苯甲酰氯的合成与应用_赵美法

第27卷第3期辽 宁 化 工Vol.27,N o.3 1998年5月Liao ning Chemical Industry M ay,1998苯甲酰氯的合成与应用

赵美法①　李丛宝②　刘文武③　徐　华④

(青岛胶南化工厂　青岛266400)

摘　要　叙述了苯甲酰氯的性质、合成工艺路线、实验室和工业制法,产品规格及其分析

方法。并对其深加工产品及其应用进行了概述。

关键词　苯甲酰氯　合成　应用

1　前　言

苯甲酰氯是重要的有机合成中间体,广泛地应用于农药、医药、染料、香料和助剂等的合成中。我国的苯甲酰氯主要用于生产过氧化苯甲酰、二苯酮类化合物、苯甲酸苄酯等重要化工原料。

2　物理性质

苯甲酰氯是一种无色的辛辣气味的透明液体,在空气中发烟。熔点-1.0℃,沸点197.2℃,相对密度1.2120(20℃),折光率1.5537(n20D),偶极矩3.28,燃烧热3279.9kJ/mol,生成热分别为-103kJ/mol(气态)和-157.7kJ/mol(液态),蒸发热54.8kJ/mol,等张比容289.8,介电常数(0℃)为ε=29,闪点81℃,自燃点519℃,燃点88℃,爆炸温度极限81～99℃。苯甲酰氯在各温度下的饱和蒸气压如表1所示。

表1　苯甲酰氯的饱和蒸汽压

t(℃)32.1497173.882.3100103.8128172.8197.2 P(kPa)0.1330.4001.2001.3331.9994.6665.3013.33253.328101.325

苯甲酰氯能够燃烧,遇水、氨水或乙醇逐渐分解成苯甲酸、苯甲酰胺或苯甲酸乙酯和盐酸。能与乙醚、氯仿、苯和二硫化碳相互溶。

3　苯甲酰氯的化学性质

苯甲酰氯较脂肪族酰氯稳定,但由于其中含有较活泼的氯,故决定了其化学活泼性很强,主要用作苯甲酰化剂。

⑴　水解作用:用沸水和碱类易使苯甲酰氯水解,用冷水则缓慢地水解,水解产物为苯甲酸或苯甲酸酐,常用此反应制备不含对氯苯甲酸杂质的高纯苯甲酸。

COCl+H2O COOH+HCl

2COCl+H2O

COOOC+2HCl

⑵　还原反应:苯甲酰氯加入钯催化剂加氢还原生成苯甲醛:

COCl+H2CHO+HCl

⑶　胺化反应:苯甲酰氯与含活泼氢的胺类物质反应,苯甲酰基可将氢置换掉(Schotten-Baumam n反应)

COCl+RNH2+NaOH CONHR+NaCl+H2O

⑷　酯化反应:苯甲酰氯和含活泼氢的醇反应,苯酰基置换氢而成酯。

COCl+ROH+Na OH COO R+NaCl+H2O

⑸　缩合反应:苯甲酰氯加入三氯化铝与等

①男,29岁,工程师;②男,34岁,工程师;③男,44岁,工程师;④男,27岁,技术员。

摩尔芳烃类作用,可产生缩合反应,生成二苯基酮。

COC l+Al Cl3

CO+HCl

这是Friedel-Crafts反应,利用此反应在工业上合成二苯甲酮及其系列衍生物

⑹　过氧化反应:苯甲酰氯在0℃下与过氧化钠相互作用,生成过氧化苯甲酰。

2COCl+Na2O2COOOOC+2NaCl

这是目前苯甲酰氯在工业上的重要用途。

⑺　氯化反应:苯甲酰氯与五氯化磷反应生成苯次甲基三氯。

COCl+PCl5CCl3+POCl3

⑻　成盐反应:苯甲酰氯与氢氧化钠作用生成苯甲酸钠:

COCl+2NaOH COONa+NaCl+H2O 4　生产方法

4.1　合成工艺路线

苯甲酰氯的合成工艺路线有很多,按照所使用原料不同,主要分为以下几种:

⑴　苯甲酸与五氯化磷或亚硫酰氯反应:

COOH+PC l5COCl+POCl3+HCl

COOH+SOCl2COCl+SO2+HC l

⑵　苯甲酸与光气反应:

COOH+COCl2COCl+CO2+HCl

⑶　苄川三氯在ZnCl2或AlCl3、FeCl3催化下水解:

CCl3+H2O COC l+2HCl

⑷　苄川三氯与苯甲酸和醋酸共热:

CCl3+COOH2COCl+HCl

CCl3+CH3COOH COCl+CH3COCl+HCl

⑸　苯甲醛和四氯化碳相互作用:

CHO+CCl4COC l+CHCl3

⑹　苯甲醛和氯气作用:

CHO+Cl2COCl+HCl

⑺　苯甲醇于130～200℃被氯化生成苯甲酰氯:

CH2OH+2Cl2COCl+3HCl

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.2　实验室制取法4.2.1　苯甲酸与五氯化磷或四氯化硅反应

将苯甲酸混入苯中加热至50℃,滴加SiCl4,于50℃保温至氯化氢不再逸出,然后将反应混合物分馏,得到回收溶剂和苯甲酰氯。粗品可再溶于苯中用碳酸氢钠洗涤,再次分馏得成品,收率75%。

4.2.2　苄川三氯与苯甲酸共热法

苄川三氯加入催化剂三氯化铁与苯甲酸相互作用,可以制得苯甲酰氯。实例:将69.5g苄川三氯、44.1g苯甲酸和0.23g FeCl3的混合物,在搅拌下温度65～110℃加热1h,析出12.5g(96%)氯化氢。反应产物真空蒸馏,得到95g苯甲酰氯,收率95%。

4.3　工业生产方法

4.3.1　苯甲酸与光气反应法

将苯甲酸投入反应锅中,加热熔融,于140～150℃通入光气,反应尾气中含氯化氢和未反应的光气,用碱处理后放空,反应终点时温度-2～-3℃,赶气操作后减压蒸馏得成品。

工业品为微黄色透明液体,纯度≥98%,每吨产品消耗苯甲酸920kg,光气1100kg,二甲基甲酰胺3kg,液碱(30%)900kg。

4.3.2　苄川三氯水解法

苄川三氯水解作用在常压,95～100℃下,在设有搅拌器的搪瓷设备中进行。如图1所示;向反应釜1中加入苄川三氯,将其加热至95～100℃,并在搅拌下逐渐加入含3%～4%硫酸的冰醋酸(过量2%～3%)。反应混合物在约90℃下静置1～2h,然后将苯甲酰氯半成品导入精馏塔5中。精馏是在塔顶余压1.3kPa;塔釜余压

图1　苯甲酰氯生产工艺流程图

1—反应釜;2—回流冷凝器;3—冷却器;4—收集罐;5—精馏塔

8kPa下进行的。

反应的气相产物(HCl、CH3COCl)从反应釜

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