一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法

聚羧酸减水剂配方摘要:采用自由基水溶液共聚方法合成聚羧酸减水剂。

通过正交试验考察不同配方时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度及经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳合成配方。

关键词:聚羧酸减水剂;水泥净浆;流动度;配方聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团，主链上连接的侧链较多，分子结构自由度大，高性能化潜力大，因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一，同时也是未来减水剂发展的主导方向。

本文采用聚合度分别约为9、23、35的自制聚氧乙烯基烯丙酯大单体(PA)分别与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸铵作用下进行自由基水溶液共聚反应，得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂，分别记为JH9、JH23、JH35。

通过正交试验分析考察单体及引发剂用量不同时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳配方。

并分析在最佳合成配方下合成的不同侧链长度的聚羧酸减水剂对水泥净浆的初始流动度及经时损失的影响。

1 实验1.1 原材料丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、过硫酸铵(APS)均为市售化学试剂;聚氧乙烯基烯丙酯大单体，自制，其聚合度分别约为9、35;水泥，P.O42.5R，重庆腾辉江津水泥厂产。

23、1.2 聚羧酸减水剂的合成方法甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、聚氧乙烯基烯丙酯大单体将丙烯酸、分别用去离子水配成浓度为20%的水溶液。

在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三颈烧瓶中分批滴加单体及引发剂，滴加完毕后在75?下保温反应一定时间。

反应结束后，用浓度为20%的NaOH水溶液调节PH值至7,8，得到浓度约为20%的黄色或红棕色聚羧酸减水剂。

1.3 正交试验设计采用正交试验方法，通过改变丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、聚氧乙烯基烯丙酯大单体(PA)、过硫酸铵(APS)4个因素的用量，考察四因素在三水平下合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，从而确定聚羧酸减水剂的最佳合成配方。

一种常温六碳综合型聚羧酸减水剂母液及其制备方法
常温六碳综合型聚羧酸减水剂母液的制备方法如下：
1.提供原料
首先，准备甲醇、乙二醇、四氧化三铁（Fe3O4）等原料，其中甲醇
和乙二醇用于合成聚羧酸酯和聚羧酸。

2.合成聚羧酸酯
将甲醇和乙二醇按一定比例混合，在常温条件下加入聚羧酸酯催化剂，并进行搅拌反应。

反应时间根据需要调整，一般为2-4小时。

反应后，得
到聚羧酸酯产物。

3.合成聚羧酸
将聚羧酸酯溶于溶剂（例如丁二醇）中，然后加入聚羧酸催化剂，并
进行搅拌反应。

反应时间取决于反应条件，通常为4-8小时。

反应后，得
到聚羧酸产物。

4.合成常温六碳综合型聚羧酸减水剂
将聚羧酸溶液加入配有搅拌器的反应釜中，并加入Fe3O4作为稳定剂，然后继续搅拌反应。

反应时间根据需要调整，一般为6-12小时。

反应后，得到常温六碳综合型聚羧酸减水剂母液。

5.调整pH值
将得到的母液进行pH值调整，一般在7-9之间。

可以使用pH调节剂（例如氢氧化钠）进行调整。

6.过滤和储存
将调整好pH值的母液进行过滤，去除其中的杂质。

然后将过滤后的母液储存在无水容器中，以防止水分的吸附和泄漏。

通过以上步骤，就可以制备得到一种常温六碳综合型聚羧酸减水剂母液。

总结：
本文介绍了一种常温六碳综合型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其中包括合成聚羧酸酯、合成聚羧酸、合成常温六碳综合型聚羧酸减水剂等步骤。

制备过程简单，可以得到稳定的母液，为常温六碳综合型聚羧酸减水剂的生产提供了一种可行的方法。

聚羧酸类减水剂的制备及性能张赐容;黄易云;宁平【摘要】通过采用聚乙二醇单甲醚和丙烯酸在甲基苯磺酸的催化作用下合成得大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯,再将大分子单体与丙烯酸、烯丙基磺酸盐按一定的摩尔比进行聚合,得到聚羧酸系高效减水剂。

研究了单体的不同比例对高效减水剂性能的影响;并将聚羧酸系高效减水剂在高强混凝土中的应用进行了测试和探讨。

结果表明：以聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、烯丙基磺酸盐等为原材料合成聚羧酸系减水剂对水泥具有十分优越的分散性和分散稳定性。

在实验中选用了不同的阻聚剂,阻聚剂的品种及用量对酯化反应有较大的影响。

聚羧酸系高效减水剂中添加消泡剂可以降低混凝土的含气量,提高混凝土的强度。

%Poly-carboxyl superplasticizer was prepared by utilizing acrylic acid,sodium allyl sulfonate and PEG-M acrylic ester.The influences of different monomer ratios and reaction conditions on the superplasticizer performance were studied.The superplasticizer was used in high performance concrete,and had excellent water reduce ability in concrete even at low dosage and the strength of the concrete was also improved.Experiments showed that PEG-M,acrylic acid,and sodium allyl sulfonate used as raw materials in preparing poly-carboxyl superplasticizer which was a very good and stable disperser in cement.Different monomers ratio was used in the preparation process of superplasticizer.Carboxyl and sulfonic group content in superplasticizer had a larger influence on the cementhydration.Hydroquinone and phenothiazine as inhibitors were used in the esterification,and the experiments showed that the phenothiazine hadbetter inhibit ability,and the color of finish good was also lighter than that of using hydroquinone.Defoamer was used in poly-carboxyl superplasticizer to reduce air existing in the concrete and to improve the strength of the concrete.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)024【总页数】4页(P75-77,90)【关键词】聚羧酸;高效减水剂;高性能混凝土【作者】张赐容;黄易云;宁平【作者单位】广州从化鳌头凌丰树脂加工厂,广东从化510900;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641【正文语种】中文【中图分类】TU528纵观我国50多年混凝土外加剂的发展历史，第一代木质素减水剂与第二代萘系减水剂对混凝土综合性能的提高、生产施工方式的改善起到了巨大的作用［1］。

混凝土减水剂的制作及配方
混凝土减水剂是一种能够降低混凝土水泥消耗量的化学品，从而提高混凝土的流动性和强度，降低混凝土的成本，提高施工效率。

下面是混凝土减水剂制作的配方步骤：
配方材料：
1.聚羧酸减水剂。

2.磺酸盐减水剂。

3.多元醇。

4.水。

5.酸。

制作过程：
1.准备好所需的材料；
2.称取一定量的聚羧酸减水剂和磺酸盐减水剂；
3.将聚羧酸减水剂和磺酸盐减水剂混合在一起；
4.加入适量的多元醇，并搅拌均匀，直到混合物变成黄色透明溶液；
5.加入适量的水和少量的酸进行调节，搅拌均匀；
6.将混合物过滤，去除杂质，制成混凝土减水剂。

需要注意的是，混凝土减水剂的配方因应不同的工程而轻微改变，但一般情况下，配制出来的混凝土减水剂应该满足一定的性能要求，如降低水泥用量、提高混凝土强度、增加混凝土流动性等。

·79·聚羧酸减水剂的合成及性能研究 高淑星（山东易和环保科技有限公司，山东 济南 201100）1 引言聚羧酸减水剂与传统的减水剂相比，性价比更高，更适用于现代建筑工程中。

聚羧酸减水剂在使用过程中体现出少掺量、高性能的产品特色，既可以使建筑外体美观牢固、不易燃、不易爆，安全适用于火车和汽车运输;同时，聚羧酸减水剂还是绿色环保产品，可应用于居住及办公场所等。

2 聚羧酸减水剂简述聚羧酸减水剂是一种水泥分散剂，主要与水泥混凝土配合应用于建筑工程中，这种新一代的高性能减水剂深受建筑工程市场好评。

聚羧酸减水剂2003年由国外引进，2007年聚羧酸减水剂产量增加，直至2017年大幅增加，年均产量在700×104 t。

目前，我国是聚羧酸减水剂使用量最大的国家。

2.1 聚羧酸减水剂的结构聚羧酸减水剂由主链和众多的支链组成，属于梳型分子结构，它采用自由基水溶液共聚方法合成。

聚羧酸减水剂中的聚羧酸高性能减水剂带有羧基（-COOH）等活性亲水基团及聚氧化乙烯链基等不饱和单体，主要原料有甲基丙烯酸、丙烯酸等，其分子结构转变为静电斥力效应和空间位阻效应共同作用结构，放弃了最初的单一静电斥力效应结构，最终形成立体分散系统。

聚羧酸减水剂最初在生产中采用酯类大单体减水剂为原料，导致较多的生产缺陷，如设备使用复杂不易操作、生产周期长、供应市场能力弱等问题，随着科研技术的发展，在多次试验和实践中，逐渐使用成本低、效率高的醚类大单体，使聚羧酸系减水剂的生产过程变得简化且效率高。

2.2 聚羧酸减水剂的合成2.2.1 聚羧酸减水剂母液的合成不饱和聚醚大单体在引发剂的作用下产生共聚，将带有活性基因的枝连接到主链上，采用不同品种的聚醚大单体、丙烯酸为主要原料，常温合成或加热合成。

2.2.2 聚羧酸减水剂的复配以聚羧酸减水剂母液为原料，根据需要适量添加缓凝、引气、消泡、防冻、保水等多种成分，溶解混合过程。

2.2.3 聚羧酸减水剂的合成方法聚羧酸减水剂的合成方法主要包括原位聚合接枝法、先聚合后功能化法和单体直接共聚法。

探究常温合成聚羧酸减水剂工艺及性能1.辽宁同德环保科技有限公司2.抚顺矿业集团有限责任公司摘要：常温合成聚羧酸减水剂不仅可以有效降低生产能耗和成本，而且还能简化生产操作流程。

聚羧酸减水剂常温制备工艺简单、操作方便，生产成本和能耗也低，本篇文章在此基础上，主要对聚羧酸减水剂常温制备工艺及性能方面进行研究和分析。

关键词：聚羧酸减水剂；常温制备；合成工艺；材料性能一、聚羧酸减水剂常温制备工艺的实验研究1.1工艺分析聚羧酸减水剂是一种新型的混凝土外加剂，在水泥混凝土材料中的掺量低，但是减水率高，使用环保，因而工程效益显著，聚羧酸减水剂在自由度设计方面，能够对其进行改性，具有多种功能，改性产品包括保坍剂和早强减水剂等。

对聚羧酸减水剂的常温制备工艺进行分析，能够对其技术环节进行适当的改进，一般聚羧酸减水剂合成温度在60℃~80℃之间，聚羧酸减水剂常温制备过程中的升温和调温会对生产周期造成影响，能耗和成本均会增加，在这种情况下，将聚羧酸减水剂合成用原材料和反应单体等，放置在常温的储罐中通过滴加搅拌使其充分反应，不需要再对其进行加温，直接保温6小时，然后得到成品，其分散性能高。

1.2合成材料聚羧酸减水剂在常温制备的过程中，由于聚合反应的温度明显降低，反应速率也会同步降低，同一反应时间内，聚羧酸减水剂产物聚合度低，产品性能受影响，对此，要对聚羧酸减水剂制备材料进行分析。

聚羧酸减水剂合成的实验材料包括甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸、抗坏血酸、氢氧化钠和过硫酸铵等。

其中工业级的甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2400，合成聚羧酸减水剂，是将一定量的去离子水和甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到容量为500ml的烧瓶中，调制氢氧化钠的ph值在7.0左右，氢氧化钠质量分数为40%。

获得试样后，调制去离子水固含量40%，整个工艺流程不需要进行加热处理，控制聚合体系的温度在25℃。

1.3性能测试对聚羧酸减水剂的常温制备工艺进行研究，能够及时发现减水剂合成中的技术问题，改进合成方案，控制产品的生产能耗以及制备成本等。

聚羧酸减水剂的合成工艺及性能研究一种新型聚醚类聚羧酸减水剂的合成工艺及性能研究摘要：采用奥克公司的新型聚醚OXAB-608和丙烯酸为聚合单体，通过水溶液自由基聚合合成了减水剂，研究了合成工艺对减水剂性能的影响规律。

结果表明：当聚醚与丙烯酸摩尔比为4.5，引发剂用量为聚合单体总质量的0.5%，链转移剂用量为聚合单体用量的0.17%，反应温度为60℃时，合成的聚羧酸减水剂在掺量为水泥质量的2.0%时，减水剂效果最好。

关键词：聚羧酸减水剂，丙烯酸，聚醚，自由基聚合Synthesis and Properties of new polyether polycarboxylatesuperplasticizerSun gui-e ，Fan lei ，Fu yang ，Zhou li-ming ，Liu zhao-bin，Zhu jian-min (Liaoning Oxiranchem. GROUP CO., LTD, Liaoning Liaoyang 111003) Abstract: oxiranchem corporation 's new polyether with OXAB-608 and acrylic acid as monomer was synthesized by aqueous solution radical polymerization water-reducing agent to study the properties of the synthesis process on water-reducing agent were investigated. The results showed that: When the ether with acrylic acid molar ratio of 4.5, triggering agent is the total mass of monomer 0.5%, chain transfer agent is 0.17% of monomer amount, the reaction temperature is 60 ℃, the synthesized poly - carboxylic acid water reducer for cement quality in the ash 2.0%, the water reducer best results.Keywords: polycarboxylate water reducer, acrylic acid, polyether, free radical polymerization1、前言高效减水剂又称超塑化剂，它的两种基本作用是使混凝土的水胶比降到最低和流动性达到最大。

聚羧酸减水剂【2 】临盆工艺一. 引言一般以为,减水剂的成长分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代通俗减水剂阶段;以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段;以聚羧酸系为代表的第三代高机能减水剂阶段.与传统的减水剂比拟,聚羧酸系高机能减水剂有许多特色：1.在合成工艺上,聚羧酸系高机能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂运用的缩聚合成,是以该类减水剂的合成原料异常之多,平日有聚乙二醇.（甲基）丙烯酸.烯丙醇聚氧乙烯醚等.2.在分子构造上,聚羧酸系高机能减水剂的分子构造是线形梳状构造,而不是传统减水剂单一的线形构造.该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团,如羧酸基团（—COOH）.羟基基团（—OH）.磺酸基（—SO3Na）等,可以产生静电斥力效应;其侧链带有亲水性的非极性活性基团,具有较高的空间位阻效应.因为其普遍的原料起源,奇特的分子构造,故而具有前两代减水剂不可比拟的长处,加上在合成进程中不运用甲醛,属绿色环保产品,是以,已成为混凝土外加剂研讨范畴的重点和热门之一.但是,也许是涉及技巧机密,今朝该范畴的研讨成果报道较少,尤其是聚羧酸系高机能减水剂的合成工艺.是以,本文在此予以简介之.二. 聚羧酸系高机能减水剂合成工艺简介.聚羧酸系高机能减水剂今朝重要消失聚酯类和聚醚类两大主流产品.聚酯类：包括酯化和聚合两个进程.聚醚类：只有聚合一个进程.(一).聚酯类聚羧酸系高机能减水剂合成工艺.1.合成工艺简图冷凝器去离子水↓↓聚乙二醇过硫酸铵↓→→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成甲基丙烯酸→→→→→→→→→→反响→→→→→计量槽→→反响反响品↑↑↑↑去离子水氢氧化钠2.反响进程如下：（1）.酯化反响（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg,将其在水浴中熔解,参加反响釜内,同时参加甲基丙烯酸1140kg,以及小料1份（对苯二酚：5.28kg.吩噻嗪：1.06kg）,升温至90℃,参加浓硫酸69.3kg,持续升温至120℃,保持4.5小时,后充氮气2小时,（6㎡／时,每30分钟充1瓶,共4瓶）,反响完成,得到减水剂中央大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水.（经减压蒸馏脱水,酸化反响更为完整）.（2）.聚合反响：采用过硫酸铵激发.水溶液聚正当.计量酯化产物即聚乙二醇单甲基丙烯酸酯1545kg,丙烯酸77.3kg,分子量调节剂十二烷基硫醇21.3kg,配以130 kg去离子水,泵入滴定罐A备用,是为A料.计量过硫酸铵34.5kg,配以950kg去离子水,泵入滴定罐B备用,是为B料.加去离子水1425kg入釜,升温至85℃,同时滴定A.B料.A料3小时滴定完,B料3.5小时滴定完,保温1.5小时.（温度掌握：90±2℃）.（3）.中和反响,将反响好的聚合物降温至50℃以下,边搅拌边参加片碱100kg,调节PH值6—7,反响完成,得到含固量为30%的聚酯类聚羧酸系高机能减水剂成品.(二).聚醚类聚羧酸系高机能减水剂合成工艺（1）.合成工艺简图：聚合反响→→中和反响→→成品（2）.反响进程如下：①.聚合反响：计量维生素C：2.975kg,疏基乙酸：4.375kg,配以580kg去离子水,泵入滴定罐A备用,是为A料.计量丙烯酸175.5kg,配以44kg去离子水,泵入滴定罐B备用,是为B料.往反响釜内参加去离子水930kg,烯丙醇聚氧乙烯醚1800kg,由室温升至55℃,参加双氧水6.2kg(配114kg去离子水),同时滴定A.B料,B料3小时滴定完,A料3.5小时滴定完,保温1小时.（温度掌握60±2℃）.②.中和反响：将聚合物降温至50℃以下,边搅拌边参加片碱67.5kg,调节PH值6—7,反响完成.继加去离子水1100kg,得到含固量为40%的聚醚类聚羧酸系高机能减水剂成品.三. 几点补充1. 在聚酯类聚羧酸系高机能减水剂的合成中,减水剂中央大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成是决议减水剂机能的症结身分.是以,我们应当经由过程对不同分子量的聚乙二醇与甲基丙烯酸在不同摩尔比,不同反响温度.不同阻聚剂掺量.不同催化剂掺量.不同反响时光等实验前提下的研讨,肯定最佳的酯化工艺,达到95%以上的酯化率.2. 经由过程对不同激发剂掺量.不同分子量调节剂掺量.不同反响温度.不同反响时光等实验前提下的研讨,肯定最佳的聚合工艺.3. 关于PH值掌握.PH值在6—7规模内较好：当PH值低于4时,聚合物污浊,其净浆流淌度.混凝土坍落度全无;当PH值高于9时,其净浆流淌度.混凝土坍落度开端降低.四. 停止语聚羧酸系高机能减水剂的研发,运用是混凝土外加剂成长史上的一个里程碑.因为其分子构造可调性比较大,我们应当经由过程转变分子构造中官能团的种类和数目付与其更高的机能.如低温早期强度型.高坍落度保持型.抗压缩型.低粘型等等.无疑,聚羧酸系高机能减水剂将成为混凝土外加剂技巧的成长偏向,其市场亦将面对一个极大的成长机会.。

聚羧酸系水泥减水剂的工艺流程方案方案一：1.1 工艺流程1.2 反应方程式第一步，马来酸酐（MA）与聚乙二醇（ PEG）酯化。

第二步，马来酸聚乙二醇酯大分子单体与甲基丙烯酸（MAA）、2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙烯磺酸钠（AMPS）共聚。

1.3 合成方法先以一定侧链长度的聚乙二醇跟过量的马来酸酐在通氮条件下反应生成混合单体（ PA）n，如用分子量为400， 1 000， 2 000， 6 000的聚乙二醇时，其聚合度（通常称为链长n）分别为9、23、45、136，生成的混合单体分别记为PA9， PA23， PA45， PA136。

合成减水剂时，按照分子设计的要求配合各种单体的比例，分步加入反应瓶中，加入溶剂，用氮气置换反应瓶内的空气，并在氮气保护下升温到90 ℃，同时滴加含有引发剂的溶液和其他共聚单体组分1 h，搅拌下进行聚合反应4～5 h。

聚合反应后得到均匀透明共聚羧酸溶液。

用稀碱溶液调整pH值到7～8，并调配溶液含固量在20%左右。

产品性能参照GB 8077 - 97混凝土外加剂匀质试验方法中的水泥净浆流动性表示。

方案二：1.1 原材料丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、过硫酸铵（APS）均为市售化学试剂；聚氧乙烯基烯丙酯大单体，自制，其聚合度分别约为9、23、35；水泥，P.O42.5R，重庆腾辉江津水泥厂产。

1.2 聚羧酸减水剂的合成方法将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、聚氧乙烯基烯丙酯大单体分别用去离子水配成浓度为20%的水溶发剂，滴加完毕后在75℃下保温反应一定时间。

反应结束后，用浓度为20%的NaOH水溶液调节PH值至7～8，得到浓度约为20%的黄色或红棕色聚羧酸减水剂。

方案三：1．1合成实验原料甲基丙烯酸(MAA)：工业级，北京东方化工厂；甲基丙烯酸聚L--醇单甲醚酯(MAAMPEA400、800、1200)：自制；2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸(AMPs)，工业级，进口；其它助剂：分析纯，上海化学试剂有限公司。