早强型聚羧酸高性能减水剂的合成及应用研究徐忠洲;周普玉;范瑞波;王小燕;王丽秀【摘要】以高侧链聚合度的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG-4000)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为聚合单体,在H2O2-VC氧化还原引发下,利用自由基聚合反应合成了一种早强型聚羧酸高性能减水剂.探讨了各因素对减水剂分散性和早强性的影响,确定了最佳合成工艺条件.通过混凝土应用性能对比及在装配式预制构件中的应用结果表明,早强型聚羧酸减水剂ZQPC-I具有较高的减水率和良好的工作性能,可有效促进水泥水化,大幅提高混凝土的早期强度.【期刊名称】《新型建筑材料》【年(卷),期】2019(046)002【总页数】4页(P57-60)【关键词】聚羧酸;酰胺基;早期强度;装配式预制构件【作者】徐忠洲;周普玉;范瑞波;王小燕;王丽秀【作者单位】山西佳维新材料股份有限公司,山西运城 044000;山西佳维新材料股份有限公司,山西运城 044000;山西佳维新材料股份有限公司,山西运城 044000;山西佳维新材料股份有限公司,山西运城 044000;山西佳维新材料股份有限公司,山西运城 044000【正文语种】中文【中图分类】TU528.042+.20 引言聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、无氯低碱、绿色环保等优点，已经成为现代混凝土和建筑砂浆中不可或缺的组成之一[1]。
近几年，随着我国高速铁路、地铁、轻轨的飞速发展和以住宅产业化为理念的装配式建筑的大力推广，地铁管片、管桩、引水管道等预制构件制品的产业需求与日俱增。
但普通型聚羧酸系减水剂因其缓凝、引气等特点，显著延缓了水泥的水化，影响混凝土早期强度的发展，使其在预制构件混凝土中的使用受到限制[2]。
与普通聚羧酸减水剂相比，早强型聚羧酸减水剂具有较高的早期强度和较短的凝结时间，可有效缩短混凝土蒸养周期，降低养护耗能，加快模具周转，提高生产效率，具有显著的经济和社会效益。
因此，早强型聚羧酸系减水剂的开发已成为国内外研究的热点[3]。
聚羧酸减水剂分子结构设计自由度较高，通过分子结构设计可以得到性能不同的聚羧酸减水剂[4－5]。
本文基于分子结构设计原理，通过改变聚羧酸分子主侧链长度、侧链密度等结构参数，同时在分子结构中接枝具有高吸附性的—SO3H和可加速水泥水化的早强官能团—NH2，合成了一种具有较高减水率的早强型聚羧酸系高性能减水剂，使混凝土在具有良好施工性能的同时大幅度提高了早期强度。
1 试验1.1 原材料（1）合成用材料甲基烯丙基聚氧乙烯醚（OXZQ-113，TPEG-4000）：工业级，辽宁奥克化学股份有限公司；丙烯酸（AA）：工业级；丙烯酰胺（AM），工业级；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：工业级；双氧水（H2O2）：27.5%，工业级；L-抗坏血酸（VC）：工业级；链转移剂（3-巯基丙酸，MPA）：工业级；液碱：32%，工业级；去离子水：市售。
（2）性能测试用材料水泥：北京金隅P·O42.5水泥；矿粉：超岩建材S95级，28 d活性指数103%，比表面积415 m2/kg；砂：河砂，细度模数2.9，含泥量1.0%；石：粒径5～25 mm连续级配碎石，压碎指标7.0%；水：饮用水；外加剂：本公司自制普通聚羧酸减水剂PCE-3、国内某公司早强型聚羧酸减水剂AK-40、国外某知名公司早强型聚羧酸减水剂SK-20、BF-411。
1.2 合成工艺将甲基烯丙基聚氧乙烯醚OXZQ-113和去离子水加入装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，搅拌下升温至40℃，待聚醚单体完全溶解后，加入H2O2；控制温度为（40±2）℃，匀速滴加A液（AA、AM和AMPS的水溶液）和B液（VC和MPA混合水溶液），2.5～3 h滴完；滴加完成后保温1 h；加入液碱中和，调节pH值至6～7，即得浅黄色早强型高性能聚羧酸系减水剂母液ZQPC-I。
1.3 性能测试方法（1）水泥净浆流动度：依据GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂折固掺量为0.13%，W/C=0.29。
（2）混凝土性能：参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试新拌混凝土的坍落度及坍落度经时变化；参照GB/T 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法》测试混凝土试件蒸养8 h和自然养护1 d、3 d的抗压强度，使用尺寸为100 mm×100 mm×100 mm非标准试模，外加剂掺量以有效固体计。
试验混凝土配合比见表1。
表1 混凝土性能测试配合比 kg/m3?（3）混凝土试块8 h蒸养制度：常温静停2 h，放入养护箱通蒸汽，以15～20℃/h的升温速率于2 h均速升温至60℃，恒温2 h后停止通蒸汽，以15～20℃/h的降温速率2 h内均速降至室温，拆除混凝土试模后进行强度测试。
2 结果与讨论2.1 酸醚比对减水剂分散性和早强性的影响聚羧酸分子主链上阴离子电荷密度越高，吸附速率越快，对水泥颗粒的吸附量越大。
羧基（—COO-）作为聚羧酸分子结构中起吸附作用的主导官能团，其比例直接决定了双电层静电斥力的大小，因此，—COO-是影响聚羧酸减水剂分散性的重要因素[6]。
保持其他合成条件不变，考察不同酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]对减水剂分散性和早强性的影响，结果如图1所示。
图1 酸醚比对减水剂分散性和早强性的影响由图1可见，随着酸醚比的增大，减水剂的分散性和分散保持性呈先提高后降低的趋势，当酸醚比为4.5时性能最佳；掺减水剂的混凝土1 d抗压强度（R1）随酸醚比增大也呈先提高后降低的趋势，酸醚比为4.5时R1达到最高。
分析认为，过高的酸醚比会导致PEO长侧链密度相对减少，空间位阻作用减弱，使分散性和保持性下降；同时，高含量的—COO-会导致混凝土含气量的升高，并会与水泥浆中的Ca2+发生螯合作用，延缓水泥初期水化，降低早期强度。
2.2 AMPS用量对减水剂分散性和早强性的影响保持酸醚比为4.5（下同），其他条件不变，考察AMPS用量对减水剂分散性和早强性的影响，结果如图2所示。
图2 AMPS用量对减水剂分散性和早强性的影响由图 2 可见，当 n（AMPS）∶n（HPEG）=0.25∶1.00 时，掺减水剂水泥净浆流动度和混凝土1 d抗压强度均较高。
这主要是由于AMPS分子结构中的强极性阴离子磺酸基可提供强电荷静电斥力，使水泥的分散性得以增强，两性离子酰胺基会吸附在带不同电荷的水泥水化产物表面，提高水泥分散保持性，同时可促进C3S的水化和AFt晶体的生成，从而提高早期强度。
但AMPS具有链转移剂的特性，用量过大会导致分子量过小，同时酰胺基的大量引入也会导致浆体表观黏度增大，致使分散性下降，影响水泥水化，不利于早期强度发展。
2.3 AM用量对减水剂分散性和早强性的影响有研究发现[7]，酰胺基分子结构中氮原子上未成键的孤对电子可以与水泥浆中的Ca2+反应生成可溶性络合物，进而加速钙矾石的生成。
同时液相中Ca2+浓度的降低会进一步促进C3S的水化，加速C-S-H的生成，提高早期强度。
保持 n（AMPS）∶n（HPEG）=0.25∶1.00（下同），其他条件不变，考察AM用量对减水剂分散性和早强性的影响，结果如图3所示。
图3 AM用量对减水剂分散性和早强性的影响由图3可见，随着AM用量的增加，掺减水剂水泥净浆初始流动度明显减小，但流动度保持性和混凝土1 d抗压强度呈先提高后降低的趋势，当 n（AM）∶n （HPEG）=0.5∶1.0 时，1 d抗压强度达到最高。
酰胺基的引入会改变减水剂分子的电荷分布状态，影响主链上—COO-的相对密度，降低水膜厚度，提高早期强度，但用量过大会严重影响减水剂在水泥颗粒表面的吸附性，致使减水率急剧降低。
2.4 引发剂用量对减水剂分散性和早强性的影响引发剂是影响自由基聚合反应的主要因素，主要体现在对聚合速率和聚合物分子量的控制上。
保持n（AM）∶n（HPEG）=0.5∶1.0（下同），其他条件不变，考察VC用量对减水剂分散性和早强性的影响，结果如图4所示。
由图4可看出，随着引发剂VC用量的增加，减水剂的分散性、分散保持性和掺减水剂混凝土1 d抗压强度均呈先提高后降低的趋势。
当 n（VC）∶n（HPEG）=0.06∶1.00 时，减水剂的分散性和早强性达到最佳。
分析认为，引发剂用量少，体系内初级自由基少，不饱和单体共聚不充分，转化率低；用量过大，自由基增长速率过快，放热量大，易产生爆聚，同时过度的引发剂会使体系内引发点过多，使目标产物的分子量迅速降低，减水剂分散能力大幅下降，水泥得不到充分水化，强度也随之下降。
图4 VC用量对减水剂分散性和早期强度的影响2.5 链转移剂用量对减水剂分散性和早强性的影响自由基聚合反应中，链转移剂虽对聚合速率无大的影响，却能有效地使链增长发生自由基转移，调节聚合物链长度，对得到具有理想分子量分布的减水剂产品具有一定的作用。
保持酸醚比为4.5，AMPS、AM、VC与大单体HPEG的摩尔比分别为0.25、0.5、0.06，其他条件不变，考察链转移剂MPA用量对减水剂分散性和早强性的影响，结果如图5所示。
图5 MPA用量对减水剂分散性和早强性的影响由图 5 可见，当 n（MPA）∶n（HPEG）=0.15∶1.00 时，所合成的早强型聚羧酸减水剂具有较好的分散性和早强性。
随着链转移剂用量的进一步增加，共聚物分子质量变小，双电层静电斥力和空间位阻作用均减弱，导致减水剂的分散性和早强性能下降。
2.6 混凝土应用性能将按最优工艺条件合成的早强型聚羧酸ZQPC-I与普通型聚羧酸PCE-3、国内外同类产品AK-40、SK-20和BF-411进行混凝土对比试验。
调整外加剂掺量，使混凝土初始坍落度控制在（200±10）mm，测试结果见表2。
由表2可知，合成的早强型聚羧酸减水剂ZQPC-I的分散性略低于普通聚羧酸减水剂PCE-3，但高于同类产品AK-40、SK-20、BF-411，保坍性与 BF-411 基本持平，可满足预制构件的施工需求；ZQPC-I特定的超长侧链梳状结构及酰胺基、磺酸基的引入，可显著提高混凝土的早期强度，与PCE-3相比，8 h蒸养强度提高了约90%，1 d和3 d抗压强度也有较为明显的提高；早强性能优于国内同类产品AK-40，与国外早强型聚羧酸SK-20、BF-411性能相近。
表2 混凝土性能测试结果减水剂种类减水剂折固掺量/%（坍落度/扩展度）/mm 抗压强度/MPa初始 30 min 8 h 1 d 3 d PCE-3 ZQPC-I AK-40 SK-20 BF-411 0.20 0.22 0.22 0.24 0.24 215/550 205/530 200/520 205/520 200/515185/380 165/370 135/-155/275 170/375 7.2 13.7 12.9 13.3 13.6 20.5 27.6 26.2 26.9 27.3 42.3 47.0 45.6 46.3 46.83 合成减水剂在装配式预制构件中的应用3.1 试验设计要求根据建投远大工程施工要求，非承重预制外墙板设计混凝土强度等级C30，出机坍落度（180±10）mm，和易性良好，含气量小于3.0%，0.5 h坍落度不小于80 mm，混凝土1 d抗压强度[室温（20±2）℃，相对湿度 50%以上]不低于 15 MPa，7 d抗压强度（标准养护）达到设计等级要求。
