热力学与统计物理课程教案第二章均匀物质的热力学性质2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分1、全微分形式、、、G F H U在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程、内能和熵，并导出了热力学基本方程：PdV TdS dU -=①。
即U 作为V S 、函数的全微分表达式。
焓的定义：PV U H +=，可得：VdP TdS dH += ②，即H 作为P S 、函数的全微分表达式。
自由能：TS U F -=，求微分并代入①式可得：PdV SdT dF --= ③吉布斯函数：PdV TS U G +-=，求微分并代入①可得：VdP SdT dG +-=④2、麦氏关系的推导U 作为V S 、的函数：()V S U U ,=，其全微分为：dV V U dS S U dU SV ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 与(1)式比较，得：V S U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，S V U P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=， 求二次偏导数并交换次序，得：VS S P V T V S U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂∂2⑤， 类似地，由焓的全微分表达式②可得：P S H T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，S P H V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，PS S V P T P S H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂∂2⑥， 由自由能的全微分表达式可得：V T F S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-，T V F P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-，VT T P V S V T F ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂∂2⑦ 由吉布斯函数的全微分表达式可得：P T G S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-，T P G V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，PT T V P S P T G ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂∂2⑧。
⑤-⑧四式给出了V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。
2.2 麦氏关系的简单应用1、麦氏关系V S S P V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， PS S V P T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ V T T P V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， PT T V P S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。
利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量用例如物态方程和热容量（或α和T k ）等可以直接从实验测量的物理量表达出来。
2、能态方程选V T ,为独立变量，内能的全微分为：dV V U dT T U dU TV ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 而由：PdV TdS dU -=，以及V T ,为自变量时熵的全微分表达式：dV V S dT T S dS T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=可得：dV P V S T dT T S T dU T V ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=。
比较可得：V V V T S T T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，P T P T P V S T V U VT T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂。
称为能态方程，即温度保持不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。
对理想气体，RT PV m =，则0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tm m V U ．这正是焦耳定律的结果。
3、焓态方程以P T ,为独立变量，焓的全微分为：dP P H dT T H dH TP ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 而由 VdP TdS dH +=，以及P T ,为自变量时熵的全微分表达式：dP P S dT T S dS T P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，可得：dP V P S T dT T S T dH T P ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=。
比较可得：P P P T S T T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，V T V T V P S T P H PT T +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 称为焓态方程，即温度保持不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。
4、定压热容量与定容热容量之差。
VP V P T S T T S T C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-， 由 ()),(,),(P T V T S P T S =可得：PT V P T V V S T S T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 因此：PV P T V P T V T P T T V V S T C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-，给出了热容量与物态方程之间的关系。
TV P k αTV C C 2=- 2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程1、节流过程气体的节流过程和绝热膨胀过程是获得低温的常用方法。
先讨论节流过程。
如图2.1所示，管子用不导热的材料包着，管子中间有一个多孔塞或节流阀。
现在用热力学理论对节流进行分析。
设在过程中有一定数量的气体通过了多孔塞。
在通过多孔塞前，其压强为1P ，体积为1V ，内能为1U ；通过多孔塞后，压强为2P ，体积为2V ，内能为2U ，在过程中外界对这部分气体所做的功是2211V P V P -。
因为过程是绝热的，根据热力学第一定律，有221112V P V P U U -=-，即：111222V P U V P U +=+，21H H = 这就是说，在节流过程前后，气体的焓值相等。
定义：HP T μ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 表示在焓不变的条件下气体温度随压强的变化率，称为焦汤系数。
由1-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂P T H T H H P P T 可得：⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T V T C P T μP P H 1 对理想气体 Tα1=，所以0=μ。
对于实际气体，若1>T α，有0>μ；若1<T α，有0<μ。
现在讨论气体的绝热膨胀。
如果把过程近似地看作是准静态上，在准静态绝热过程中气体的熵保持不变，由0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=dP P S dT T S dS TP 。
可得：PS C αVT P T =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 上式给出了准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。
上式右方是恒正的。
所以随者体积膨胀压强降低，气体的饿温度必然下降。
从能量的角度看，气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外作功，加以膨胀后其他分子见的平均距离增大，分子间的互相作用能量有所增加，因而使气体的温度下降。
气体的绝热膨胀过程也被用来使气体降温并液化。
2.4 基本热力学函数的确定在前面所引进的热力学函数中，最基本的是物态方程。
内能和熵。
其他热力学函数均可由这三个基本函数导出。
现在我们导出简单系统的基本热力学函数的一般表达式，即这三个函数与状态参量的函数关系。
1、以V T 、为状态参量，内能和熵的表达式如果选V T 、为状态参量，物态方程为：()V T P P ,=，前面已经说过，在热力学中物态方程由实验测得。
内能的全微分为：dV P T P T dT C dU V V ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+= 沿一条任意的积分路线求积分，可得：0dT U dV P T P T C U V v +⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎰这就是内能的积分表达式。
熵的全微分为：dV T P dT T C dS V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=， 求线积分得：0S dV T P dT T C S V V +⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎰，这就是熵的积分表达式。
由上面二式可知，如果测得物质的V C 和物态方程，即可得其内能函数和熵函数。
还可以证明，只要测得在某一体积（比容）下的定容热容量0V C ，则任意体积（比容）下的定容热容量都可根据物态方程求出来（习题 2.9）。
因此，只需物态方程和某一比容下的定容热容量数据，就可以求得内能和熵。
2、以P T 、为状态参量，内能和熵的表达式如果选为P T 、状态参量，物态方程是：()P T V V ,=。
关于内能函数，在选P T 、为独立变数时，以先求焓为便。
焓的全微分为：dP T V T V dT C dH P P ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-+=， 求线积分得：0dT H dP T V T V C H P P +⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-+=⎰，这就是焓的积分表达式。
由PV H U -=即可求得内能， 熵的全微分为：dP T V dT T C dS Pp ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= 求线积分得：0S dP T V dT TC S P P +⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎰，这就是熵的积分表达式。
由上面二式可知，只要测得物质的p C 和物态方程，即可得物质的内能和熵。
还可以证明，只要测得某一压强下的定压热容量0p C ，任意压强下的p C 都可根据物态方程求出来（习题 2.9）。
因此，只需物态方程和某一压强下定压热容量的数据，就可以确定内能和熵。
对于固体和液体，定容热容量在实验上难以直接测定，选P T 、为自变量比较方便。
根据物质的微观结构，用统计物理学的方法原则上可以求出物质的热力学函数，这将在统计物理学部分讲述。
3、例题（1）以P T 、为状态参量，求理想气体的焓、熵和吉布斯函数（2）求范氏气体的内能和熵（3）简单固体的物态方程为：()()()[]P k T T αT V P T V T 00010-+=，，试求其内能和熵。
2．5 特性函数马休在1869年证明，如果适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。
这个热力学函数即称为特征函数，表明它是表征均匀系统的特性的。
在应用上最重要的特征函数是自由能和吉布斯函数。
自由能的全微分表达式：PdV SdT dF --=，因此：T ∂∂-=F S ,V∂∂-=F P 。
如果已知()V T F ，，求F 对T 的偏导数即可得出熵()V T S ，；求F 对V 的偏导数即得出压强()V T P ，，这就是物态方程。
根据自由能的定义：TS U F -=，有：TF T F TS F U ∂∂-=+= ①，上式给出内能()V T U ，。
这样，三个基本的热力学函数便都可由()V T F ，求出来了。
①式称为称为吉布斯-亥姆霍兹方程。
吉布斯函数的全微分为：VdP SdT dG +-=，因此：T ∂∂-=G S ,P∂∂=F V 如果已知()P T G ，，求G 对T 的偏导数即可得出()P T S ，-；求G 对P 的偏导数即可得出()P T V ，，这就是物态方程。
