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介孔碳材料的合成及应用研究李璐(哈尔滨师范大学>=摘要> 综述了介孔碳材料的合成及应用.关键词: 介孔碳。
合成。
应用0 引言介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材料, 它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品. 由于其具有大的比表面( 可高达2500m2# g- 1 >和孔容(可达到2. 25 cm3 # g- 1 >,良好的导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能, 且易通过煅烧除去, 与氧化物材料在很多方面具有互补性, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视. 1 介孔碳材料的合成介孔碳的制备通常采用硬模板法, 选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇[ 1]、苯酚/甲醛树脂[ 2]等, 通过浸渍或气相沉积等方法, 将其引入介孔氧化硅的孔道中, 在酸催化下使前驱物热分解碳化, 并沉积在模板介孔材料的孔道内, 用NaOH或HF溶掉SiO2 模板,即可得到介孔碳. 以下介绍几种介孔碳材料的合成方法及性质.1. 1 CMK- 1Ryoo首次用MCM- 48为模板合成了介孔碳材料(CMK- 1>. 由于MCM- 48具有两套不相连通的孔道组成, 这些孔道将变成碳材料的固体部分, 而MCM- 48中氧化硅部分则会变成碳材料的孔道. 因此CMK- 1 并不是MCM- 48 真正的复制品, 而是其反转品. 在脱除MCM- 48 的氧化硅过程中, 其结晶学对称性下降[ 3] , 后续的研究表明与所用的碳前驱物有关, 其中一个具有I41 /a对称性[ 4] .1. 2 CMK- 3使用SBA- 15 合成六方的介孔碳( CMK 3>, 由于二维孔道的SBA- 15孔壁上有微孔, 因图1 孔道不相连的的模板(MCM- 41或1234K 下焙烧的SBA - 15> 制备的无序碳材料( A>。
孔道相连的模板( 1173K温度以下焙烧的SBA - 15> 制备的有序介孔碳材料CMK- 3( B>此也可以用作复制稳定结构介孔碳的硬模板.CMK- 3是碳前驱物完全充满SBA- 15的孔道而形成的具有二维六角排列的碳纳M棒阵列. 如果模板是二维孔道的MCM- 41, 由于其直孔道相互没有连通, 则在除去模板的过程中, 介孔碳的结构会发生坍塌(如图1所示>, 因此得到的碳材料为无序的碳棒(柱>的堆积.如图2为分别以立方相的MCM- 48、SBA-1和六方相的SBA - 15 为模板合成的CMK- 1、CMK- 2和CMK- 3的粉末XRD衍射普图, 可以看出, 由立方相的介孔模板合成的介孔碳有序性不是很理想, 而以六方相结构的SBA- 15可以合成出高度有序的介孔碳结构(CMK- 3>.1. 3 CMK- 5在SBA- 15的孔道内壁沉积上一定厚度的碳, 除去二氧化硅无机墙壁后得到同样具有二维六角排列的碳空心管阵列CMK- 5[ 5] . 为了很好地控制碳膜的厚度, 制备CMK- 5 的方法是使用呋喃甲醇为碳源. 由于呋喃甲醇的聚合需要酸催化剂, 因此, 介孔氧化硅模板剂需要具有酸性, 而纯硅的SBA - 15 的酸性很弱, 在制备多孔碳之前, 需要SBA- 15进行铝化, 以增强其酸性. 铝化后的SBA- 15 吸附呋喃甲醇后, 加热至80 e使与孔壁接触及较近的呋喃甲醇发生聚合, 然后将未聚合的呋喃甲醇除去(抽真空>, 之后在真空下加热至1100 e 使有机物碳化, 冷却后溶解掉原来的孔壁(用氢氟酸或氢氧化钠溶液>, 结果则为六方排列的空心碳管CMK- 5. CMK - 5 依然保留着SBA- 15 的有序性.另一制备类似CMK- 5介孔碳管方法是采用催化化学气相沉积( CCVD>技术[ 6] , 使用含Co的SBA- 15 为模板, 乙烯气体为碳前驱物, 升温至700bC, 1. 5~ 5. 5 h 后, 20% 的HF溶解模板. 如图3 为采用CCVD 法制备的介孔碳沿[ 110 ][ 100] 晶面方向的透射电镜照片, 可见介孔碳CMK- 5具有高度有序的SBA- 15六方相介孔结构. 而且, 通过使用不同温度下合成的SBA- 15硬模板复制介孔碳, 发现低温下( < 60 e >有利于在六方相的SBA- 15孔道间可以形成微孔或介孔/桥0, 随着温度的提高, 微孔/ 桥0消失, 介孔/ 桥0 增加[ 7] .图3 用CCVD法焙烧3.5 h制备的有序介孔碳的TEM 图像a为电子束横向图。
磷酸锆钠分子式1. 简介磷酸锆钠是一种无机化合物，其分子式为Na2ZrP2O7。
它是一种白色固体，具有高熔点和良好的化学稳定性。
磷酸锆钠在高温下表现出良好的热稳定性和抗腐蚀性，因此在许多工业和科学领域中具有重要应用。
2. 结构磷酸锆钠的分子式Na2ZrP2O7揭示了它的组成和结构。
磷酸锆钠分子由锆（Zr）、钠（Na）、磷（P）和氧（O）元素组成。
其中，锆离子（Zr4+）和钠离子（Na+）分别与两个磷酸根阴离子（PO4-）通过离子键相连，并形成了类似于磷酸加锆的结构。
具体而言，磷酸锆钠的结构是由无限长度的四聚链交叉形成的。
在链方向上，钠离子和磷酸根离子交替排列，并通过氧原子形成钠-氧和磷氧键。
这种交错排列导致了链之间的交叉，使得整个结构更加稳定。
3. 物性3.1. 热稳定性磷酸锆钠在高温下表现出良好的热稳定性。
它具有较高的熔点和熔化热，可以在高温环境中保持其结构的稳定性和完整性。
这一特性使得磷酸锆钠在耐火材料领域具有广泛的应用，例如在高温炉膛、隔热涂层和耐火材料的制备中。
3.2. 化学稳定性磷酸锆钠具有良好的化学稳定性，能够抵抗酸、碱等腐蚀性物质的侵蚀。
这使得磷酸锆钠在化学实验室中被广泛应用于催化剂、催化剂载体、固体酸催化剂、离子交换和膜分离等领域。
其稳定性还使得磷酸锆钠成为一种优良的辐照陶瓷材料，用于包裹核燃料和核废料。
3.3. 导电性磷酸锆钠具有一定的离子导电性。
在高温下，磷酸锆钠可以形成固态电解质，同时导电性也随温度的升高而增强。
这一特性使得磷酸锆钠在固态氧化物燃料电池（SOFCs）和超级电容器等领域具有潜在的应用。
4. 应用4.1. 耐火材料由于磷酸锆钠具有良好的热稳定性和化学稳定性，它被广泛应用于耐火材料的制备。
磷酸锆钠可以作为添加剂加入到陶瓷、砖瓦等材料中，提高它们的耐火性能和热稳定性。
此外，磷酸锆钠还可以用于制备耐火涂料、耐酸腐蚀材料和涂层等。
4.2. 催化剂和催化剂载体磷酸锆钠在催化剂领域具有广泛的应用。
高比表面积有序介孔碳的制备及光谱表征近年来，以高比表面积有序介孔碳作为新型纳米材料在科学界中
引起越来越多的关注。
许多研究表明，此类材料具有优质的电学性能、优异的成分稳定性和高比表面积，因此可应用于多种领域，如医药、
环保等领域。
为了得到优质的高比表面积有序介孔碳，国内外科学家
们积极开展研究，从溶液聚合、超临界二氧化碳沉积到溶胶-凝胶气凝
胶等制备方法都已经用于制备高比表面积有序介孔碳。
优质的高比表面积介孔碳是以具有缓冲性的碳杂项为主的多孔结
构组成的。
它的表面具有球状的表面及斜视的碳杂项，覆盖率极高，
由缓冲层构成的表面可以更有效地抑制水分子及其他分子的吸附，以
达到增强比表面积的目的。
此外，所合成的高比表面积介孔碳特别适
合用于光谱分析，因为它可以有效地抑制射入光的反射等表面现象，
有效增加光穿透率，因而提高了图像质量。
经过不懈努力，国内外科学家们成功制备出一种高比表面积有序
介孔碳，其在微波发射环境特性光谱（MEES）实验中显示出色散特性，可以有效地抑制外界噪声，并能高效传输信息。
此外，高比表面积介
孔碳还具有很强的热老化性能，在高温下也不失真，为光谱检测提供
了更加稳定的检测基础。
总的来说，高比表面积有序介孔碳的出现，为科学技术发展带来
了有利的影响，并为化学和材料科学领域的进步做出了重要贡献。
特
别是它作为一种新型材料的应用，更是有可能在环保、能源、医疗领
域有着重要的价值。
因此，期待未来，科学家们继续深入研究，同时
不断开发新的制备方法，从而实现更大的应用价值。
介孔有机二氧化硅（Mesoporous Organosilica，简称MOS）是一种新型的纳米多孔材料，具有介孔结构和有机功能团的特点，具有较大的比表面积和较好的热稳定性，广泛应用于催化、吸附和生物医药等领域。
本文将详细介绍介孔有机二氧化硅的制备方法、结构特点、应用领域和研究进展。
一、介孔有机二氧化硅的制备方法介孔有机二氧化硅的制备方法主要包括溶胶凝胶法、硬模板法、软模板法和微乳液法等。
其中，溶胶凝胶法是最常见的制备方法之一。
其制备步骤如下：1. 选择合适的硅源和有机硅源，如正硅酸乙酯（TEOS）和三甲基乙氧基硅烷（MTES）等。
2. 将硅源和有机硅源混合，并加入溶剂和催化剂，在搅拌条件下形成溶胶。
3. 将得到的溶胶加入模板剂，在适当的条件下进行充分混合和水解凝胶。
4. 将凝胶进行干燥和煅烧，去除模板剂得到介孔有机二氧化硅。
通过控制反应条件和模板剂的类型，可以调控介孔有机二氧化硅的孔径大小、孔道结构和有机功能团的分布等性质。
二、介孔有机二氧化硅的结构特点介孔有机二氧化硅具有独特的介孔结构和有机功能团的特点，其主要结构特点包括：1. 介孔结构：介孔有机二氧化硅具有较大的孔径范围（2-50 nm）和高度有序的孔道结构，表面积大、孔容大，适合吸附分子和催化反应。
2. 有机功能团：通过引入不同类型的有机功能团（如氨基、羟基、羧基等），可以调控介孔有机二氧化硅的表面性质和化学反应活性，拓展其应用领域。
3. 稳定性：介孔有机二氧化硅具有较好的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和酸碱环境下保持稳定性。
通过调控介孔结构和有机功能团的种类和分布，可以实现对介孔有机二氧化硅性能的定制化设计，实现多种应用需求。
三、介孔有机二氧化硅的应用领域介孔有机二氧化硅具有丰富的应用潜力，在催化、吸附、分离、传感和生物医药等领域有着广泛的应用。
主要应用包括：1. 催化：介孔有机二氧化硅作为催化剂载体，在催化反应中起到支撑和传质的作用，提高催化剂的催化活性和选择性。
介孔二氧化硅摘要：一、介孔二氧化硅的定义与特性1.介孔二氧化硅的定义2.介孔二氧化硅的特性二、介孔二氧化硅的应用领域1.催化剂载体2.吸附剂3.药物载体4.传感器5.其他应用三、介孔二氧化硅的研究现状与发展趋势1.研究现状2.发展趋势正文：介孔二氧化硅（Mesoporous Silica）是一种具有特殊孔道结构的硅酸盐材料，其孔径分布介于2~50 纳米之间。
由于其大比表面积、孔道规整、孔容高以及可调控的特性，介孔二氧化硅在许多领域都有广泛的应用。
一、介孔二氧化硅的定义与特性介孔二氧化硅是一种通过硅源与碱金属或碱土金属的硅酸盐反应生成的一种材料。
它具有特殊的多孔结构，呈现出高孔容、大比表面积、孔道规整等特性。
这些特性使得介孔二氧化硅在催化剂、吸附、药物载体等方面具有巨大的应用潜力。
二、介孔二氧化硅的应用领域1.催化剂载体：介孔二氧化硅作为催化剂载体，可以提高催化剂的稳定性和可重复使用性。
在石油化工、环境保护等领域有着广泛的应用。
2.吸附剂：介孔二氧化硅具有较大的孔容和比表面积，可作为吸附剂用于吸附气体、液体和固体。
例如，在空气净化、水处理和废气处理等方面有着重要的应用。
3.药物载体：介孔二氧化硅可以作为药物载体，提高药物的稳定性和生物利用度。
在药物传递系统、靶向给药等方面具有广泛的应用前景。
4.传感器：介孔二氧化硅具有优良的电子传输性能和化学稳定性，可作为传感器材料，用于检测气体、生物分子等。
5.其他应用：介孔二氧化硅还广泛应用于催化剂、吸附剂、传感器等领域。
例如，可以用作催化剂载体，提高催化剂的稳定性和可重复使用性；也可以作为吸附剂，用于空气净化、水处理和废气处理等。
三、介孔二氧化硅的研究现状与发展趋势目前，介孔二氧化硅的研究已经取得了一系列的进展，包括材料合成、性能研究、应用开发等方面。
但是，还存在一些挑战，如孔道结构的控制、功能化的方法、应用的拓展等。
未来，介孔二氧化硅的研究将更加注重功能性、可控性和实用性。
有序介孔材料
有序介孔材料是一类具有有序排列孔道结构的材料，其孔道直径范围在2-50
纳米之间。
这类材料具有高度有序的孔道结构和较大的比表面积，因而在催化、吸附、分离等领域具有广泛的应用前景。
首先，有序介孔材料在催化领域具有重要的应用。
由于具有高度有序的孔道结构，有序介孔材料能够提供更多的活性位点，提高催化剂的效率和选择性。
此外，其较大的比表面积也能够提供更多的反应场所，增加反应物质的接触机会，从而提高催化效果。
其次，有序介孔材料在吸附和分离领域也有着重要的应用价值。
由于孔道结构的调控能力，有序介孔材料可以根据需要调节孔道大小和表面性质，实现对特定分子的选择性吸附和分离。
这使得有序介孔材料在气体分离、溶剂回收、废水处理等方面具有广泛的应用前景。
此外，有序介孔材料还在药物输送、光催化、电化学等领域展现出了巨大的潜力。
例如，利用其孔道结构可以实现对药物的控释，提高药物的生物利用度；在光催化领域，其高度有序的孔道结构能够提供更多的光反应场所，增强光催化效果；在电化学领域，其高比表面积和导电性能使得其成为优秀的电极材料。
总的来说，有序介孔材料具有高度有序的孔道结构和较大的比表面积，因而在催化、吸附、分离、药物输送、光催化、电化学等领域具有广泛的应用前景。
随着材料科学和纳米技术的不断发展，有序介孔材料必将在更多领域展现出其重要的作用，为人类社会的发展做出更大的贡献。
第46卷第4期2021年8月广州化学Guangzhou ChemistryV ol. 46 No. 4Aug. 2021文章编号：1009-220X(2021)04-0010-08 DOI:10.16560/ki.gzhx.20210414树枝状介孔二氧化硅的研究进展胡伟（上海理工大学，上海200093）摘要：介绍了树枝状介孔二氧化硅的三种合成方法，分别是微乳液合成、两相界面合成及球形胶束自组装合成法，为精确调节树枝状介孔二氧化硅的结构，探讨了不同方法可能的形成机理。
由于球形胶束自组装合成法的绿色经济，重点讨论了球形胶束自组装合成法的发展及形成机理。
介绍了树枝状介孔二氧化硅纳米材料在催化和生物医学方面的应用效果，并对树枝状介孔二氧化硅的合成方法和在催化、生物医学和能源领域的应用前景进行了展望。
关键词：树枝状介孔结构；二氧化硅；催化；生物医学中图分类号：O6-1 文献标识码：A树枝状介孔二氧化硅具有中心径向的三维介孔结构、可调大小的孔径、较大的比表面积、良好的生物相容性等特点。
同时材料表面丰富的硅羟基，有利于进一步的修饰和功能化[1]。
树枝状介孔二氧化硅的合成方法有三种，分别是微乳液合成、两相界面合成和球形胶束自组装法。
其中，球形胶束自组装法因其简易方便、绿色经济的特点而具有较大的应用前景。
树枝状的介孔结构使得树枝状介孔二氧化硅拥有广泛的应用前景，如催化领域的负载催化剂的载体材料[2-3]、生物领域的基因、蛋白质药物运输[4]、生物酶的固载和组织细胞成像[5]。
相较于传统的有序介孔二氧化硅材料，树枝状介孔二氧化硅拥有更高的孔渗透性、更大的孔径分布、更快的传质速率。
关于树枝状介孔二氧化硅的制备方法和综合应用的相关综述较少。
王亚斌等[6]做的树枝状纤维形二氧化硅纳米粒子的研究进展侧重于树枝状的结构特征。
而杜鑫等[7]做的树枝状多孔二氧化硅纳米粒子的制备及其在先进载体中的应用侧重于两相界面合成法及综合应用。
微波法制备磷酸锆的研究李新玲;胡晓霞;李戎;沈丽;邢彦军【摘要】采用氧氯化锆为锆源、氟化铵为络合剂、磷酸为磷源,在低温(<100℃)和常压条件下,微波辅助加热法在较短时间内制备得到规则的六角形片状结构Zr(HPO4)2·H2O(简写为α-ZrP)晶体。
研究了不同反应物浓度下NH4F与ZrOCl2·8H2O摩尔比、磷酸与ZrOCl2·8H2 O摩尔比、反应时间、反应温度等因素对于合成磷酸锆晶体的影响。
产物采用XRD、 SEM和FT-IR表征。
以罗丹明B 为降解对象,可见光下研究所制备磷酸锆的光催化性能。
结果表明,当[ Zr4+]=0.02 mol/L, NH4 F/Zr=6和P/Zr=40,微波加热温度90℃,反应时间为30 min时制备的磷酸锆具有良好的光催化活性。
%At low temperature of below 100℃ and normal pressure, hexagonal crystal zirconium phosphate (α-ZrP) was quickly prepared with ZrO Cl2 ·8H2O, NH4F and H3PO4 as raw materials by microwave-assisted method. The influence of the molar ratio of NH4 F and ZrOCl2 ·8H2 O, the molar ratio of H3 PO4 and ZrOCl2 ·8H2 O, reaction time and microwave heating temperature on the crystal form of α-ZrP were studied. The synthesized powders were determined by means of XRD, SEM and FT-IR. The photocatalytic bleaching of Rhodamine B was carried out in the presence of zirconium phosphate. The best processing conditions were that ZrOCl2 was 0. 02 mol/L, the molar ratio of NH4 F/Zr was 6 and the molar ratio of P/Zr was 40 , with microwave heating at 90 ℃ for 30 min. The zirconium phosphate under above conditions exhibited good visible-light activity for photodegradation.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)024【总页数】5页(P56-60)【关键词】微波辅助法;磷酸锆;制备;光催化【作者】李新玲;胡晓霞;李戎;沈丽;邢彦军【作者单位】生态纺织教育部重点实验室东华大学，上海 201620;生态纺织教育部重点实验室东华大学，上海 201620;国家染整工程技术研究中心，东华大学，上海 201620;生态纺织教育部重点实验室东华大学，上海 201620;生态纺织教育部重点实验室东华大学，上海 201620【正文语种】中文【中图分类】TQ134.1磷酸锆是一种重要的四价金属磷酸盐，其晶体结构主要有两种形式Z r(HPO4)2·H2O(简写为α－ZrP)和Zr(HPO4)2·2H2O(简写为γ－ZrP)［1］。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net综述专论化工科技,2006,14(6):64～68
SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY
收稿日期:2006203203
作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y2002F20)。
有序介孔磷酸锆的研究进展3冯英俊,何 文,刘建安(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100)
摘 要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆中图分类号:TQ134.1
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2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205
近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil公司的MCM241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。1 有序介孔磷酸锆的制备技术在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。1.1 回流法利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP・H
2O
。回流法
操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。DCar2riere[4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民
也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。
图1 有序介孔磷酸锆的SEM电镜照片1.2 水热晶化及溶剂热合成法中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂,© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
也得到了较为理想的结果。水热法合成具有良好结晶度的晶体,目前关于这方面的研究报道很少,该法合成体系温度的难以控制,但其简化了实验过程,而且大大缩短了反应时间,是一种较优越的方法,值得进一步探索和推广。1.3 模板技术以表面活性剂分子聚集体为模板,通过前驱物种的堆砌、组装、定形,以及脱模处理来制备具规整孔结构的材料,通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实现对介观图式结构的剪裁。模板技术在分子筛合成研究中一直占有非常重要的地位,这也是制备有序介孔材料的最有效的方法。Poojary等[7]报道了一种水热法合成的层状氟磷酸锆。Hursthouse等[8]采用溶剂热法合成了一种一维链状氟磷酸锆。此外,Kemnitz等[9～11]报道了一类具有二维、三维孔道结构的氟磷酸锆。近年来,人们采用水热法直接以乙二胺为模板剂合成了两种层状磷酸锆[12,13],采用溶剂热法合成了一种乙二胺和无机铵混合型层状磷酸锆[14],中国科学院大连化学研究所王锦航等人通过水热法用1,6己二胺(HDA)模板剂合成γ2Zrp[15]、日本化学家TakahiroTake[16]都采用此法制备成功了ZrP,也得到了较为理想的结果。Nantrin用乙二胺作为有机体的模板合成了磷酸氟锆,经过测试各项性能比较理想[17]。1.4 氢氟酸和直接沉淀法用氢氟酸和氢氧化锆反应形成配合物,由于配位离解平衡的存在,锆离子和磷酸反应生成磷酸锆沉淀。Alberti等[18]采用HF法制备出大晶粒的α2ZrP・H2O,此类方法由于制备过程简单,易于控制,在介孔磷酸锆得制备中得到广泛的应用。在赵玉娥等人的实验中通过简单的操作,得到了磷酸锆晶体[19]。复旦大学化学系的张华[20]、北京化工大学的杜以波、李峰[21]等的实验中利用沉淀法制得了很好的结构材料。1.5 醇盐水解法利用金属醇盐遇水即发生水解生成氧化物粉末的特殊性质,可以制备超细粉体。中科院上海硅酸盐研究所的高濂等人利用该法成功制备了TiO2纳米粉体[22]。目前还没有发现用此法制备介孔材料的先例,这主要是由于醇盐遇到水会发生剧烈的水解反应,加入耦合剂代替水溶剂则可以抑制反应速度。此法简便易行,醇盐同时可以起到一定的表面活性剂的作用,但模板的选择及如何控制反应条件,是一个需要不断探索的课题。综上,以表面活性剂做模板,利用溶胶2凝胶法制备的介孔材料的有序度最高,同时孔径的尺寸大小、孔径排布可以调节,是最理想的制备有序介孔磷酸锆的材料。
2 有序介孔磷酸锆的结构性能表征有序介孔磷酸锆的结构表征方法主要包括两部分:骨架部分和有序的孔穴部分。对于骨架部分主要采用XRD、拉曼光谱、NRM、高分辨电子显微镜HREM等来表征骨架结构、化学组成及组成的均匀性、对性质有影响的“杂质”、对性质有影响的结构不完整性部分等。图2为α2ZrP样品的透射电镜的颗粒形貌及分布相和电子衍射照片,
对于有序介孔磷酸锆结构的孔穴部分表征主要通过气体低温吸附、BET低温吸附、电子显微镜、小角X射线散射法等,来表征孔穴的孔径、孔体积、比表面、孔尺寸分布、孔穴形状。
1,3—透射图象;2,4—电子衍射图2 磷酸锆样品的透射和电子衍射的比较
有序介孔磷酸锆材料的性能指标主要是测量它的热稳定性、吸附性能、质子传导率、介电常数等。对于热稳定性的测量主要应用的是焙烧的方法,介孔材料焙烧的过程中,表面活性剂被烧去的同时介孔结构往往也遭到严重的破坏。对于介孔材料的吸附性能的测量可以采用TGA的分析仪的灵敏度来测量。图3利用TG2DTG2DTA曲线表征了γ2ZrP晶体的热稳定性能。由于介孔材料在电池中的应用,质子传导率也是此介孔材料的经常用的性能指标。图4通过质子传导率表征了磷酸锆作为载体的优良性能。
・56・第6期冯英俊,等.有序介孔磷酸锆的研究进展 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
1—TQ;2—DTG;3—DTA图3 晶体γ2ZrP的TG-DTG-DTA曲线比较
图4 磷酸锆为载体复合Nafion117的质子传导率3 有序介孔磷酸锆材料的研究现状及应用根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义,介孔是孔径介于2～50nm之间的孔,这种孔的孔径正好位于纳米尺度范畴。这种介孔可以是结构性的有序孔,也可以是颗粒团聚过程中形成的间隙孔[23]。介孔材料由于具有巨大的比表面积使其具有很高的活性和巨大的吸附容量,大的孔径可固定和装填活性化合物,减少反应物的扩散限制,使反应可在体内进行。具有规则的、可调节的纳米孔道,可作为可担载纳米粉体的“微型反应器”,从而为微观领域的粒子的尺寸效应、量子效应和表面效应提供了基础[24]。介孔材料的这种具有允许分子进入的更大的内表面和孔穴、因量子尺寸效应及界面耦合效应的影响而具有奇异的物理、化学等许多优良的性能,将在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景,故自其诞生以来就成为了研究热点。磷酸锆介孔材料主要包括六角形和层状两种
类型。层状磷酸锆的研究已经取得了许多成就,
由于层状磷酸锆独特的结构特点,使它在嵌入领域中被高度重视。在电学领域,由于磷酸锆分子中磷酸基团的氢质子可以在层内空间自由扩散,
加之该无机化合物的良好热稳定性和化学惰性,
该化合物已成为优良的离子交换和质子传导材料。特别是该类化合物有关铝keggin离子、路易斯碱的嵌入[25]以及有机衍生化的不断深入,更加推动了该类化合物作为优良的质子传导和离子交换材料[26]。新型的燃料电池材料的研究在不断的深化[27],磷酸锆作为基层材料在电池中的应用
见图5。光学领域,当客体插入层状主体层间后,
所处的环境和相互作用力发生变化,并且利用层内有限空间,控制生色团的定位和取向,从而影响了客体的电化学和物理性质,产生如高效形成激发态、加速电子转移、改进选择性以及增强能量传递等与其在体相溶液中显著不同的行为,加之磷酸锆具有良好的化学反应活性,可进一步对体系的能量和电子传递过程进行调节,从而使磷酸锆在分子电子设备、非线性光学材料、人工光合作用等器件研制中具有诱人的应用前景。
图5 磷酸锆作为模板在电池中的应用催化领域,磷酸锆具有良好的化学、热稳定性和机械强度,并且可以提供相当大的比表面积,所以在高效催化剂方面有很大的应用前景。磷酸锆本身具有固体酸催化功能,并且以层内空间作为反应器,因反应物或产物形状不同,导致它们进出层间的动力学过程不同,从而在催化反应过程中出现形状选择性。Dragone制备磷酸锆的组氨酸插层化合物,用于催化H2O2的氧化反应[28];
Karlsson将磷化铑固定于α2ZrP,用于催化丙稀和乙烯的加氢催化反应[29];Nino将卟啉和酞菁插
入α2ZrP层间,催化氧化石蜡[30]等。磷酸锆不限于酸性催化剂,在α2ZrP层间通过离子交换嵌入,
也可制备一种有效的碱性催化剂。
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化 工 科 技第14卷
