介孔材料的研究及应用
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孔隙材料合成和表征技术研究与应用随着科学技术的不断发展,人们对材料科学的需求越来越高,其中包括了介孔和微孔材料的合成和表征技术。
孔隙材料以其特定的孔结构和孔径,使得它们在吸附、分离、催化、光、电、磁等方面具有广泛的应用。
因此,孔隙材料研究和应用成为一个新的研究领域,其中合成和表征技术是其中的重要组成部分。
一、孔隙材料的分类和性质孔隙材料是一种高度定向内部结构和特定孔径大小的材料。
根据孔径大小的不同,孔隙材料分为介孔材料(孔径大小为2~50nm)和微孔材料(孔径大小为<2nm)。
除此之外,还有大孔材料(孔径大小 > 50nm)和超大孔材料(孔径大小为 > 100nm)。
孔隙材料的物理和化学性质主要决定于孔道的大小、形状、分布和相互作用,孔径大小决定了材料的选择性吸附能力,孔道分布则影响了材料的可操作性和运用范围。
此外,孔隙材料的表面性质、结构和形貌也对物理和化学性质产生影响。
因此,合成和表征孔隙材料是非常重要的。
二、孔隙材料的合成技术孔隙材料的合成技术主要分为三类:1)模板法合成;2)碳化和模板消耗法合成;3)直接或逆向溶胶-凝胶法制备。
1)模板法合成模板法是一种传统和常用的合成孔隙材料的方法。
常见的模板包括有机模板、无机模板和核-壳结构模板等。
相对于无机模板,有机模板具有可控性和定向性,但它们在热稳定性、耐酸碱性和强度方面不同程度的受限。
无机模板则具有良好的稳定性、耐酸碱性和强度,但缺乏定向性。
核-壳结构模板则兼具有机和无机模板的优点。
模板法可以用于合成介孔、微孔和大孔材料。
2)碳化和模板消耗法合成碳化和模板消耗法也是一种常用的合成孔隙材料方法。
这类方法通过在模板表面覆盖一层氮化硅或金属硫化物等材料,然后热处理或碳化并去除模板来制备孔隙材料。
碳化和模板消耗法适用于合成介孔和微孔材料。
3)直接或逆向溶胶-凝胶法制备直接或逆向溶胶-凝胶法可以制备介孔或大孔材料。
该方法通过在水相介质中加入硅酸盐或其它源材料,然后与一定的上树胶体聚合反应并在一定的条件下制得溶胶;将溶胶固化并经高温煅烧或热处理,最终制备出孔隙材料。
介孔材料----有序介孔材料摘要:简要介绍了自1992年以来有序介孔材料形成机理的研究进展, 重点介绍了几个重要的反应机理模型, 如液晶模板机理模型、棒状自组装机理模型、层状折叠机理模型、电荷密度匹配机理模型、协同作用机理模型、真液晶模板机理模型、氢键-π-π- 堆积协同作用机理模型等。
综述了有序介孔CeO2材料的制备方法。
以及有序介孔材料的发展前景。
关键字:介孔材料; 液晶模板; 自组装;有序介孔;软模板;硬模板一、介孔材料简介1、介孔材料的定义多孔材料分三类:微孔材料(孔径小于2 nm),如ZSM-5 沸石型分子筛(图1.1a);介孔材料(孔径在2 50 nm) 如SBA-15氧化硅材料(图1.1b);大孔材料(孔径大于50 nm),如用模板法合成的氧化硅(图1.1c)。
图a:微孔材料(ZSM-5) 图b:介孔材料(SBA-15)图c:巨孔材料(氧化硅)介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。
2、研究意义介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。
它具有其它多孔材料所不具有的优异特性:具有高度有序的孔道结构;孔径单一分布,且孔径尺寸可在较宽范围变化;介孔形状多样,孔壁组成和性质可调控;通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。
它的诱人之处还在于其在催化,吸附,分离及光,电,磁等许多领域的潜在应用价值。
3、介孔材料的特点a、具有规则的孔道结构b、孔径分布窄,且在2~50纳米之间可以调节c、经过优化合成条件或后处理,可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性d、颗粒具有规则外形,且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性4.、介孔材料的研究方法:a、溶胶-凝胶法b、水热合成法c、微波辐射合成法d、相转变法e、沉淀法5介孔材料的分类:按照化学组成:硅基介孔材料、非硅基介孔材料按照介孔是否有序:无定形(无序)介孔材料,有序介孔材料二、有序介孔材料的介绍1、起源:有序介孔氧化硅的合成最早出现在1969 年美国一家公司申请的一份专利中,当时并不清楚它的结构, 只是简单地把它作为一种轻质氧化硅而用于荧光粉的配方中。
介孔材料在新能源领域的应用
介孔材料指的是孔径在2-50纳米之间的多孔材料。
由于其具有高比表面积、可控孔径大小和结构、优异的光、热、电等性质,近年来在新能源领域得到了广泛应用。
在光伏领域,介孔材料被用作染料敏化太阳能电池(DSSCs)中的电子传输层。
染料分子通过介孔材料的大孔径进入光敏层,光照后光生电荷在介孔材料内快速传输至电极,提高光电转化效率。
在太阳能电池中,介孔材料也可用于提高电子传输速率和Al2O3的透明性。
在储能领域,介孔材料可以作为正极材料,电极材料或电解质,用于制备高性能电池。
如,LiMn2O4/介孔碳复合材料的金属离子嵌入/脱出过程更快,电容更高。
超级电容器中的介孔材料可以增加电容量和电容密度。
此外,介孔材料还被广泛应用于光催化、新型催化剂、燃料电池甚至是海水淡化等领域。
由于介孔材料在新能源领域具有良好的应用前景,相关研究在不断扩展,未来这些材料有望得到更广泛的应用。
模板法制备介孔碳介孔材料是近年来国际上跨学科的研究热点之一,其在催化、吸附、光学器件和生物医药等领域中有着许多潜在的应用价值。
本论文讲述了介孔碳的定义,分类及其液晶模板机理、电荷匹配机理、电作用模型、棒状自组装模型、层状折皱模型五种合成机理。
介绍了介孔材料的常见的表征手段,又通过实例简单的概述了一些介孔材料的制备方法。
介孔材料作为一种新兴热门碳,本论文又展望了它的未来前景。
1.1介孔材料的定义介孔材料是指孔径介于2-50nm,具有显著表面效应的多孔碳。
由其定义可知,介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度,孔隙率和表面效应也是一个重要参数。
介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化,这取决于所研究的与表面有关的性能。
对于具有介观尺度孔径2-50nm的介孔固体,对应的临界表面原子分数大于20%,其最小孔隙率必须大于40%。
一般,平均孔径越大,最小的孔隙率也越大。
纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系,是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。
例如,在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高,光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。
1.2介孔材料的分类按碳性质,介孔材料可分为纯介孔材料和复合介孔材料。
按照化学组成分类,介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。
后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。
由于它们一般存在可变价态,展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景,但其热稳定性较差,煅烧时容易造成介孔结构塌陷,合成机理也不完善,因此对它的研究不如硅基介孔材料活跃。
按照介孔是否有序,介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料。
前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等,孔径范围较大,孔道形状规则;后者是以表面活性剂形成的超分子结构为模板,利用溶胶-凝胶工艺,通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm,孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料,如M41S等。
有序介孔碳作为一种多孔的纳米结构碳,被广泛应用作非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等,在催化、吸附、分离、传感器以及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值。
有序介孔材料
有序介孔材料是一类具有有序排列的孔道结构的材料,其孔径大小在介于纳米和微米尺度之间。
这种材料具有高度有序的孔道结构,具有大孔道比表面积和高度可控的孔径大小,因此在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用前景。
首先,有序介孔材料具有高度有序的孔道结构,这种结构使得材料具有较大的比表面积和孔容,有利于吸附分子或离子。
这使得有序介孔材料在吸附分离领域具有潜在的应用前景,例如在环境治理中用于水处理和废气处理,以及在化工领域用于分离纯化化合物。
其次,有序介孔材料的孔径大小可控,这使得材料具有特定的选择性和催化活性。
通过调控孔径大小和表面化学性质,可以使得有序介孔材料在催化领域具有重要的应用,例如在化学反应中作为载体材料,提高反应的选择性和催化效率。
另外,有序介孔材料还具有良好的机械性能和热稳定性,这使得其在工程材料领域具有潜在的应用前景。
例如,有序介孔材料可以作为载体材料用于制备高性能的复合材料,提高材料的强度和耐磨性。
总的来说,有序介孔材料具有高度有序的孔道结构、孔径大小可控、良好的机械性能和热稳定性等特点,因此在吸附、分离、催化和工程材料等领域具有广泛的应用前景。
随着材料科学和化工领域的不断发展,有序介孔材料将会发挥更加重要的作用,为解决环境污染、提高化工生产效率和开发新型工程材料等方面做出重要贡献。
介孔二氧化硅纳米材料介孔二氧化硅纳米材料是一种具有特殊孔隙结构的纳米材料,其孔径大小在2-50纳米之间。
这种材料具有巨大的比表面积和丰富的孔隙结构,因此在吸附、分离、催化和药物控释等领域具有广泛的应用前景。
介孔二氧化硅纳米材料在吸附领域具有重要的作用。
由于其特殊的孔隙结构,它能够有效地吸附和储存气体、液体和溶液中的溶质。
这种吸附性能使得介孔二氧化硅纳米材料成为一种理想的吸附剂,可以应用于环境污染治理、废水处理和气体分离等方面。
例如,研究人员可以利用介孔二氧化硅纳米材料吸附和去除水中的有机污染物,从而净化水源,保护环境。
介孔二氧化硅纳米材料在分离领域也有广泛的应用。
由于其独特的孔隙结构和可调控的孔径大小,它可以实现对不同大小分子的选择性分离。
这种分离性能使得介孔二氧化硅纳米材料成为一种理想的分离膜材料。
例如,在生物医学领域,研究人员可以利用介孔二氧化硅纳米材料制备纳滤膜,实现对生物大分子的高效分离和富集。
介孔二氧化硅纳米材料还具有优异的催化性能。
由于其大比表面积和可调控的孔隙结构,它可以提供丰富的催化活性位点和优异的传质性能,从而实现高效的催化反应。
这种催化性能使得介孔二氧化硅纳米材料成为一种理想的催化剂载体。
例如,在化学合成领域,研究人员可以将金属催化剂负载在介孔二氧化硅纳米材料上,实现对有机反应的高效催化。
介孔二氧化硅纳米材料还具有良好的药物控释性能。
由于其特殊的孔隙结构和可调控的孔径大小,它可以实现对药物的高效负载和控释。
这种药物控释性能使得介孔二氧化硅纳米材料成为一种理想的药物载体。
例如,在药物传输领域,研究人员可以将药物包裹在介孔二氧化硅纳米材料中,通过调节孔径大小和表面性质,实现对药物的控释和靶向输送。
介孔二氧化硅纳米材料具有特殊的孔隙结构和优异的性能,在吸附、分离、催化和药物控释等领域具有广泛的应用前景。
随着对其理解的深入和制备技术的不断改进,相信介孔二氧化硅纳米材料将在多个领域发挥重要的作用,为人类社会的发展做出更大的贡献。
材料化学1112班张高洁 1120213236介孔材料的研究及应用摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点,合成方法及机理,表征手段,应用等,从而展望了介孔材料的应用前景。
关键词:介孔材料;分类;特点;合成方法及机理;表征方法;应用1 介孔材料的分类介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。
“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。
“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。
2 介孔材料的特点介孔材料具有独特的优点:1.孔道高度有序,均一性好,孔道分布单一,孔径可调范围宽。
2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。
3.比表面积大,孔隙率高。
4.通过优化可形成不同结构,骨架,性质的孔道,孔道形貌具有多样性。
5.可负载有机分子,制备功能材料。
3 介孔材料的合成方法及机理目前合成介孔材料的方法很多,如:溶胶凝胶法,水热合成法,微波辐射合成法,相转变法及沉淀法等,其中以前两种方式应用最多。
介孔材料的合成机理,为各种合成路线提供了理论基础。
在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。
这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。
为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。
3. 1 液晶模板机理在此模型中,具有双亲水基团的表面活性剂,在水中达到一定浓度时形成棒状胶束并规则排列成所谓“液晶”结构,其憎水基向里,带电的亲水基头部伸向水中。
当硅源物质加入时,通过静电作用,硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合,并附着在有机表面活性剂胶束的表面,在有机圆柱体的表面形成无机墙,两者在溶液中同时沉淀下来,产物经水洗、干燥、煅烧,除去有机物质,只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络,从而形成MCM - 41 (六方晶相) 介孔材料。
3. 2 电荷匹配机理电荷匹配实际上是有机与无机离子在界面处的电荷匹配。
虽然表面活性剂的使用量小于棒状胶束,即液晶形成的临界胶束浓度,但介孔结构仍然可以形成。
因为在介孔材料合成过程中,离子之间的静电作用力占据主导作用。
当使用带电的表面活性剂时,活性剂配位反粒子首先与多电荷的聚硅酸根离子进行离子交换。
这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键,屏蔽掉表面活性剂亲水基之间的静电斥力从而使表面活性剂棒状胶团在较低浓度下形成,并按六方堆积的方式排列,形成介孔结构。
3. 3 静电作用模型Tanev 等认为可以通过铵盐表面活性剂的亲水基(SO) 和水解的TEOS 之间的氢键作用来形成介孔二氧化硅。
由这种中性的模板合成路线得到的介孔硅酸盐比起LCT(液晶模板作用) 法得到的材料具有较厚的孔壁和较高的热稳定性。
利用这种机理可合成二氧化硅等材料。
3. 4 棒状自组装模型通过研究表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的MCM - 41 材料,Chen 等对液晶模板机理模型中的途径一提出了另一种看法,认为液晶的形成应起源于硅酸根离子。
他们在自组装模型中假定自由随机排列的棒状胶团首先形成,并与硅酸根离子结合而附着2~3 层硅酸根离子,这些棒状胶团接着通过自组装结合成为长程有序的六方排列结构。
3. 5 层状折皱模型当硅源物质加入反应溶液中时,它可以溶解在表面活性剂胶束周围的多水区,并促进其按六方结构排列。
当硅酸根离子- 表面活性剂的比例较低时,硅酸根离子首先排列成层状夹在表面活性六方相之间,接着层状的硅酸根离子开始发生折皱作用,直至逐渐将六方相包裹在其中,形成有机- 无机复合的六方介孔结构。
而当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时,这种状态下的硅酸根离子层较厚,不易产生折皱,硅酸根离子仍会保持六方排列的表面活性剂之间的层状结构,导致最终产物是层状介孔结构。
4 介孔材料的表征手段介孔材料表征手段有X射线晶体衍射,示差扫描量热法,热重分析,SEM,TEM 等,如:固态结构可通过有效的x 射线晶体衍射的方法,它又可分为小角X射线衍射和大角X射线衍射。
根据小角X射线衍射可以确定是否有wormlike 孔结构,由大角X射线衍射可以确定试样是晶态物质还是不定型物质;红外光谱来确定物质的各种基团,也可以确定是否有骨架结构; 用示差扫描量热法(DSC) 和热重(TG) 曲线来研究物质在加热过程中所发生化学反应,晶型转变及煅烧温度等;SEM、TEM 是来研究物质的形貌和粒径大小等;氮气吸附法来研究介孔材料的比表面和孔径分布。
5 介孔材料的应用有序介孔材料一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视,并迅速发展成为跨学科的研究热点之一,许多研究人员纷纷投入这一领域。
有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用,但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2 - 50 nm 的范围内连续调节等特性,使其在化学工业、信息技术、生物技术、环境能源等领域具有重要的应用,也为物质的物理和化学行为等基本问题的研究提供了模型物,因此,有序介孔材料备受关注。
5. 1 在化工领域的应用(1) 催化剂。
有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,可以处理较大的分子或基团,是很好的择形催化剂。
特别是在催化有大体积分子参加的反应中,有序介孔材料显示优于沸石分子筛的催化活性。
因此,有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。
有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够改善固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度,转化率可达90 % ,产物的选择性达100 %。
除了直接酸催化作用外,由于窄的孔道分布和组成的灵活性等特点,可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载催化剂(可以载金属、氧化物、配合物、有机基团等) ,该领域是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域之一。
(2) 良好的载体。
过渡金属的配合物对一些特定的有机反应具有很好的催化氧化的作用,为了将其固载化,人们曾试图将其负载于沸石分子筛上,然而受后者孔道直径的限制,这些固载化的配合物并没有很好的发挥其应有的催化活性。
因而从这方面来看,选择一个合适的载体便显得至关重要,有序介孔材料的出现为人们寻求更加适宜的载体带来了希望。
固体杂多酸是一种新型的催化材料,具有超强酸的性质,它不但对环境友好,而且有低温高活性的优点。
在实际应用中人们一般都是将其负载于适宜的载体上,介孔材料的孔道直径较大,有利于杂多酸阴离子进入而达到充分分散作用。
Kozhevnikov 等[7 ]成功地将杂多酸组分(HPA) 负载与介孔材料中,并在催化反应中显示出比杂多酸高甚至与浓硫酸相当的催化活性。
(3) 化学分离。
介孔材料MCM- 41 被应用于毛细管气相色谱柱 ,可以很好的分离碳氢化合物苯、甲苯、乙苯、正丙苯,而所用的柱长(1 m) 比常规的柱子(25 - 30 m) 短的多。
(4) 良好的基质。
有序介孔材料由于孔径尺寸大,还可应用于高分子合成领域,特别是聚合反应的纳米反应器( nanoreactor) 。
由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会,延长了自由基的寿命,而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄,通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。
并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心,加快反应进程,提高产率。
5. 2 在生物和医药领域的应用(1) 酶、蛋白质等的固定和分离。
生物医药领域一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等,当它的分子量在1~100 万之间时尺寸小于10 nm ,而相对分子质量在1000 万左右的病毒其尺寸在30 nm 左右。
有序介孔材料的孔径可在2~50 nm 范围内连续可调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离 ,如青霉素酰化酶在MCM- 41上的固定化。
(2) 细胞/ DNA 的分离。
生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展,是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。
有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展,在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料,这些膜可直接进行细胞/DNA 的分离,以用于构建微芯片实验室。
(3) 缓释药物。
药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。
有序介孔材料具有很大得比表面积和比孔容,可以在材料的孔道里载上吡啶或者固定包埋蛋白等生物药物,通过对官能团修饰控释药物,提高药效的持久性。
利用生物导向作用,可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位,充分发挥药物的疗效。
5. 3 在环境保护领域的应用(1) 气体吸附剂。
有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。
在湿度为20 %~80 %范围内,有序介孔材料具有可迅速脱附的特性,而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。
(2) 水质净化。
目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺,虽然杀死了各种病菌,但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物,其严重的“三致”效应(致癌、致畸形、致突变) 已引起了国际科学界和医学界的普遍关注。
通过在有序介孔材料的孔道内壁上接枝氯丙基三乙氧硅烷,得到功能化的介孔材料CPS - HMS ,该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著, 去除率高达97 %。
5. 4 在功能材料领域的应用(1) 储能材料。
有序介孔材料具有宽敞的孔道,可以在其孔道中原位制造出含碳或钯等储能材料,增加这些储能材料的易处理性和表面积,使能量缓慢的释放出来,达到传递储能的效果。
(2) 纳米反应器。
以介孔为主体,可组装多种客体材料,形成量子点、量子线,显示了丰富的主体-客体效应。
利用纳米介孔材料规整排列的孔道作为“微反应器”和它的担载功能,可以合成出异质纳米微粒或量子线复合组装体系。
对比碳纳米管,氧化硅及非硅系的介孔材料具有丰富的表面化学活性,利用介孔材料的有序孔道作为“微反应器”,组装具有纳米尺度、均匀的“客体”材料,通过客体分子与介孔主体的相互作用而产生的主- 客体效应,拓宽它们的应用领域。
(3) 复合发光传感材料的研究。
由于人们对于环境保护意识的不断增强,推动了用于环境监测的传感材料和器件研究的发展。
有机- 无机杂化是发展发光传感材料的有效途径。
介孔材料是近年来发展起来的一类非常优良的载体,在功能材料开发方面具有巨大的潜力。