场中，具有非零自旋的核会产生一个磁矩。

在核磁共振实验中，样品置于强磁场中，通过向样品施加射频（Radio Frequency, RF）脉冲，使核磁矩发生能级跃迁。

样品中的不同碳原子核具有不同的共振频率，这是由于不同化学环境对碳原子核的局部磁场产生不同的影响。

对样品进行一定时间的射频辐射，然后停止辐照，测量样品在外加磁场下的的自由感应衰减振荡信号，从而获得各个碳原子核的共振频率和峰强度。

3. 核磁共振碳谱的应用核磁共振碳谱广泛应用于有机化学、药物研发、材料科学等领域。

以下是核磁共振碳谱的主要应用之一：3.1 化合物结构鉴定核磁共振碳谱可用于确定化合物的结构和官能团。

通过观察样品的碳谱谱图，可以确定化合物中不同碳原子核的化学位移，并推断出分子中的官能团、杂化状态和取代基等信息。

3.2 化合物纯度分析通过核磁共振碳谱可以判断化合物的纯度。

在样品中出现额外的峰或者杂质的存在会导致峰的形状和峰强度发生变化，从而能够判断化合物是否纯净。

3.3 反应过程监测核磁共振碳谱可以用于监测化学反应的过程。

通过连续记录不同时间点的核磁共振碳谱，可以观察到化合物结构的变化，进而了解反应的进展和反应产物的形成。

3.4 代谢组学研究核磁共振碳谱可用于代谢组学研究。

通过测定生物体中的代谢产物的核磁共振碳谱，可以获得关于生物体内代谢通路和生化过程的信息，用于研究疾病的发生机制和评估药物对生物体的影响。

3.5 药物开发核磁共振碳谱在药物开发过程中扮演着重要的角色。

核磁共振波谱-碳谱(研)

核磁共振波谱-碳谱(研)

33
端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：
CH 3 H 3C 30.4 29.9 H 3C C CH 3 CH 2 52.2 25.4 CH 3 CH 2 C 143.7 114.4 24.7 CH 3 CH CH 3
CH 3 53.5 C CH 2 CH 3
H2C C O CH3 H
化学位移规律：羰基碳
醛：190-205 ppm
总的范围：160～220 ppm
38
酮：195-220 ppm
羧酸：170-185 ppm 酰氯：160-175 ppm 酸酐：165-175 ppm 酰胺： 160-175 ppm
烷基取代向低场移；
共轭向高场移。
39
影响化学位移因素
杂化轨道 受碳原子杂化的影响，其次序与氢的化学位移平行
增加值
0.0
+ 0.47
+ 1.35
+ 2.63
有机波谱解析
|
核磁共振波谱 |基本原理
48
其它因素：
浓度和温度。 氢键会导致碳电子密度降低 构型因素：顺式一般在高场 （低位移）
49
4.3.4 核磁共振碳谱的自旋偶合 1，13C-1H的偶合(1JC-H)
符合n+1规律 总的范围：120～320 Hz
16
选择巴豆酸的 甲基质子频率 ( υ 2) 照射 的 13C-NMR谱， 可以看出甲基 碳变为单峰且 强度增大。如 果依次照射2 位和3位质子， 2位碳和3位碳 的二重峰会依 次变为单峰， 从而确定信号 的归属
17
18
未去偶 νC νCH νCH2 νCH3
宽带去偶
偏共振
选择性去偶
19

第三章第三节核磁共振碳谱

第三章第三节核磁共振碳谱

3.质子选择性去偶
• 是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR 谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR各峰的值 及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线 的归属。
• 具体方法是调节去偶频率恰好等于某质子的共振吸 收频率，且去偶场功率又控制到足够小（低于宽带 去偶采用的功率）时，则与该质子直接相连的碳会 发生全部去偶而变成尖锐的单峰，并因NOE而使谱 线强度增大，从而确定相应13C信号的归属。
例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。
4(d)
119.2 5(d)
129.1
2(d)
112.3
3(d)
115.9
7(s) 146.8
6(s) 138.8
NH2
7
4
2
5 3
6
CH3 1
1(q) 21.3
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3
例2、有一未知物，分 子式为C8H18，宽带去
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O
2
31
CH3CCH2CH3
4
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1234
CH3CH2CH2COOH
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2431
CH3COOCH2CH3
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1 23
CH3CH2COCl
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现在你正浏览到当前第三十九页，共五十七页。
• ④由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相 连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合 值，推导出可能的基团及其机构单元。若与碳直接 相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则 化合物不含－OH、－COOH、－NH2、－NH－等， 因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。若推 断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能 有上述基团存在。

(新)有机化合物谱图解析-核磁共振碳谱

(新)有机化合物谱图解析-核磁共振碳谱
-CH2 -CH2 -CH3 1.3 1.3 0.9 2.3 1.7 1.0 2.5 1.6 1.0 2.6 1.5 0.9 2.6 1.6 0.9 3.4 1.9 1.0 3.5 1.8 1.0 3.6 1.6 0.9 4.4 2.1 1.0
1H
-CH2 -CH2 -CH3 34 22 14 36 18 14 27 27 13 44 27 11 39 25 15 36 26 13 47 26 12 64 26 10 77 21 11
13C谱中最重要的信息是化学位移
3.2 化学位移
单取代烷烃
（环）烷烃 取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃9
8
7
6
5
4
3
2
1
伯碳
0
烯烃
仲碳 叔碳 季碳 炔烃
羰基
芳烃、杂芳环
13C
220
200 180
160 140
120 100
80
60
40
20
0
3.2.1
3.3.2 偏共振去耦（Off-resonance decoupling）
偏共振去耦的目的是降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠 而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。 未去耦
1H 13C
(CH) (CH2) (CH3)
(C) (CH) (CH2)
(CH3)
宽带去耦 偏共振 去耦
选择性去耦
13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
抗磁屏蔽，Lamb公式：
e2 d 2 3mC

i
ri1
顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：
e2 h2 1 3 p ( E ) r 3m2 C2

第五章-核磁共振碳谱

第五章-核磁共振碳谱
❖由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只 有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多；
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。

第4章 核磁共振碳谱

第4章 核磁共振碳谱

NH2 2
1
2 3
δ 128.5
4
δ1 δ2 δ3 δ4
147.7 116.1 129.8 119.0
COOH
1 2 3 4
δ1 δ2 δ3 δ4
130.9 130.1 128.4 133.3
CN
1
2 3 4
δ1 δ2 δ3 δ4
112.5 132.0 129.0 132.8
苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子δC变化规律： 1、苯氢被-NH2, -OH 等饱和杂原子基团取代后，这些基团的孤对电子将离 域到苯环的π电子体系上，增加了邻位、对位碳上的电荷密度，屏蔽增
2、偏共振去偶法 使用偏离1H共振的中心频率 0.5~1000Hz 的质子去 偶频率，使与 13C核直接相连的 1H 和 13C核之间还 留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减小，而 2JCCH 和
3J CCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰(q)，
CH2显示三重峰(t)，CH显示二重峰(d)，季碳显示单 峰(s)。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质 子数目，从而可判断各碳的类型。
提高灵敏度的方法
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用 NOE 效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
2、分辨能力高
13CNMR的δ值范围为0-220ppm, 1HNMR
的常用δ值范围为0-10ppm，约是氢谱的20 倍，其分辨能力远高于1HNMR。
NOE效应是发生在两个原子核之间的现象。
由于原子核之间的弛豫作用，当A原子核饱和
时，会使X原子核的谱线强度增加。 质子宽带去偶的结果

核磁共振碳谱-教材

核磁共振碳谱-教材

第三节核磁共振碳谱（13C-NMR）13C核与1H核一样也是磁性核，具有磁共振现象，遵循相同的核磁共振基本原理。

通过磁共振技术测得的有机化合物13C核共振信号谱图称为碳谱。

碳谱与氢谱一样是有机化合物结构解析的重要手段，但碳谱更具优越性。

有机化合物的不同环境碳信号谱宽为220ppm 左右，比氢谱约大20倍。

这意味着碳谱比氢谱更能表现出分子结构的微小差异。

例如胆固醇，通过氢谱除了能确定结构中有四个角甲基和连氧碳上的H-3质子以及双键上的H-6质子外，其余多个质子环境比较近似，化学位移十分相近，相互重叠在0.5~1.5ppm之间，形成复杂的叠加信号，难以解析。

而在全氢去偶碳谱中，则给出与结构中碳原子逐一对应的27个碳信号，从而提供了结构的重要骨架信息。

由于环状和链状化合物的骨架结构是有机化学研究的核心，因此碳骨架信息对有机化合物结构解析至关重要。

3.1化学位移标量和范围和氢谱一样，碳谱的化学位移为频率轴换成的无单位标量，以δ（ppm）为单位。

13C 核化学位移的测量也同1H核一样要采用标准化合物，通常是四甲基硅烷。

3.1.1 影响化学位移的因素13C核化学位移与其在分子中的化学环境有关，影响的大小用屏蔽系数σ表示，它包括i数种因素的加和：σi= σd+ σp+σa+σmσd是13C核外围的电子在外磁场感应下产生电流，形成一个方向与外磁场对抗的局部磁场，从而产生屏蔽。

核外电荷密度越大，该抗磁项的贡献越大，即13C 核的共振峰移向高场。

σp为各向异性即非球形的局部电子流产生的去屏蔽，与电子云密度、激发能量和键级等有关。

σa是邻近基团对13C 核产生的各向异性的屏蔽或去屏蔽效应。

σm是介质的屏蔽效应。

总之，除测试溶剂外，13C核化学位移主要与核外电子云密度有关。

具体来说，有机化合物中各类13C核的化学位移主要受下列因素影响：（1）杂化方式：sp3杂化的13C核信号出现在较高场，δC在0~100之间，sp2杂化13C 核信号出现在较低场，δC在100~200之间，sp杂化13C核信号的化学位移介于sp2和sp杂化13C信号之间，在δC70~130之间。

第四章 核磁共振-碳谱

第四章 核磁共振-碳谱
现象，称为化学位移，表示：δ/ppm。
共九十三页
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力 线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了
屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越 大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能 使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基
团的影响(yǐngxiǎng)，故不同化学环境的核，它们所受的屏
实验时，所用的磁场强度越高，发生(fāshēng)核磁共振所需的 射频(shèpín)频率也越高。
共九十三页
要满足核磁共振条件，可通过(tōngguò)二种方法来实现：
1. 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频(shèpín)频率 2. 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度
实际上多用后者。
1. 诱导(yòudǎo)效应： 氢原子核外成键电子的电子云密度(mìdù)产生的屏蔽效应。
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。 推电子基团：屏蔽效应， 化学位移右移，即减小。
共九十三页
CH3F
/ppm 4.26
CH3OH 3.40
CH3Cl CH3Br
o how are they connected ?
NMR谱的结构(jiégòu)信息
1 化学(huàxué)位移
2 偶合(ǒu hé)常数
3 积分高度
共九十三页
4.1. 核磁共振的基本原理
4.1.1 原子核的自旋、磁矩
1924年，Pauli 预见(yùjiàn)原子核具有自旋和核磁距。
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
各种核的共振条件不同，如：在1.4092T(特斯拉)的磁场,各种
核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
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45
第四节
碳谱化学位移的影响因素
影响碳化学位移的因素比氢复杂，主要有内部 结构因素和外部因素。
dia —局部抗磁屏蔽，由核外S球形电子环流产生 para — 局部顺磁屏蔽，由核外非球形电子 (如 p 电子) 环流产生 n — 邻近各向异性效应 med — 介质的屏蔽作用
46
i = dia + para + n + med
31
13C发射
“时间差”：检测
13C接收
时去偶脉冲刚关闭， NOE衰减慢，仍保留。
先开启质子去偶器(发射门)，而在13C激发 射频脉冲作用和13C的FID信号产生期间关闭 质子去偶器。这样在FID信号接收时，接收的 是没有去偶，且保留NOE增益的13C信息。门 控去偶谱与偶合碳谱相比较，均保留了所有 偶合信息，峰面积不能定量反映碳原子的数 量, 但门控去偶谱测定灵敏度显然高得多。
10
三. 脉冲技术与傅里叶变换核磁共振谱仪
所谓脉冲是指在微秒期间内周期性地施加的射频。 如以tp代表脉冲宽度，tr代表脉冲间隔，υ0为发射 器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
3
4、能得到无质子碳的共振吸收峰 如-CR4、-C=O、-C≡N 5、共振方法多，能得到多种碳谱。 6、信号强度低 13C的信号强度只有1H的1/6000, 不适宜CW-NMR 仪测定（一次扫描约300秒）。可采用PFT-NMR 仪测定（一次约几秒），将千万次信号累加。 7、碳谱峰形简单 采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋 耦合信息通过其他方法提供。 8、峰面积一般不与碳数成比例。
由于13C有p电子，其化学位移主要由para决定。 它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽(顺磁 屏蔽）的，由Kaplus和Pople公式计算

para
e2h 2 1 3 E r 2 2 2m C
Q Q AA AX 2p X
40
3
CH3
8 6 2 10
S O 4 1 NH C NH C OCH2CH3
11 12
H3C
9 7
5
(a）质子去偶 (b)DEPT-450 (c)DEPT-90o, (d)DEPT-135o,
溶剂
Hale Waihona Puke 41135°90° 45 °
42
43
7
4
2 DEPT 90º
DEPT 135º
8,10 3,5
偏 共 振 去 耦
24 24
4 132.5 6 189.5
2 110.8
1 39.6
5 154.0
3 124.8
溶剂峰
1 CH3 CH3
N
3
5 2 4
6 CHO
的 质 子 宽 带 去 偶 谱
25
3 124.8 4 6 2 132.5 189.5 110.8 5 154.0
1 39.6
1 CH3 CH3
DEPT法是通过为1H和13C分别施以一定的脉冲， 通过调节θ来得到所需13C谱的信息的方法。
DEPT pulse sequence
39
DEPT谱是在NMR中用来区分伯仲叔季碳的一种谱 图，为了区分不同的碳，一般要做三次，分别为不 同的角度： θ=45°时，叔CH、仲CH2、伯CH3均为正峰， θ=90°时，叔CH为正峰，仲CH2和伯CH3无峰； θ=135°时，叔CH与伯CH3为正峰，仲CH2为负 峰； 在DEPT谱中，季碳C不出现信号。 通过135度和90度谱图即可区分出伯碳、仲碳、叔 碳，由于季碳在所有的DEPT谱图中都没有信号， 因此只要和全谱比较，就很容易的得到季碳。
2
△ 1J 13C –19F : 150~-350HZ 2J 13 3J 19 : 20~60H C –C– F Z; C –F :4~20HZ △ 1J 13C –31P (Ⅱ) : 50~180HZ 1J 13 <50HZ C –31P (Ⅲ)： 3、驰豫时间长 13C比1H的T 与T 长，所以能比较方便地实施T ,T 测定， 1 2 1 2 且不同种类的C，其T1与T2存在差别，因此通过T1 与T2测定，可提供更多分子结构的信息。
4
第二节
碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振 宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
z B0 M+
M i
i 1
N
z
B0 M0
M // M 0 M M M 0
x M-
y
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
4 5 3
O
确定糠醛中3、4、5位碳的归属 分别照射3位、4位质子，则对应 O 碳的二重峰将分别成为单峰，于 CH 是就可确定C信号归属。
27
3 5
1 1
4
1
4 5 1 2 2 3
28
10 7 9 8
2
1 6 5 4
O
3
29
未去偶
1H
13C
(CH) (CH2) (CH3)
(C) (CH) (CH2)
13
一维NMR 基本脉冲序列
预备期
检测期
自由感应衰减信号 （FID）
一维核磁共振谱
14
PFT-NMR谱仪的工作原理
恒定磁场下， 施加全频脉冲， 所有13C（或1H） 核产生共振，采 集产生的自由感 应衰减信号，经 过傅立叶变换获 得核磁共振谱图。
15 15
第三节
碳谱的类型
碳谱中，C，H偶合相当严重，若不使用特殊技 术，碳谱将十分复杂而难以解析。 一、质子全去偶（质子噪声去偶）碳谱 在测定碳谱时，另加一个相当宽的干扰射频， 其频率范围能满足分子中所有的质子共振频率的 需要，连续照射样品，使不同质子均达到吸收饱 和，对碳造成的局部小磁场净值为零。此时，质 子相当于一个非磁性核，从而全部消除氢对碳的 偶合，属于多共振去偶。 特点：１、测定各碳的δ值。 ２、确定分子中不等价碳的数目。 3、无法确认碳的级别 4、峰强度与碳数不成正比，不能用于定量
季C 叔C 仲C
(CH3)
伯C
宽带去偶
偏共振 去偶
选择性 去偶
30
四、门控去偶碳谱 在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门 （用以控制质子照射射频脉冲的发射时间）和接 受门（用以控制13C接受器的工作时间）。门控去 耦是指用发射门及接受门来控制去耦的实验法。
发射 门关 发射门 开 接收 门开
gated proton decoupling pulse 门控去偶所用的脉冲序列 sequence
核磁共振碳谱
13C-核磁共振谱（13C-NMR）简称碳谱。13C
（I=1/2）同氢核一样，有核磁共振现象。由 于13C在自然界的丰度只1.1%，磁旋比只有H的 1/4，相对于氢谱的灵敏度还不到2%。上世纪60 年代后期，采用脉冲傅里叶变换技术(PFT)测定 13C的核磁共振信号以来，13C核磁共振谱的研 究和应用才得以迅速发展。如今，碳谱已成为 有机化合物结构分析中最常用的工具之一。它 可直接提供碳的骨架信息，尤其在检测无氢官 能团，如羰基、氰基和季碳等方面，碳谱就更 显示其优势。
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱
32
a、完全偶合碳谱
b、门控去偶碳谱
33
五、反转门控去偶碳谱
发射 门关
发射门 开
Inverse-gated proton decoupling 反门控去偶所用的脉冲序列 pulse sequence
接收 门开
34
13C发射
13C接收
检测时去偶脉冲开启， 检测结束时，去偶脉 冲关闭。
在整个13C的FID信号采集的时间内，样品始终 受到质子噪音去偶照射，所以输出的信号是完全去 偶的。又因为去偶脉冲前13C未经扰动，信号接收 时间又不长，所以测定过程中没有NOE增益。待 NOE随后出现，13C的测定过程已经过去，所以接 收信号无NOE影响。因而这种质子去偶谱的峰强通 常比宽带去偶谱低，但与对应的碳核数目成正比， 主要用于碳原子个数的定量。
1,9 全去偶碳谱 6
44
质子偏共振去偶区分伯、仲、叔、季碳 的方法是根据裂分成四重、三重、二重和 单峰，如果峰离得近会产生重叠，不容易 解析，而DEPT区分伯、仲、叔、季碳的方 法是根据峰向上或向下，峰不会重叠，并 且质子偏共振去偶的灵敏度比DEPT法的灵 敏度低得多，所以现在常用DEPT谱区分碳 的级别。
16
脉冲序列：
宽频照射
17
18
质子偶合碳谱
19
20
质子偶合碳谱
21
二、偏共振去偶碳谱 实验方法：在测定碳谱的同时，另外施加一 个略高于或低于所有氢核共振频率的射频,对1H核 进行照射，在一定程度上去偶，峰的分裂数目不 变，但裂距变小（偶合常数J/变小），故各信号交 叉掩盖的现象大大减少，同时又保留了C,H偶合信 息，属于双共振去偶。 设单共振时偶合常数为J，双共振时偶合常数为J/ 2 / J J HH2 当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶