纳米AgBr热力学性质的测定及温度效应研究

华南师范大学学报(自然科学版)ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ)

２０１９ꎬ５１(２):３４－３８

ｄｏｉ:１０.６０５４/ｊ.ｊｓｃｎｕｎ.２０１９０１９

收稿日期:２０１８－０６－２１ «华南师范大学学报(自然科学版)»网址:ｈｔｔｐ:∥ｊｏｕｒｎａｌ.ｓｃｎｕ.ｅｄｕ.ｃｎ/ｎ基金项目:国家自然科学基金项目(２１８７３０２２ꎬ２１５７３０４８)ꎻ广西研究生教育创新计划项目(ｇｘｕｎ－ｃｈｘｚｓ２０１６１２０ꎬｇｘｕｎ－ｃｈｘｚｓ２０１８０６２)∗通信作者:黄在银ꎬ教授ꎬＥｍａｉｌ:ｈｕａｎｇｚａｉｙｉｎ＠１６３.ｃｏｍ.

纳米ＡｇＢｒ热力学性质的测定及温度效应研究覃方红ꎬ肖碧源ꎬ张美婷ꎬ吕　勇ꎬ钟婧晗ꎬ邱江源ꎬ黄在银∗(广西民族大学化学化工学院∥广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室ꎬ南宁５３０００８)

摘要:通过测定溴化银纳米颗粒在水溶液中的电导率ꎬ结合溶解热力学理论ꎬ计算了纳米材料的溶解平衡常数.以块体材料为参比标准ꎬ获取了纳米ＡｇＢｒ的溶解热力学函数、表面热力学函数、偏摩尔表面热力学函数和规定热力学函数.文中结果为纳米ＡｇＢｒ在感光、催化、吸附等领域的应用提供了物理化学参数ꎬ对预测难溶盐类纳米材料溶解、催化、吸附等性质有重要的指导意义.关键词:纳米溴化银ꎻ溶解热力学法ꎻ热力学函数ꎻ温度效应中图分类号:Ｏ６４２ 文献标志码:Ａ 文章编号:１０００－５４６３(２０１９)０２－００３４－０５

ＴｈｅＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＰｒｏｐｅｒｔｙＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＥｆｆｅｃｔｏｆＮａｎｏＡｇＢｒＱＩＮＦａｎｇｈｏｎｇꎬＸＩＡＯＢｉｙｕａｎꎬＺＨＡＮＧＭｅｉｔｉｎｇꎬＬÜＹｏｎｇꎬＺＨＯＮＧＪｉｎｇｈａｎꎬＱＩＵＪｉａｎｇｙｕａｎꎬＨＵＡＮＧＺａｉｙｉｎ∗

(ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｓｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ∥ＧｕａｎｇｘｉＣｏｌｌｅｇｅｓａｎｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｏｏｄＳａｆｅｔｙａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬＮａｎｎｉｎｇ５３０００８ꎬＣｈｉｎａ)

Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＴｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＡｇＢｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓｍｅａｓｕｒｅｄꎬａｎｄｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃｏｎｓｔａｎｔｓｏｆｔｈｅｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｉｎｔｅｒｍｓｏｆｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ.Ｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎｓꎬｓｕｒｆａｃｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎｓꎬｐａｒｔｉａｌｍｏｌａｒｓｕｒｆａｃｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓａｎｄｐｒｅｓｃｒｉｂｅｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄＡｇＢｒａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｕｓｉｎｇｂｕｌｋｍａｔｅｒｉａｌｓａｓｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｏｆｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｐｒｏｖｉｄｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｍｅｔｅｒＡｇＢｒｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙꎬｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ.Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｃａｎｏｆｆｅｒｉｍｐｏｒｔａｎｔｇｕｉｄａｎｃｅｉｎｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｎｓｏ￣ｌｕｂｌｅｓａｌｔｎａｎｏｍａｔｅｒｉ￣ａｌｓｓｕｃｈａｓｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎꎬｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｉｌｖｅｒｂｒｏｍｉｄｅꎻｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｍｅｔｈｏｄꎻｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎｓꎻｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｆｆｅｃｔ

纳米ＡｇＢｒ因在杀菌、感光、催化领域具有优异的性能而被广泛关注.已有的研究表明纳米材料的诸多性能与其表面能息息相关ꎬ如李国平等[１]控制合成了具有暴露{１１１}面的ＡｇＢｒ纳米板ꎬ其光催化降解有机污染物的性能明显增强ꎬ主要原因是{１１１}面的表面能相对较高.徐瑶等[２]研究发现不同粒径ＡｇＢｒ的光催化性能具有显著的粒径效应ꎬ并认为纳米溴化银粒子尺寸效应越小ꎬ比表面积越大ꎬ暴露的活性位点数目增多ꎬ从而拥有更高的光催化降解速率ꎻＺＨＥＮ等[３]对纳米材料粒度的调控实现了不同的生物功能ꎻＢＡＩ等[４]通过对纳米钯的尺寸调控实现了喹啉的选择性加氢反应ꎻ邱江源等[５]研究发现ꎬ单微乳液体系中不同形貌尺寸钼酸锰纳米材料的原位生长热动力学存在较大差异ꎻ肖明等[６]研究发现ꎬ不同晶面磷酸银的表面能具有显著的晶面效应ꎬ表面能的大小与其催化活性具有紧密的联系.不同粒度、不同晶面的纳米材料具有不同的表面能ꎬ因此存在表面性质与性能之间关系的科学问题.研究纳米材料的热力学性质对深入剖析纳米ＡｇＢｒ材料的结构与其吸附、催化等性能之间的关系

具有重要的科学意义[７].然而ꎬ纳米材料因其独特结构具有较高的表面能ꎬ难免会吸附空气中的气体分子ꎬ无法得到纯净的表面ꎬ因此ꎬ块体材料表面性质的常规测定方法已经不能适用于纳米体系.如固体表面吉布斯(Ｇｉｂｂｓ)自由能的测定最常采用杨氏方程接触角法[８]ꎬ该方法假设纳米材料的接触面光

滑平整ꎬ然而实际体系难以满足杨氏方程的适用条件.ＮＡＶＲＯＴＳＫＹ[９]采用量热法通过测定纳米材料和块体材料的热容计算焓和熵ꎬ最后由Ｇｉｂｂｓ自由能的定义式获得Ｇｉｂｂｓ自由能ꎬ进一步获取纳米材料的表面热力学函数.这种方法也因热容测定施压破坏了纳米材料的原始状态等原因难以获得其真实、纯态纳米材料的表面热力学函数.溶解度法具有操作简单、灵敏度高、可直接测定真实体系的热力学参数ꎬ因此具有独特的优势[１０－１３].本文通过测定纳米颗粒在水溶液中的电导

率ꎬ进而计算纳米材料的溶解平衡常数.根据热力学理论循环法[１４]获取纳米ＡｇＢｒ的溶解热力学函数、表面热力学函数、摩尔生成热力学函数ꎬ以期为纳米ＡｇＢｒ提供有效的物理化学参数ꎬ对于预测难溶盐类纳米材料溶解性质、感光、催化、吸附性能提供指导.

１　实验部分

１.１　主要试剂与仪器试剂:硝酸银、溴化钠、溴化银、柠檬酸、无水乙醇、丙酮、十六烷基三甲基溴化铵ꎬ均为分析纯ꎬ购自麦克林试剂公司.仪器:场发射扫描电子显微镜、电导率仪、Ｘ射线粉末衍射仪、磁力加热搅拌器、恒温水浴槽、真空干燥箱、台式速冻冷冻离心机、超声波清洗机.１.２　纳米溴化银的合成[２]

准确称取３３.５３ｍｇ十六烷基三甲基溴化铵溶于１００ｍＬ去离子水中ꎬ搅拌３０ｍｉｎ后ꎬ逐滴加入１ｍＬ０.５ｍｏｌ/ＬＡｇＮＯ３溶液.继续搅拌５ｍｉｎ后ꎬ逐滴

加入１ｍＬ０.５ｍｏｌ/ＬＮａＢｒ溶液.室温下反应４ｈꎬ分别使用丙酮、去离子水、乙醇洗涤３次ꎬ６０℃真空干燥６ｈ.收集所得淡黄色固体ꎬ即得到纳米溴化银.１.３　纳米银热力学性质的测定

开启电导率仪ꎬ预热３０ｍｉｎ后使用０.０１ｍｏｌ/Ｌ氯化钾溶液对铂黑电极的电极常数进行校准.取５０

ｍｇＡｇＢｒ加入装有１００ｍＬ去离子水的烧杯中ꎬ用玻璃棒搅拌５ｍｉｎ后ꎬ沉淀１ｈ.取５０ｍＬ上清溶液于烧杯中ꎬ采用恒温水浴槽控制温度ꎬ使用电导率仪测定２９３.１５、３０３.１５、３１３.１５、３２３.１５、３３３.１５Ｋ温度下读数稳

定时的电导率ꎬ平行实验３次ꎬ取其平均值.２　基本理论

若将溶解看作是一种反应ꎬ则ＡｇＢｒ的溶解平衡常数[１５]:

ｋｓｐ＝ａＡｇ＋􀅰ａＢｒ－＝γ±２

ｃＡｇ＋ｃӨæèçöø÷ｃＢｒ－

ｃӨæèçö

ø÷ꎬ(１)

其中ꎬａＡｇ＋和ａＢｒ－分别为Ａｇ＋与Ｂｒ－的活度ꎻγ±为平均活度因子ꎻｃＡｇ＋和ｃＢｒ－

为离子浓度.

根据溶解平衡常数计算溶解Ｇｉｂｂｓ自由能: ΔＧｍ＝－ＲＴｌｎｋꎬ(２)

式中ꎬΔＧｍ为溶解Ｇｉｂｂｓ自由能ꎻＲ为气体常数ꎻＴ为反应温度ꎻｋ为溶解平衡常数.恒温恒压下ꎬΔＧｍ与温度Ｔ存在较好的线性关系ꎬ可根据下式计算溶解焓(ΔＨｍ)和熵(ΔＳｍ

):

ΔＧｍ＝ΔＨｍ－ＴΔＳｍ.(３)

由溶解热力学理论[１６－１９]可知ꎬ在恒温恒压下ΔＧｍ

＝

ΔＧｂｍ＋ΔＧｓｍ.对于块体ＡｇＢｒ而言ꎬ由于其比表面积与

纳米ＡｇＢｒ相比很小ꎬ其溶解Ｇｉｂｂｓ自由能(ΔＧｂｍ)几

乎全部存在于体相中.因此ꎬ在标准状况下ꎬ块体ＡｇＢｒ的溶解Ｇｉｂｂｓ自由能(ΔＧｂӨｍ)与纳米ＡｇＢｒ的溶

解Ｇｉｂｂｓ自由能(ΔＧｓｍ)的差值即为纳米ＡｇＢｒ的表

面Ｇｉｂｂｓ自由能(ΔＧｓｍ):

ＧｓＮＰ＝－ΔＧｓｍ＝ΔＧｂӨｍ－ΔＧｎӨｍꎬ(４)

式中ꎬＧｓＮＰ为纳米材料的摩尔表面Ｇｉｂｂｓ自由能.当１/ｒ趋于０时ꎬ可得到块体材料的溶解Ｇｉｂｂｓ自由

能ꎬ当把实际状态视为Ｇｉｂｂｓ自由能的标准状态时ꎬ可以得到: ＧｓＮＰ＝ΔＧｂｍ－ΔＧｎｍ.(５)

同理可以得到纳米ＡｇＢｒ的摩尔表面焓(ＨｓＮＰ)和摩

尔表面熵(ＳｓＮＰ).

溶解是一个反应过程ꎬ当反应完全时有: ΔｒＧӨｍ＝∑ｖＢΔｆＧӨｍꎬ(６)

其中ΔｒＧӨｍ为反应的标准摩尔Ｇｉｂｂｓ函数ꎻｖＢ为化学计量数量纲为１ꎻΔｆＧӨｍ为标准摩尔生成Ｇｉｂｂｓ函数.假设纳米材料的体相部分与块体材料的体相部

５３第２期覃方红等:纳米ＡｇＢｒ热力学性质的测定及温度效应研究