苯甲酰异氰酸酯合成路线及反应条件研究

第49卷第2期2019年6月杭州化工HANGZHOU CHEMICAL INDUSTRYVol. 49 No.2Jun. 20192,6-二氟苯甲酰异氧酸酯的绿色合成杜友兴（上海威耳化工科技有限公司，上海200331）摘要：为了制备农药杀虫剂氟噪腺的中间体，以2,6-二氯苯睛为原料，经氟化钾氟化、双氧水 氧化、三光气为原料制得2,6-二氟苯甲酰异氟酸酯，并经单因素实验和正交实验确定了反应的最佳条件。

优化后的反应条件如下：氟化条件为溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF ）、催化剂四苯基 渙化□、反应温度140〜150七，收率95.2%；水解条件为体系pH 为10.0〜11.0、温度35〜40七，收率96.5%；酰化重排条件为引发剂DMF 、滴加三光气，收率98.2%。

经优化后，三步反应总收率89.4%O关键词:氟陀腺;2,6-二氟苯甲酰异鼠酸酯；中间体;合成doi:10. 13752/j. issn. 1007-2217. 2019. 02. 006氟噪腺是一种苯甲酰腺类高效低毒杀虫剂,CAS 登记号：71422-67-8,化学名称：1-[3,5-二氯-4-（3-氯-5-三氯甲基-2-毗唳氧基）苯基1-3-（2,6-二氟苯甲 酰基）腺⑴。

其合成是先由2,6-二氯-4-氨基苯酚与2,3-二氯-5-三氟甲基毗碇经醯化反应制得3,5-二 氯-4-（3-氯-5-三氟甲基-2-毗旋氧基）苯胺，再与2,6--氟苯甲酰异氟酸酯发生缩合反应制备⑵。

中间体2,6-二氟苯甲酰异氧酸酯以2,6-二氯苯睛经氟化得到2,6-二氟苯睛3打2,6-二氟苯睛经氧化得 到2,6-二氟苯甲酰胺「如,2,6-二氟苯甲酰胺再与草酰氯反应得到2,6-二氟苯甲酰异氧酸酯"切,具体反 应路线见图1。

2,6-二氯苯睛的氟化大多以环丁矶 为溶剂，以四甲基氯化钱（简称TMAC ）或四丁基漠化技为相转移催化剂，采用分段保温法进行反应，反 应收率一般在85%〜90%；2,6-二氟苯膳的水解大 多以水为反应溶剂，采用双氧水氧化，反应收率一般在85%〜90%；而2,6-二氟苯甲酰异氧酸酯的合成大多以2,6--氟苯甲酰胺和草酰氯为原料，反应收 率一般在75%〜80%。

苯甲酰甲酸及其酯的合成工艺研究进展李珠叶;徐保明;李柯;周蜜;朱晨;叶流颖;唐强【摘要】主要以草酸酯、扁桃酸、苯乙烯、苯乙酮、苯甲酰腈等为原料对合成苯甲酰甲酸及其酯的工艺方法进行了分类和分析.具体描述并归纳了这些工艺路线各自的优缺点,指出以苯乙烯为原料的合成工艺一种较为理想的可大规模工业化生产的方法,并对生物催化法进行了展望.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)009【总页数】4页(P2020-2023)【关键词】苯甲酰甲酸;苯甲酰甲酸甲(乙)酯;合成工艺【作者】李珠叶;徐保明;李柯;周蜜;朱晨;叶流颖;唐强【作者单位】湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068;湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068;湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068;湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068;湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068;湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068;湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068【正文语种】中文【中图分类】TQ244.2苯甲酰甲酸与其酯类化合物是一类含羧基和羰基的化合物，活性基团多，呈现出特殊的性质，在医药中间体合成、功能材料构成、促进代谢平衡等方面应用广泛；在生物的新陈代谢[1]和有机合成方面都具有非常重要的意义。

苯甲酰甲酸经过氧化、氨化后可以制取α-氨基酸，用于合成具有生理活性的药物肽，用来防治高血压和心血管疾病。

与氨、肼类的衍生物反应制取芳基三唑啉型和三嗪型化合物，用来作除草剂[2]。

通过与金属元素络合可以用作荧光材料的敏化剂和有机氧化反应的催化剂[3]。

此外，苯甲酰甲酸在生物体中还是合成某些重要激素的组成成分，这些激素可以调节机体中糖类的氧化进程进而保持体内脂肪和糖类的平衡[2]。

苯甲酰甲酸酯类化合物因其同时带有羟基和酯基，故而呈现出比其它化合物特殊的性质。

mdi合成反应方程式1. 简介MDI，即二苯甲酰二异氰酸酯，是一种重要的有机化学品。

它是一种重要的原料，广泛应用于聚氨酯合成、涂料、弹性体、胶粘剂等领域。

MDI的合成反应方程式是指将苯胺和甲醛经过一系列反应步骤合成MDI的化学反应方程。

2. MDI的合成过程MDI的合成过程包括以下几个步骤：苯胺与甲醛的缩合、缩合产物的重排、重排产物的氧化和异氰酸酯化反应。

2.1 苯胺与甲醛的缩合苯胺与甲醛的缩合是MDI合成的第一步。

在碱性条件下，苯胺与甲醛发生缩合反应，生成苯胺甲醛缩合物。

缩合反应方程式如下所示：2 C6H5NH2 + HCHO -> HOCH2C6H4NHC6H4CH2OH2.2 缩合产物的重排缩合产物经过重排反应，生成二苯甲酮醇。

这一步是MDI合成的关键步骤之一。

重排反应方程式如下所示：HOCH2C6H4NHC6H4CH2OH -> OC6H4NHC6H4CH2OH + C6H5CHO2.3 重排产物的氧化重排产物进一步在氧化剂的作用下发生氧化反应，生成二苯甲酮。

氧化反应方程式如下所示：OC6H4NHC6H4CH2OH + [O] -> OC6H4NHC6H4CHO + H2O2.4 异氰酸酯化反应最后一步是将二苯甲酮与异氰酸酯反应，生成MDI。

这是MDI合成的最关键的一步。

异氰酸酯化反应方程式如下所示：OC6H4NHC6H4CHO + 2 PhNCO -> OC6H4N=C=O + 2 C6H5NHCO3. 总结以上就是MDI合成反应方程式的详细介绍。

MDI是一种在工业生产中广泛应用的有机化学品，它的合成过程经过苯胺与甲醛的缩合、缩合产物的重排、重排产物的氧化和异氰酸酯化等多个步骤。

每个步骤都是MDI合成的关键步骤，通过这些步骤的反应，我们可以得到高纯度的MDI。

掌握MDI的合成反应方程式有助于我们理解MDI的合成过程，进一步应用于相关的工业生产中。

注：本文所提供的反应方程式仅供参考，具体的反应条件和反应物的用量可能会有所不同，具体操作时需要参考实际的实验室合成条件。

苯甲酰异氰酸酯合成路线及反应条件研究一、苯甲酰异氰酸酯简介苯甲酰异氰酸酯这东西啊，听起来就很化学范。

它在化学领域里可是有不少的用处呢。

就像我们在化学实验里看到的那些神奇反应，很多时候都离不开它。

我在学习化学的过程中，就对这个东西特别感兴趣，觉得它像是化学世界里的一个小秘密，等着我们去揭开它神秘的面纱。

二、合成路线1. 第一种可能的合成路线从一些基础的原料开始说起吧。

可以用苯甲酸作为起始原料，经过一系列的反应来合成苯甲酰异氰酸酯。

首先呢，苯甲酸要进行一些预处理，就像给它做个准备工作一样。

然后让它和一些特定的试剂发生反应，这个反应过程中需要控制好温度，要是温度太高或者太低，都可能让反应走向不好的方向。

比如说温度太高，可能会产生一些副反应，得到我们不想要的产物。

这个反应可能是在一种特殊的溶剂里进行的，溶剂的选择也很重要，不同的溶剂可能会影响反应的速率和产率。

2. 第二种合成路线还有一种思路是从苯甲酰氯出发。

苯甲酰氯相对来说比较容易得到，然后让它和一些含氮的化合物反应。

这个过程就像是一场化学之间的小舞会，不同的化学物质相互作用。

不过在这个反应里，反应的压力可能是个需要关注的点。

如果压力不合适，反应可能就不能顺利进行，就像人在不适合的环境里会感觉不舒服一样。

三、反应条件研究1. 温度条件在前面提到的合成路线里，温度是个超级关键的因素。

对于以苯甲酸为原料的合成路线，可能在50 - 100摄氏度之间是比较合适的温度范围。

这个温度范围就像是一个魔法区间，在这个区间里，反应能够按照我们想要的方向进行。

如果温度低于50摄氏度，反应可能会变得很慢很慢，就像乌龟在爬一样。

而要是超过了100摄氏度，就可能出现那些讨厌的副反应，就像一群捣乱的小怪兽。

对于从苯甲酰氯出发的合成路线，温度的要求可能又不一样了，也许是在80 - 120摄氏度之间比较好。

2. 溶剂的选择溶剂就像是反应的小房子一样。

对于苯甲酸的合成路线，可能选择极性适中的溶剂比较好，比如甲苯。

异氰酸酯的自加聚反应异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体三聚体及各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。

2.1.6.1 异氰酸酯的二聚反应一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚体未见报道。

这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。

芳香族异氰酸酯即使在高温下也能缓慢自聚，生成二聚体。

生成的二聚体是一种四元杂环结构，这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。

芳香族异氰酸酯二聚反应是可逆反应，二聚体不稳定，在加热条件下可分解成原来的异氰酸酯化合物。

二聚体可在催化剂存在下直接与醇或胺等活性氢化合物反应，所用的催化剂和单体异氰酸酯所用的催化剂基本相同。

芳香族异氰酸酯二聚反应的通式如下：在聚氨酯行业中，MDI、TDI在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂存在时此反应进行得很慢。

具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯，例如2，6-TDI，由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体。

而4，4′-MDI由于NCO邻位无取代基，活性比TDI的大，即使在无催化剂存在下，在室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。

这就是MDI在室温贮存不稳定、熔化时出现白色不熔物的原因。

用它制备聚氨酯制品会影响质量，故除了向MDI中加稳定剂外，尚需将其在5℃以下贮存。

实验室做精确的合成试验时，常常把MDI及TDI进行减压蒸馏，目的是在高温蒸馏过程中将二聚体破坏，并除去杂质。

可用三烷基膦、吡啶、叔胺作二聚反应的催化剂。

常用的膦化合物，如二甲基苯基膦用量极微就可产生良好的催化效果，还可用吡啶，它兼作溶剂，以便移去大量的反应热。

2，4-TDI二聚体是一种特殊的二异氰酸酯产品，降低了TDI单体的挥发性。

TDI二聚体是一种固体，熔点较高，室温下稳定，甚至可与羟基化合物的混合物在室温下稳定贮存。

它主要用于混炼型聚氨酯弹性体的硫化剂。

也可利用二聚反应的可逆特性制备室温稳定的高温固化聚氨酯弹性体、胶粘剂。

例如制备含二聚体杂环的热塑性聚氨酯，在热塑性聚氨酯的加工温度下，NCO基团被分解，参与反应，生成交联型聚氨酯。

38一、目前羰基化法合成异氰酸酯的研究基本有一步法和二步法两种一步法的羰基化最早是由美国氰胺公司于1963年提出，该法使用硝基苯和CO为原料，在铑系催化剂、三氯化铁或其他路易斯酸共催化剂作用下，于190℃和约20MPa高压下反应，可获得收率35％的苯基异氰酸酯。

使用二硝基甲苯和CO，在钯、铑等的氯化物及其络合物，铬、钼、锰等卤化物和氧化物存在下，于190～220℃和20～30MPa下反应，也可以获得甲苯二异氰酸酯，收率最高可达50％～60％。

对于羰基法，目前研究较多的是二步法工艺，即使用硝基化合物和一氧化碳在醇类化物存在和高温、高压下反应，首先生产氨基甲酸酯，然后使氨基甲酸酯进行热分解，即可生成异氰酸酯和相应的醇：将二硝基甲苯、乙醇、Pd/Al 2O 3、FeCl 3、助催化剂等放入高压反应釜，加人定量的一氧化碳，在7～12MPa压力下加温至106～190℃进行反应，数小时后冷却、过滤、结晶，得到甲苯二氨基甲酸乙酯，中间体在200℃以上的温度下进行催化热分解，获得TDI，且收率可超过90％。

二、其他合成新动向由于光气剧毒性质，对非光气合成异氰酸酯方法的摸索一直都没有停止过，除上节描述的羰基法外，尚有许多方法，在此做简单介绍。

Eni Chem公司曾介绍了使用碳酸二甲酯代替光气制备TDI的方法:该法使用2，4-，2，6-二氨基甲苯为基础原料，使用碳酸二甲酯(DMC)代替剧毒光气作为亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂生成羰基化合物一一甲苯二氨基甲酸甲酯(TDU)，该中间体经提纯处理后热解生成TDI和甲醇:甲苯二胺与过量的碳酸二甲酯以13:1的比例混合，以醋酸锌为催化剂，在160~175℃和0.25M P a 压力下反应3.5h，获得TDU中间体，粗TDU在130℃下被溶解在7.5mg/L磷酸的碳酸二甲酯中，处理2h后脱除催化剂，然后蒸馏脱除碳酸二甲酯。

中间体TDU在低压和超过450℃的高温下进行热解，可获得TDI 产品。

甲苯二异氰酸酯（TDI）的合成及展望甲苯二异氰酸酯的合成及发展摘要:甲苯二异氰酸酯(TDI)是生产聚氨酯的重要原料,聚氨酯作为新型材料将被越来越广泛地应用于国民经济的各个领域。

本文章阐述了TDI的生产工艺,综述了TDI光气法及原理,并对TDI的发展动向及市场展望做了简要概述。

关键词:TDI 工艺现状进展市场聚氨酯作为世界六大具有发展前途的合成材料之一,具有耐磨、耐低温、耐油和耐臭氧等功能,是一种新兴的有机高分子材料,因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域,产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等,其制品主要有硬泡、半硬泡、软泡、弹性体、合成革、胶粘剂、涂料和纤维等[1]。

甲苯二异氰酸酯(TDI),是聚氨酯材料的重要原料。

聚氨酯高分子材料因其物理性能优越,加工成型简单,并可以通过改变原料组分和原料性能,分别合成泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂、密封防水剂等多种性能的高分子材料[2]。

生产聚氨酯制品,所需要的原材料按性质、功能可分为以下几个组份:组份一,异氰酸酯(盐)类,此类原料的分子结构中一般含有两个或两个以上的-NCO(异氰酸酯基),常用的有MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和TDI(甲苯二异氰酸酯);组份二,活泼氢类,此类原料的分子结构中一般含有两个或两个以上的羟基(-OH)或胺基(-NH2),常用的有聚酯多元醇,聚醚多元醇,二元醇等;组份三,溶剂类,此类原料在合成中不参与反应,常用的有DMF,MEK,TOL,二甲苯和汽油等;组份四为助剂类,如催化剂、表面活性剂、抗氧化剂、着色剂等。

此外在聚氨酯制品中还经常使用如碳酸钙、瓷土、滑石粉等填料,以改进制品的物理性能,补强其力学能力,降低成本[3]。

甲苯二异氰酸酯(TDI)广泛应用于聚氨酯工业各个部门中,尤其在聚氨酯软质泡沫塑料生产中使用,数量最大。

它有两个异构体:2,4-TDI和2,6-TDI,4位上异氰酸根比2位和6位的活泼。