环境温度对无机水合盐相变材料过冷行为的影响机理

相变材料过冷现象
答案：
相变材料过冷现象的定义和原理
相变材料的过冷现象是指材料在降温过程中不会立即发生相变，而是需要温度继续降低到相变温度以下才能开始结晶的现象。

这种现象是由于材料在液-固相变过程中为提供离子扩散、晶体生长及晶面扩大所需能量而产生的一种亚稳态。

过冷现象是结晶过程的推动力，但大的过冷度会导致相变材料结晶温度降低、结晶时间延迟，使得储存的潜热不能及时释放，储-放热温度不匹配，降低了热能利用效率。

过冷现象的影响
过冷现象对相变材料的应用有显著影响。

大的过冷度会导致相变材料在实际应用中的结晶温度降低、结晶时间延迟，使得储存的潜热不能及时释放，储-放热温度不匹配，降低了热能利用效率。

工业运用中的大部分相变材料在冷凝过程中都会受到过冷度的影响，它们的过冷度范围在几度到几十度之间，这造成物质不能在指定的温度范围内放热，给实际应用造成很大的困扰。

过冷现象的抑制方法
为了抑制过冷现象，可以采取以下几种方法：
外加添加剂法：通过添加成核剂、纳米颗粒等外部物质来诱发结晶，降低过冷度。

胶囊化法：将相变材料封装在微胶囊中，改变其结晶特性，抑制过冷现象。

功能流体法：通过改变流体的物理状态来影响结晶过程。

超声振荡法：通过空化作用使晶体持续破碎并与熔体混合，加速结晶过程。

无机水合盐相变材料Na2SO4·10H2O的研究进展无机水合盐相变材料Na2SO4?10H2O的研究进展/黄金等?63?无机水合盐相变材料Na2SO4?10H20的研究进展黄金.柯秀芳(广东工业大学材料与能源学院,广州510090)摘要介绍3"Na2SO?10H20~作相变材料的储能特性,综述了针5~]-Na2SO4?10H203~-冷和相分离现象的解决方法以及Na2s04?10H20某些共晶盐的研究,同时简要概括了各因素对Na2SO4?10H20结晶速度的影响,展望了Na2SO4?10H20未来的发展方向.Na2SO?10H20作为相变材料的研究主要集中在成核剂和增稠剂的选择,Na2SO?10H20的无机共晶盐表现出较好的储热性能,可以尝试研究在微,纳米级多孔限域作用下的无机水合盐及其共晶盐的储热性能.关键词相变材料十水硫酸钠共晶盐过冷相分离ResearchandDevelopmentofNazSO4?10H20asPhaseChangeMaterials HUANGJin,KEXiufang(CollegeofMaterialandEnergy,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510090 )AbstractThecharacteristicsofNa2SO4'10H20asthephasechangematerialareintroduced. Thewaystosolvethe supercoolingandphaseseparationandsomeeutecticsaltsarereviewed.Theeffectsofdiferen tfactorsonthevelocityofcrystallizationarealsosummarized.Thedevelopmentdirectionoftheinorganicphasechang ematerialNa2SO410H20inthefutureispointed.Inconclusion,thestudyonNa2SO4'10H20asphasechangematerialsisfocu sedontheselectionofnucleat-ingagentsandthickeningagentsandtheinorganiceutecticsaltsofNa2SO4'10H20arewonde rfulmaterialsforheatstorage.ThestudyonheatstoragepropertyofNa2SO4'10H20anditsinorganicsalthydratesandeutecticsa ltsundermicron-nanoscaleporouslimitingfieldscanbeattempted.Keywordsphasechangematerials,sodiumsulfatedecahydrate,eutecticsalt,supercooling,p haseseparation0前言利用相变材料(Phasechangematerials)的相变潜热进行能量(热能和冷能)的贮存和应用是近年来引起应用化学家和能源环境学家广泛重视的研究课题].相变材料主要包括无机类(结晶水合盐,熔融盐等),有机类(石蜡类,酯酸类等)以及复合类等.Na2SO?10H20是一种典型的无机水合盐相变储能材料,俗称芒硝,白色或无色透明晶体,单斜晶系,呈芒状或颗粒状小晶体的集合体,或呈硬壳状和微密盐块状,密度1.4~1.5g/cm3,硬度莫氏标度1.5～2.0级,具有玻璃光泽,熔点32.4℃,易风化,味苦咸,溶于水,不溶于乙醇].Na2SO.?10H20属于低温储热材料,有较高的潜热(254kJ/kg)和良好的导热性能,化学稳定性好,无毒,价格低廉,是许多化工产品的副产品,来源广,因合适的相变温度,能用于贮存太阳能,各种工业和生活废热,与其它无机盐(如NaC1)形成的低共熔盐的相变温度可控制在20~30℃范围内.这一温度范围是人们生活和仪器,仪表正常工作的最佳温度区间].因此Na2SO.?10H20以其优越的性能,成为很具吸引力的潜热储热材料.1NazSO4.10H20的过冷和相分离现象作为相变材料,大多数水合盐都有过冷和相分离现象.经过加热一冷却循环后无机水合盐的过冷及相分离现象,一直以来都是水合盐类潜热式储热技术需要解决的最主要的难题.所谓过冷,即液相的水溶液温度降低到其凝固点以下仍不发生凝固,这样就使释热温度发生变动.在其储热后由结晶态变为液态时,因过冷不结晶就不能释放出所储存的潜热,而且由于过冷,液体随温度降低粘度不断增加,阻碍了分子进行定向排列运动,从而使其在过冷程度很大时形成非晶态物质,相应减小相变潜热.所谓相分离,即指结晶水合盐在使用过程中的析出现象.其成因和现象可简述如下:当(AB?mH20)型无机盐水合物受热时,通常会转变成含有较少摩尔水的另一类型AB?pH20的无机水合盐,而AB?pH20会部分或全部溶解于剩余的(m叩)摩尔水中.加热过程中,一些盐水混合物逐渐地变成无水盐,并可全部或部分溶解于水(结晶水).若盐的溶解度很高,则可以全部溶解,但如果盐的溶解度不高,即使加热到熔点以上,有些盐仍处在非溶解状态,此时残留的固态盐因密度大沉到容器底部而出现固液相分离.同样,Na2SO.?101-120也存在过冷和相分离现象.Na2SO.?10H20的熔点为32.4℃,但其过冷度达十几摄氏度,从热力学的角度来说,过冷是液相变为固相的推动力,而过冷现象对于相变储热非常不利盯.s.Na2SO.?10H20的相变储热循环过程可表示为:?广东省科技攻关项目(2006B13201001);校博士启动基金项目(053032)黄金:男,1975年生,博士,研究方向为相交储能材料及储能技术Te1:020-********E-mail:huangjiner@126.eom?64?材料导报2008年3月第22卷第3期Na2SO4?10H20Ti324~'Na2SO4(S)+饱和溶液将NaSO"?10HO升温到其转熔温度(32.4℃)时,发生不一致熔化,即63%的无水硫酸钠溶解在结晶水中,成为浓度为33.2%的饱和溶液,另外37%的无水硫酸钠不能溶解.由于该溶液与无水硫酸钠的密度(分别为1350kg/m和2680kg/m)相差较大,在重力作用下,无水硫酸钠会沉降到容器底部,出现同液分层现象j.因此要使Na:SO?10HO在储热中得到应用,必须采取措施解决其过冷和相分离现象.到目前为止,解决NaS04?10HO过冷的主要方法是添加成核剂法和冷指法.成核剂可作为结晶生成中心的微粒,使在凝固点时顺利结晶,减少或避免过冷的发生.成核剂的寻找很困难,一般来说是选择与该种水合盐具有相同晶型,相似原子排列,两者的晶格参数相差在15%以内的物质作成核剂,或通过试验来选择.可作NaSO?10HO成核剂的物质有Na2BO7?10H2O(硼砂),Li2B4o7?10H2O和(NH4)2B40?10HO等(见下面详细分析).冷指法即相变过程中保留部分固态Na2SO4?10H20,以这部分未融化的Na2SO?IOH20作为成核剂].为了防止在熔化时固液相的分层(包括成核剂由于密度的差异沉在容器底部而不能有效地起成核作用),需要加入一定量的增稠剂或悬浮剂(有时一起加).增稠剂的作用是提高溶液的粘度从而阻止水合盐聚集,但并不妨碍相变过程;悬浮剂是将析出的无水NaSO和成核剂均匀地分散在体系中,使它们与溶液充分接触.常用的增稠剂是活性白土,PCA (聚羧酸),YDS一1(一种水溶性的线性高分子,并可交联形成水凝胶),CMC(羧甲基纤维素)等.常用的悬浮剂有木屑和白碳黑等.有时,为了控制无水Na:SO和Na:SO?10H:O的晶体粒度,使晶体细小,均匀,可增加一定量的AACP(丙烯酰胺/丙烯酸共聚物)或SHMP(六角偏磷酸钠[(NaPO)])作为晶体结构改变剂.2NazSO4?10H2O的国外研究情况国外对结晶水合盐的研究在20世纪70年代就已经开始,80年代研究已经达到高峰.Telkes:在核化的经典研究中测试了NaSO.?10HO的几种同构成核剂晶格参数(见表1).研究结果指出,与Na:SO?10HO晶格参数非常接近的同构盐因太易溶,故不能作为成核剂.PbWO"无效,它的晶格参数与附着盐的偏差大于15%,硼砂(Na2B4O?10H0)与Na2s0?10H20的适应性良好,溶解也有限,事实证明是一种很好的成核剂.表1Na~SO?10H20的几种同构成核剂晶格参数Table1CrystallatticedataforisomorphicnucleatingagentsofNa2SO4?1OH2OBiswasE研究表明:在Na2SO4?10H20中加入3%(质量分数)的硼砂后,经几次熔化一冻结循环后的储热量就降为原先的25%,但若在加入硼砂的Na:S04?10HO中再加入适量的增稠剂活性白土(Attapulgiteclay),则在经历了许多次加热冷却循环后,储热容量仍能保持原先值的50%.1980～1983年Marks[I一发表的论文指出,通过控制Na:SO和NaSO?10HO在稠化十水硫酸钠相变混合物中的晶体粒度,能使贮热容量显着提高.其具体方法是:①加入1%像丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)和六角偏磷酸钠(SHMP,(NaPO)]之类的晶体结构改变剂;②使用聚羧酸(PCA)增稠剂.在多达1600次冻熔循环中已获得理想蓄热量理论值的67%～82,且蓄热容量高于197kJ/,有效地克服了导致蓄热介质失效的因素,抑制了混合物的沉淀分离,防止了大晶粒的生成,增大了稠化剂的强度,保证了可逆反应,同时正确地解释了蓄热循环中热能存储损耗的原因, 大大增加了这种相变材料中极小Na:SO晶粒的晶核表面积,从而增强了溶解性.增稠剂的作用是将相变体系分散成一系列完全小的体积,这种分散体系的临界值为150～2001xm.这样,在完成结晶时,就为Na:s04和剩余溶液的重结晶提供了空间和途径,使十水化合物足以在结晶循环期间充分结晶.HerrickI"的研究表明,如果将Na:SO4?10H20置入以缓慢速度旋转的圆筒内,则在没有负荷的情况下,当经历了200次周期性溶解一冻结循环后,其相变潜热和性能几乎未减小和降低;在有负荷(313W/m的热流密度从圆筒外壁取走热量)的情况下,相变潜热可达理论值的67%,过冷度小于1.5℃.Hemck-认为,转动着的圆筒具有球磨机的作用,虽然转速很慢(3r/min),在不经历熔解一冻结循环时,明显地减小了颗粒的尺寸;而熔解一冻结循环过程中,十水硫酸钠的颗粒尺寸增大,正是这两个对颗粒尺寸起相反作用的效果才使得十水硫酸钠在经历长期加热一冷却循环后仍保持良好的性能.HerrickE]继续指出,当存放相变储热材料的圆筒以5r/min的速度旋转和采用不同质量百分比混合时,都能得到较好的结果.Herrick所用的混合物质量百分比见表2.具体做法是,按预定的质量百分比将硫酸钠与农用硼砂混合后,将混合物研磨成粉末状,再按比例加水.Shurcli"人为,转动着的圆筒除具有球磨机的作用外,还将使十水硫酸钠在冻结过程中的重力效应减到最小,而粉状化了的干硼砂也可将相变材料的过冷效应降到最低.表2混合物质量百分比[13]Table2Percentofweightforcompounds在应用方面,法国ELF—Union公司采用Na2s()4?10H20作相变材料制成储热装置,每1.7t相变材料可供100m:房间的取暖之用.日本人在玻璃窗内侧设置了集热,蓄热,放热屏障墙,其具体做法是:将许多芒硝装进玻璃管内,然后水平放无机水合盐相变材料Na2SO4?10H2O的研究进展/黄金等?65? 在木框中,并使之固定在玻璃窗的内侧,白天有日照时芒硝熔化,而傍晚因绝热板放在屏障墙与玻璃之问,故屏障墙向室内放热.另外,Marliacy进行了十水硫酸钠结晶过程的热动力学分析.国外对Na2s0?10HO的研究还有一些综述性文献报道].3NazSO4?10H2O在国内的研究国内从20世纪80年代开始相继展开了Na2S04?10HO作为相变储热材料的研究.阎立诚的研究表明,没有加成核剂的Na2SO4?10H2O,其过冷度约为10~C;在Na2SO4?10H2O 中加入3%左右的硼砂(Na2B40,?10H0)作成核剂,能起到较好的成核作用,使过冷度降低到2℃左右,配以一种叫YDS一1型的材料作增稠剂(该材料是水溶性的线性高分子,并可交联形成水凝胶)进行冻熔循环实验,500次循环后相变潜热衰减率为6.5%,1000次循环后相变潜热衰减率已达25.3%.丁益民[7JX~水合盐用作相变储热材料的成核原理进行了研究.研究结果表明:当成核剂与水合盐的晶格参数相差在15%以内时,能很好地起到成核作用.以Na2SO?10HO为研究对象,在其中加入不同含量(1～6%)的硼砂(Na2B40,?10H0)和4%的PbWO作成核剂进行了过冷度的对比试验,研究结果表明:4%的Pbw04作成核剂时效果不佳,过冷度高达13℃.硼砂作成核剂的效果要好得多,但硼砂含量过高和过低都不利于过冷度的控制,含量为3%时,成核效果最好,40次循环后,Na2SO?10HO的过冷度都在2.4℃以下.马江生对Na2SO?10HO作为相变材料进行了相变脱水差热分析,测得的热谱图上显示出4个吸热峰,研究结果认为:第一吸热峰失重相当1.9个结晶水,第二吸热峰失重相当3.1个结晶水,第三吸热峰失重相当5.1个结晶水,第四吸热峰失重相当10个结晶水.加入不同的添加剂,对Na2S04?10HO在40~42℃的恒温下进行13h的连续测试, 以观察相变材料的储热能力.研究结果显示,适量添加剂的NaS04?10HO相变储热材料在上述温度范围内可工作10h 以上,而本身温度变化不大,基本上维持在32~35~C之间, 表现出较高的储热能力.该文献还报道了NaSO?10HO的一些热物理性质:固相真比热.为2.72kJ/(kg?℃),固相导热系数A.为0.50W/(m?℃),液相导热系数Af为0.73W/ (m?℃),固相导温系数.为1.28x10m2/s,液相导温系数为1.77x104m~s.焦小浣啪]采用DSC法测试了Na2SO?10HO的熔化热与保温时间的关系,研究结果表明:①熔化热值开始随保温时间延长而增大较快,随后增长幅度变小并趋平坦,此时结晶过程趋于完全,所测的熔化热可作为标准熔化热;②不同组分的样品(非多元共熔体),其标准熔化热也不同,其值与NaSO?10HO的百分含量成正比.皮启铎l21讨论了差动热分析(DSC)在低温下测定十水硫酸钠熔化热的特点及局限性,对多次熔冻循环相变材料的最佳测定方法进行了研究,并对测定误差作了分析.研究结果表明:同一体系的水合盐,在不同深度处单位体积或单位质量的熔化热不同,不同体系的蓄热材料在其他条件相同时容器装料高度不同,则单位体积或单位质量熔化热不同,蓄热材料的热容含量及衰减状况不仅与熔冻次数有关,而且与熔化和冷冻深度及持续时间有关.冯海燕通过差热/热重联机(DTA/TGA)和差示扫描量热法(DSC)测定Na2SO?10HO的失水过程,对水合盐脱水过程几种可能的类型进行了探讨.研究表明,低温(100℃以下)水合盐脱水有两种类型:一种直接失去气态水,另一种先脱去液态水再进一步变为气态水,并从热力学上理论分析了两类脱水过程的原因.4NazSO?10H2o的一些低共熔混合物的性能研究所谓低共熔混合物即共晶盐相变材料EPCM(Eutectic Phasechangematerials),是指2种或2种以上物质组成的具有最低熔点的混合物.低共熔混合物具有与纯净物一样的明显的熔点,在可逆的固一液相变中始终保持相同的组分.相变储能材料应用中,低共熔混合物是比较理想的相变材料.胡起柱㈨采用步冷曲线法对三元体系Na2SO一NaNO,一H0中的Na2SO?10HO—NaNO多温截面进行了研究,作出了该截面的相图.该截面在74.1℃,24_3℃和13.0*C分别有一个四相转熔反应.阎立诚考虑在Na2SO?10HO中加入能与其形成共熔混合物杂质NaC1,制备了一系列NaC1含量不同的储热材料样品,并测定了它们的相转变点和储热能力.结果表明:随NaC1质量百分比的不断增大,材料的相转变点不断降低,储热能力也相应降低,但是在NaCI含量为13%左右时,出现例外,其储热量骤然增大.作者对此现象的解释是,在该比例时,NaC1与Na2SO?10H2O形成了一个稳定的共熔体.孙鑫泉在Na2SO?10HO中加入一定比例的NaC1,硼砂(成核剂),CMC(增稠剂),木屑或白碳黑(悬浮剂),HMP盐(晶习改变剂)和水等,形成低共熔混合体系,采用正交设计试验法,通过测定多次循环后的熔点,熔解热等指标,寻找最佳配比.研究结果表明,该体系的最佳组成为4%硼砂+7%木屑(或白碳黑)+2%CMC+0.2%m以及一定量的NaC1.主要研究结果见表3.裹3Na2SO.?IOH~O-NaC!共晶体系测试结果Table3TestresultsforNa2SOd?10H20-NaC1eu~cficsystem/'砌C条件共晶体系熔点.熔解热/(J/g)焦小浣.加'在Na2SO4?IOH~O中加入不同比例的NaC1和硼砂(成核剂),进行了熔化热随时间变化的研究,结果表明二?66?材料导报2008年3月第22卷第3期元共熔体的初始熔化热(保温时间等于或接近于零的熔化热)只达各自的50%左右,NaC1的添加使初始熔化热降低较大.谢全安l24采用微量量热法,利用Calver低温微量量热计对Na:SO?10H:O与NH4C1共晶相变蓄冷材料进行了热化学研究的工作.在不同实验条件下,测定出共晶盐相变材料的相变热为l18.19J/g,固体平均比热容为5.56J/(g?℃),液体平均比热容为14.38J/(g?℃).测试结果还表明,随着悬浮剂的加入,材料的相变热增大;所测得的升温DSC曲线的相变热略高于降温过程的相变热,笔者还测得了材料在4.5℃, 5.5℃,6.5℃和7.5℃下的等温DSC数据.以Avrami方程作数据处理的结果表明,该方程可以较好地描述该体系的结晶过程.温度的降低,成核剂的适量加入,都将导致Avrami方程速率常数逐渐增大.数据处理解得过程的活化能为953.6kJ/mol.数值为2.32～2.43的Avrami方程时间指数表明该体系的结晶过程应为三维依热成核机理,显微照相的图像结果亦证实了这一结论.该研究表明了以微量量热法进行新型相变蓄冷材料的研究与开发的有效性.徐玲玲研究了Na2SO?10H20体系,Na2HPO4?12H20体系及其复合体系的相变特性,测定了升温曲线和降温曲线,并初步探讨了解决体系中分层和过冷现象的措施.研究结果表明,Na:SO?10H:O体系的相变温度为33℃左右,由于它是一个不一致溶化化合物,易产生分层现象,采用的增稠剂CMC可以显着改善分层现象.该体系有轻微的过冷现象存在.Na2HPO?12H20体系的相变温度约为35~C,冷却过程中没有分层现象,但过冷现象严重.3%硼酸+3%硼砂对改善该体系的过冷度有一定作用,但效果不佳.结合两个体系的实验结果,尝试了将Na2SO?10H:O体系与Na2HPO?12H:O体系进行复合以期得到新的相变特征,80%Na:SO? 10H:O+20%Na:HPO?12H:O复合体系的相变温度为28～29.C,重复实验结果表明该体系重复性好,相变温度稳定, 分层和过冷现象基本消除.国内外相关文献对Na2SO?10H:O的热物性进行了实验测试,现综述于表4.表4NarSO?10H~O热物性Table4ThermophysicalperformancesforNa2SO4?10H2O熔点/~C熔解热/(kJ/kg)饱和溶液密度/(kg/m)固体密度/(kg/m)硬度固相真比热/(kJ/(kg?℃))固相导热系数/(W/(m?℃))液相导热系数/(W/(m?℃))固相导温系数/(x10'rn2/s)液相导温系数/(xl0~m2/s)32.4c,32.38c,31∞],33c254E26,28],251.1_29],251[27,1931300:.135ff]1485E.1458:]1.5～2.O[5]2.72E6]O.50E.O.544]0.73c611.28c611.77c61有关Na2SO4?101420的DSC,DTA,TGA,DTGA经典测试图以及Na:SO?10H:O及其共晶盐的相图和多温截面图摘录如下:图l为文献[22]测试出的Na2SO?10H:O的DTA/TGA/DTGA曲线,图2为文献[22]测试出的Na2SO? 10H:O的DSC曲线.图3为文献[23]采用步冷曲线法测出的Na2SO?10H20一NaNO多温截面图,图4为文献[10]和文献[25]报道的Na:s04一HO体系的二元相图.图1Na,SO,?10H20的DTA/TGA/DTGA曲线Fig.1DTA/TGA/DTGAcurvesforNarSO4?10H~Og葛fCfC图2NarSO?101120的DSC曲线Fig.2DSCcurvesforNa2SO4?1OH2O706050403020l0l030507090BNaNOd%图3Na,SO4?10It2O—NaNO3多温截面图Fig.3P0lythermalsectionforNa2SO4?1OH20-NaNO3504036鬯.20l00l020********x(Na2SO)/%图4Na2SO4-H20体系的二元相图Fig.4PhasediagramforNa,SO4-H20system一体/№-lr.-..........r...-.....-.._..........-_-r.__..L....,L_.......L无机水合盐相变材料Na2SO?10HEO的研究进展/黄金等5结语(1)将Na2SO?10H20作为相变材料的研究主要集中在成核剂和增稠剂的选择,且重复性很多,结果也有所不一,这可能是由于实验条件以及所用试剂的规格不同等各种因素造成的.研究较多的成核剂主要是硼砂,增稠剂相对集中在CMC(羧甲基纤维素).(2)对Na2SO?10H2O无机共晶盐的研究主要有Na2SO?l0H20-Na2HPO4?12H2O,Na2SO4?lOH20-NI-hC1,Na2SO4?10H20-NaC1以及Na2SO4?10H20一NaNO3等体系,而且都取得了较好的研究效果,主要表现在过冷现象基本控制,熔化潜热较大,这可能是由于共晶盐作为相变材料的优点所在.对Na2SO?10O有机共晶盐的研究相对较少.(3)整体研究水平大都还停留在试验阶段,商业化应用不多,其原因还是过冷和相分离现象.因此今后要对水合盐的过冷和相分离从成核机理进行更为透彻的研究.现在纳米技术在相变材料的制备上已有应用_3l】,笔者认为可以尝试进行在微纳米多孔限域作用下的水合盐成核结晶研究.参考文献l朱冬生,剧霏,刘超,等.相变材料CH,COONa?3H20的研究进展[J].中国材料科技与设备,2007,(1):302张寅平,胡汉平,孔祥冬,等.相变储能理论和应用[M].合肥:中国科技大学出版社,19963陈云深,陈凯,沈斌君,等.交联定形相变储能材料的研制[J].复合材料,2006,23(3):674黄金,张仁元,伍彬.复合相变储能材料制备工艺对其浸渗率和相对密度的影响[J].材料科学与工程,2006,24(5):6535蔡作乾,王琏,杨根.陶瓷材料辞典[M].北京:化学工业出版社,20026马江生.相变储热材料_Na2sO?10H20的研制[J].海湖盐与化工,1994,23(1):377丁益民,阎立诚,薛俊慧.水合盐储热材料的成核作用[J].化学物理,1996,9(1):838SuatCanbazoglu.eta1.Enhancementofsolarthermal energystorageperformanceusingsodiumthiosulfate pentahydrateofaconventionalsolarwater-heatingsystemlJ].EnergyandBuildings,2005,37:2359孙鑫泉,龚钰秋,徐宝庆.十水硫酸钠体系潜热蓄热材料的研究[J].杭州大学,1990,1l(2):19510DipakRBiswas.Thermalenergystorageusingsodiunl sulfatedecahydrateandwaterlJ].SolarEnergy,1987,19(1):9911StephenBMarks.Aninvestigationofthethermalenergy storagecapacityofGlauberssaltwithrespecttothermalcyclinglJJ.SolarEnergy,1980,25(5):25512StephenBMarks.Theeffectofcrystalsizeonthethermal energystoragecapacityofthickenedGlauber'ssaltlJ]. SolarEnergy,1983,30(1):45l3HerrickCS.Melt.fi'eeze.cyclelife.testingofGlauber'ssalt inarollingcylinderheatstorelJJ.SolarEnergy,1982,28 (2):99mentson"Glauberssaltinrotating cylinder:pressuregaugeshowsamountofstoredheat"lJ] SolarEnergy,l984,32(2):3l5l5郝新民.十水硫酸钠相变潜热在太阳能蓄热技术中的应用[J].新能源,1990,(1):l316MarliacyP,eta1.Thermodyna—micsofcrystallizeationof sodiumsulfatedecahydrateinH2O-NaC1-Na2SO4: applicationtoNa2SO4'10H20-basedlatentheatstorage materialslJJ.Thermochi—micaActa,2000,(344):8517MohammedMF,eta1.Areviewonphasechangeenergy storage:materialsandapplications[J].EnergyConversion andManagement,2004,(45):1597l8BelenZ.eta1.Reviewonthermalenergystoragewith phasechange:materials,heattransferanalysisand applications[J].AppliedThermalEnergy,2003,(23):25ll9阎立诚,丁益民,孙宇光.Na2SO?10O系储热材料研究[J].上海科技大学,1991,14(4):9920焦小浣,胡文旭,等.十水硫酸钠相变储热材料应用研究[J].陕西师范大学(自然科学版),1996,24(3):3721皮启铎.十水硫酸钠熔化热的差动热分析[J].太阳能学报,1992,l3(3):30322冯海燕,刘晓地,葛艳蕊,等.水合盐的几种脱水过程探讨[J].无机化学,2000,16(1):8923胡起柱,梁树勇,张太平,等.Na2SO4?10H20-NaNO3多温截面[J].华中师范大学(自然科学版),1992,26(2):19624谢全安,郑丹星,武向红.Na2SO?10H20共晶盐的热化学研究[J].太阳能,2002,23(1):7025徐玲玲,沈艳华,梁斌斌.Na2SO4?10H2O和Na2HPO4? l20体系的相变特性[J].南京工业大学,2005,27(4):2726AbhatA.Lowtemperaturelatentheatthermalenergy storage:heatstoragematerialslJJ.SolarEnergy,1983,30 (4):3l327DickinsonWC,CheremisinoffPN.SolarEnergyTechnol—ogyHandbook.London:Buterworths,198628HawesDW,FeldmanD,tentheatstoragein buildingmaterials[J].EnergyBuilding,1993,(20):7729GeorgeWScherer.Stressfromcrystallizationofsalt[J]. CementandConcreteRes,2004,(34):161330PaulWencilBrow.JohnW.Evaluationofthevariationin thermalperformanceinaNa2SO410H2Ophasechange system[J].SolarEnergyMaterialandCells,1986,(13):45331方玉堂,匡胜严,张正国.纳米胶囊相变材料的制备[J]. 化工,2007,58(3):771(责任编辑周真真)。

环境温度对无机水合盐相变材料过冷行为的影响机理马颖;刘益才;朱晓涵;朱声浩【摘要】建立过冷度测试装置,通过绘制相变过冷曲线、差示扫描量热曲线(DSC)等,研究环境温度对无机水合盐过冷行为的影响,分析环境温度与相变过冷度、相变驱动力的关系,并提出其影响机理.研究结果表明:相变升温持续时间随环境温度升高而延长,相变开始时间随环境温度升高而延迟,相变过冷度随环境温度升高而降低;相变材料与环境发生热交换损失的热量(AGE)、成核结晶部位的迁移热(Qq)作为相变阻力,对无机水合盐过冷行为产生较大影响,导致CaC12-6H2O相变过冷度随所处环境温度的升高而降低,变化幅度为0.1～19.9℃.%Su bcooling testing device was established,cooling curve and DSC diagram were drawn to research the influence of ambient temperature on inorganic salt hydrate PCM subcooling behavior,the relationship among ambienttemperature,subcooling and phase change driving force were analyzed,and the mechanism was proposed.The results show that with the increase of the ambient temperature,the heat release duration of phase change increases,the phase change start time postpones,and the subcooling decreases.ΔGE and Qq which are taken as phase change resistance have impact on subcooling behavior of inorganic salt hydrate PCM,which leads subcooling temperature of CaCl2·6H2O to reduce with the increase of the ambient temperature,and the temperature varying range is 0.1-19.9 ℃.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(048)007【总页数】6页(P1930-1935)【关键词】相变材料;环境温度;过冷行为【作者】马颖;刘益才;朱晓涵;朱声浩【作者单位】中南大学能源科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学能源科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学能源科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学能源科学与工程学院,湖南长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TG113.1相变储能技术作为有效利用现有能源、优化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技术，已成为当前的交叉热点问题[1−2]。

不同冷却温度下相变材料Na2SO4.10H2O的过冷行为来源:沈阳建筑大学市政与环境工程学院作者:李国柱研究不同冷却温度下结晶水合盐Na2SO4·10H2O的过冷行为。

建立了过冷行为的测试装置，测试并绘制了不同冷却温度下Na2SO4·10H2O添加成核剂前后的步冷曲线，以研究其过冷行为。

结果表明，冷却温度在5℃～25℃时过冷度随冷却温度的减小而增大；冷却温度为25℃时Na2SO4·10H2O不发生完全结晶甚至不结晶；最小过冷度发生在冷却温度为20℃时，为5.3℃；最大过冷度发生在冷却温度为5℃时而非0℃，为15.9℃。

添加成核剂可降低Na2SO4·10H2O的过冷度，但放热温度变小，且随着冷却温度的减小而降低。

相变材料(PhaseChangeMaterial，PCM)性能研究及其在暖通空调、废热回收及太阳能利用等领域的应用，是被重点研究的交叉领域。

相变材料一般可分为有机类、无机类和混合类。

结晶水合盐相变材料属于无机类，它具有价格较便宜、溶解热较大、使用范围广等特点，通常是中低温储能材料中重要的一类，Na2SO4·10H2O即是此类的典型材料。

结晶水合盐相变材料在“熔-冻”过程中，通常存在过冷度大的现象，导致熔化与凝固的温度不一致，严重制约了实际应用。

国外对结晶水合盐的研究在20世纪70年代已经开始，80年代研究已经达到高峰，国内则从20世纪80年代开始相继开展Na2SO4·10H2O作为相变储热材料的研究。

Telkes 对Na2SO4·10H2O的过冷性进行了深入研究，指出添加硼砂作为成核剂是解决过冷的有效途径；Onwubiko通过DSC研究得出添加0.95%的农用硼砂可使Na2SO4·10H2O的过冷度降至最小，Ryu的研究显示硼砂的最佳量为3%；Marks指出成核剂硼砂可降低Na2SO4·10H2O的过冷度，但其储热性能会随着循环使用而衰减。

２０１９，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１１㊀ｗｗｗ．ｍａｔｅｒ⁃ｒｅｐ．ｃｏｍ㊀ｗａｎｇｙｉ＠ｌｕｔ．ｃｎＤＯＩ：１０ １１８９６／ｃｌｄｂ １８１０００４８㊀㊀基金项目：国家自然科学基金（５１５６２０２３）；甘肃省自然科学基金（１４５ＲＪＺＡ１８５）㊀ＴｈｉｓｗｏｒｋｗａｓｆｉｎａｎｃｉａｌｌｙｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（５１５６２０２３）ａｎｄＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＧａｎｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅ（１４５ＲＪＺＡ１８５）．相变材料的过冷现象及其抑制方法的研究进展张正飞１，秦紫依１，李㊀勇１，王㊀毅１，２，１㊀兰州理工大学石油化工学院，兰州７３００５０２㊀兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州７３００５０过冷是材料液⁃固相变过程中为提供离子扩散㊁晶体生长及晶面扩大所需能量而产生的一种亚稳态㊂过冷是结晶过程的推动力，但大的过冷度导致相变材料结晶温度降低㊁结晶时间延迟，使得储存的潜热不能及时释放，储⁃放热温度不匹配，降低了热能利用效率㊂过冷度大已成为限制相变储热技术规模化应用的重要影响因素之一㊂大量实验结果表明：过冷现象与熔体晶核的生成与长大速率㊁环境温度㊁接触面的粗糙程度㊁熔体温度等因素有关，但其产生的内在机制尚不明确，影响规律和调控手段仍需借助实验探索㊂目前，主要采用外加添加剂或在胶囊化㊁流体化过程中加入添加剂的添加晶种法，以及通过搅拌㊁超声振荡和鼓泡等外部刺激的动力学成核法诱发过冷液体结晶㊂利用外加成核剂㊁纳米颗粒以及部分未熔化母相晶体作为晶核诱发非均匀成核是抑制过冷现象最常用㊁最有效的方法㊂为提高添加剂的分散性和抑制水合无机盐类相变材料的相分离现象，在添加成核剂的同时往往需要加入一定量的增稠剂，但成核剂和增稠剂的添加量需要优化㊂胶囊化可以改变相变材料的结晶特性，目前的研究一致认为在胶囊化前添加成核剂有利于改善相变材料的过冷度㊂动力学成核常采用的方法是超声振荡法，其通过空化作用使晶体持续破碎并与熔体混合而提高晶核的分散性和加速结晶过程㊂在超声的同时添加纳米颗粒也有利于抑制过冷度㊂本文简述了过冷现象和典型的过冷曲线，分析了影响过冷度的因素，并着重介绍了外加添加剂法㊁胶囊化法㊁功能流体法和超声振荡法等抑制过冷度的方法㊂关键词㊀㊀相变材料㊀过冷度㊀成核理论㊀过冷度抑制㊀胶囊化法㊀功能流体法㊀添加剂㊀超声振荡中图分类号：ＴＢ３４㊀㊀文献标识码：ＡＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＳｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇａｎｄＳｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎＭｅｔｈｏｄｓｏｆＰｈａｓｅＣｈａｎｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓＺＨＡＮＧＺｈｅｎｇｆｅｉ１，ＱＩＮＺｉｙｉ１，ＬＩＹｏｎｇ１，ＷＡＮＧＹｉ１，２，１㊀ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００５０２㊀ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＲｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ，ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００５０Ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇｉｓａｍｅｔａｓｔａｂｌｅｓｔａｔｅｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｏｐｒｏｖｉｄｅｅｎｅｒｇｙｆｏｒｉｏｎｉｃｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，ｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈａｎｄｃｒｙｓｔａｌｓｕｒｆａｃｅｅｘｐａｎｓｉｏｎ．Ａｌｔｈｏｕｇｈｉｔｉｓｔｈｅｄｒｉｖｉｎｇｆｏｒｃｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅｅｘｃｅｓｓｉｖｅｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇｄｅｇｒｅｅｌｅａｄｓｔｏｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｅｘｔｅｎｓｉｏｎｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｗｈｉｃｈｆｕｒｔｈｅｒｍａｋｅｓｔｈｅｓｔｏｒｅｄｅｎｅｒｇｙｒｅｌｅａｓｅｄｉｎｕｎｓｕｉｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｒｅ⁃ｄｕｃｅｓｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｔｈｅｅｘｃｅｓｓｉｖｅｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇｄｅｇｒｅｅｈａｓｂｅｃｏｍｅｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｆａｃｔｏｒｓｔｈａｔｒｅｓｔｒｉｃｔｔｈｅｌａｒｇｅ⁃ｓｃａｌｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．㊀Ｎｕｍｅｒｏｕｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｔｈａｔｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎｉｓｃｌｏｓｅｌｙｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｇｒｏｗｔｈｒａｔｅｏｆｍｅｌｔｃｒｙｓｔａｌｎｕ⁃ｃｌｅｕｓ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆｃｏｎｔａｃｔｓｕｒｆａｃｅ，ｍｅｌｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｅｔｃ．Ｕｎｆｏｒｔｕｎａｔｅｌｙ，ｔｈｅｉｎｔｒｉｎｓｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎｉｓｓｔｉｌｌｐｒｏｂｌｅｍａｔｉｃ，ａｎｄｙｅｔｉｔｉｓａｌｓｏｎｅｃｅｓｓａｒｙｔｏｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｌａｗａｎｄｔｈｅｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｍｅａｎｓ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｍａｎｕａｌｓｅｅｄｉｎｇｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｄｄｉｎｇｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓｏｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇａｄｄｉｔｉｖｅｓｂｅｆｏｒｅｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｏｒｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ，ａｓｗｅｌｌａｓｄｙｎａｍｉｃｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｉｎｃｌｕｄｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｃａｌｖｉｂｒａｔｉｏｎ，ｓｔｉｒｒｉｎｇａｎｄｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，ａｒｅｔｈｅｍｏｓｔｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｓｔｏｉｎｄｕｃｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．㊀Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｉｎｄｕｃｅｄｂｙａｄｄｉｎｇｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ，ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｐａｒｔｉａｌｌｙｕｎｍｅｌｔｅｄｐａｒｅｎｔｐｈａｓｅｃｒｙｓｔａｌｓｉｓｔｈｅｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄａｎｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｔｏｅｌｉｍｉｎａｔｅｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓａｎｄｐｒｅｖｅｎｔｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒａｔｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｓａｌｔ，ａｃｅｒｔａｉｎａｍｏｕｎｔｏｆｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇａｇｅｎｔｓｉｓｏｆｔｅｎｒｅｑｕｉｒｅｄｔｏｂｅａｄｄｅｄａｐａｒｔｆｒｏｍｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔ，ｂｕｔｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｓｏｆｔｈｅｔｗｏｎｅｅｄｔｏｂｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｃａｎｃｈａｎｇｅｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｐｒｅｖｉｏｕｓｒｅｓｅａｒｃｈｈａｓｒｅａｃｈｅｄａｃｏｎｓｅｎｓｕｓｔｈａｔｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓｐｒｉｏｒｔｏｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｗｉｌｌｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇｄｅｇｒｅｅｏｆｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｕｌｔｒａ⁃ｓｏｎｉｃｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｄｙｎａｍｉｃｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｃａｎａｃｃｅｌｅｒａｔｅｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｎｕｃｌｅｕｓｂｙｂｒｅａｋｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄｍｉｘｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｍｅｌｔ．Ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｌｏｎｇｗｉｔｈａｐｐｌｙｉｎｇｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｐｒｏｃｅｓｓａｒｅａｌｓｏｃｏｎｄｕ⁃ｃｉｖｅｔｏｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ．㊀Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｂｒｉｅｆｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｔｈｅｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎａｎｄｔｙｐｉｃａｌｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇｃｕｒｖｅｓ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇｄｅ⁃ｇｒｅｅ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｉｔｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｄｄｉｎｇａｄｄｉｔｉｖｅｓｍｅｔｈｏｄ，ｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｌｕｉｄｍｅｔｈｏｄａｎｄｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｖｉｂｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀㊀ｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇｄｅｇｒｅｅ，ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙ，ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇｓｕｐｐｒｅｓｓｏｎ，ｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｌｕｉｄ，ａｄｄｉｔｉｖｅ，ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｖｉｂｒａｔｉｏｎ０㊀引言以相变材料（Ｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＰＣＭｓ）为基础的潜热储热技术（Ｌａｔｅｎｔｈｅａｔｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ，ＬＨＴＥＳ）因具有储能密度高㊁相变温度恒定和应用成本低等优点，可解决低品位热能在时间和空间上的不匹配，在太阳能热水系统㊁电能 削峰填谷 ㊁保温织物㊁建筑节能㊁空调系统和工业余热回收等领域具有广泛的应用前景［１⁃２］㊂然而，易相分离㊁热导率低和过冷度大等固⁃液相变材料的固有缺陷限制了其规模化应用，尤其是其大的过冷度不仅导致结晶温度降低㊁相变范围变宽和结晶时间延长［３］，而且使得储存的潜热不能在合适的温度立即释放，降低了能量的利用效率［４⁃５］㊂尽管过冷３１６３现象是相变材料乃至所有材料结晶过程中常见的一种热物理学特性，但其产生的内在机制㊁影响因素以及抑制过冷的方法尚不完全清楚［６⁃８］㊂鉴于此，本文在过冷现象及其影响因素阐述的基础上，综述了抑制过冷现象的方法及其研究进展，提出了进一步研究的方向，旨在为相变材料热物理性能的改善㊁热能储放效率的提高和应用领域的拓宽提供方法及借鉴㊂１㊀过冷及过冷曲线过冷是自然界和材料相变过程中存在的普遍现象［７，９⁃１１］㊂在液⁃固相变过程中，过冷是为提供离子在溶液和界面扩散㊁晶体生长及晶面扩大所需能量而产生的一种亚稳态［１２⁃１４］，表现为液态物质或熔体在理论凝固点并不立即结晶而是在更低温度才开始结晶㊂因此，过冷是结晶过程的延迟，其延迟程度称之为过冷度（ΔＴ）㊂过冷度一般采用材料熔点（Ｔｍ）与凝固点（Ｔｃ）之间的温度差来表示［１５⁃１６］，也可以用初始熔化温度和凝固温度的差值［１７⁃１８］或熔化温度与初始结晶温度的差值［１９］来描述㊂过冷现象及过冷度常利用Ｔ⁃ｈｉｓｔｏｒｙ法（Ｔ⁃ｔ曲线）和差示扫描量热法（ＤＳＣ法）来研究［２０⁃２１］，其典型的曲线如图１所示㊂ＤＳＣ法是（图１ａ）通过差示扫描量热仪测定材料相变过程中的热物理学参数（熔点Ｔｍ和熔化潜热ΔＨｍ㊁凝固点Ｔｃ和凝固潜热ΔＨｃ等）获得ΔＴ㊂ＤＳＣ测试的优点是样品用量少㊁可定量测试相变过程中的ΔＨｍ和ΔＨｃ，但因样品尺寸小，易导致晶体的析出程度大大降低，进而产生严重的过冷现象［２２］㊂Ｔ⁃ｈｉｓｔｏｒｙ法（图１ｂ）通过观测降温过程中温度和时间的变化关系获得熔点（Ａ点）和凝固点（Ｂ点）的差值㊂Ｔ⁃ｈｉｓ⁃ｔｏｒｙ法过程简单，在过冷度的研究中具有一定的优势，但由于升降温速率的差异，对于同一种材料，ＤＳＣ法与Ｔ⁃ｈｉｓｔｏｒｙ法的测试结果可能存在差异［１９，２３］㊂典型的Ｔ⁃ｔ曲线分别如图２ａ ｆ所示㊂图２ａ是一种理想图１㊀过冷现象在（ａ）ＤＳＣ曲线和（ｂ）Ｔ⁃ｔ曲线中的表现形式Ｆｉｇ．１㊀Ｔｈｅｔｙｐｉｃａｌｆｏｒｍｏｆｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇｉｎ（ａ）ＤＳＣａｎｄ（ｂ）Ｔ⁃ｔｃｕｒｖｅｓ的相变曲线，材料的结晶温度（Ｔｃ）与其熔点（Ｔｍ）完全吻合，凝固过程中无过冷现象发生㊂从图２ｂ ｄ中可以看出，熔体首先快速降温至Ｔｍ以下成核，然后升温至一定温度等温结晶，表明材料的成核性能较差，在Ｔｍ时并不能形成稳定的晶核㊂曲线（ｂ）和（ｃ）均升温至Ｔｍ等温结晶，说明两种材料的晶体生长速率较快，但由于两种熔体热导率存在差异，热导率较高的ｃ熔体（曲线（ｃ）降温过程结晶的一类材料）成核后温度迅速上升至Ｔｍ㊂图２ｄ中，熔体的凝固过程出现在Ｔｍ以下，说明该物质不仅难以成核，而且晶体生长速率较慢［７，２０］㊂曲线（ｅ）和（ｆ）均不存在明显的过冷现象㊂其中，曲线（ｅ）中熔体在Ｔｍ时开始凝固，无成核问题，但由于相变潜热太小或相变过程中的热迁移速率大于潜热释放速率，导致凝固过程无明显的等温相变平台㊂曲线（ｆ）中熔体经很长时间达到Ｔｍ，说明液态相变材料的热导率很低㊂在常见的相变材料中，饱和烷烃㊁脂肪酸㊁脂肪醇和聚乙二醇类相变材料的过冷度较小，Ｔ⁃ｔ曲线常以曲线（ｅ）和（ｆ）的形式呈现，而水合无机盐类和多元醇类相变材料的过冷度较大，常以图２ｄ的形式出现［９，２４⁃２５］㊂对于部分过冷度极大的水合无机盐和多元醇相变材料，在ＤＳＣ曲线和Ｔ⁃ｔ曲线中甚至无明显的结晶放热过程出现［２６⁃２７］㊂２㊀过冷度的影响因素过冷现象的出现使得相变材料储⁃放热温度不匹配，降低了热能利用效率，但目前对于过冷度的影响因素㊁调控方法与手段尚无明确的理论［８］㊂大量实验结果表明，过冷现象的产生不仅与熔体凝固过程中晶核的生成和生长速率有关，而且与环境温度㊁接触面的粗糙程度㊁样品质量和尺寸，以及熔体的温度等因素有关［１１，２８］㊂２．１㊀均匀成核均匀成核（同质形核）是过冷液体在没有外部固体表面存在的情况下通过自发的密度和组成变化形成新相晶核的过程㊂形核过程中母相中任一形核位置都具有相同的驱动力和阻力，该过程是均匀发生的㊂假设形成稳定的晶核为球形，则当形成一个半径为ｒ的晶核时，系统总的吉布斯自由能变ΔＧ由晶核相和母相间的体积自由能变（ΔＧ１）和由于晶核形成增加的界面自由能（ΔＧ２）两部分构成，即：ΔＧ＝ΔＧ１＋ΔＧ２＝４３πｒ３㊃ΔＧｖ＋４πｒ２㊃γｓｌ（１）式中：ΔＧｖ为单位体积固⁃液两相的吉布斯自由能变，γｓｌ为晶核的比表面能㊂一定温度下，由于ΔＧｖ和γｓｌ均是定值，因此ΔＧ是ｒ的函数㊂ΔＧ随ｒ的变化关系如图３所示㊂由ｄΔＧｄｒ＝０，可得临界晶核半径（ｒ∗）为：ｒ∗＝－２γｓｌΔＧｖ（２）凝固过程中，假设液⁃固相变焓ΔＨｃ和液⁃固相变熵ΔＳｃ不随温度变化，则过冷度ΔＴ和ΔＧｖ的关系为［３０］：ΔＧｖ＝ΔＨｃ－ＴΔＳｃ＝－ΔＨｍ＋ＴΔＳｍ＝－ΔＨｍ＋ＴΔＨｍＴｍ＝４１６３材料导报（Ａ），２０１９，３３（１１）：３６１３⁃３６１９图２㊀相变材料结晶过程中典型的Ｔ⁃ｔ曲线［７］Ｆｉｇ．２㊀ＴｙｐｉｃａｌＴ⁃ｔｃｕｒｖｅｓｏｆｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｉｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ［７］图３㊀均匀成核中吉布斯自由能变随晶核半径的变化曲线［２９］Ｆｉｇ．３㊀ＴｈｅｃｈａｎｇｅｃｕｒｖｅｏｆΔＧｗｉｔｈｒｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［２９］－ΔＨｍΔＴＴｍ（３）式中：ΔＨｍ和ΔＳｍ分别为熔化过程中的固⁃液相变焓和相变熵㊂将式（３）代入式（２）和式（１），可得临界晶核半径ｒ∗和相应的临界吉布斯自由能变ΔＧＨｏｍ∗为：ｒ∗＝２γｓｌＴｍΔＨｍΔＴ（４）ΔＧＨｏｍ∗＝１６πγｓｌ３３ΔＧｖ２＝１６πγｓｌ３Ｔｍ２３（ΔＨｍΔＴ）２（５）对于均匀成核的液⁃固相变，ΔＨｍ＞０，且γｓｌ随温度的变化很小，因此，临界半径的大小取决于ΔＴ，成核初期（ΔＴң０）ｒ∗ңɕ，相变不易发生，随着ΔＴ的增大，临界晶核半径和吉布斯自由能减小，晶核形成与长大的驱动力增大，结晶速率提高㊂因此，在成核初期，适当的过冷度有利于晶核的形成，但对于具有低扩散性的相变体系，其实际的相变温度会随过冷度的增大而降低，而且新生成的晶核也会增加系统的吉布斯自由能，成为相变的阻力［３０］㊂２．２㊀非均匀成核非均匀成核（异质形核）是借助外部固体表面（如容器壁上的凸点㊁悬浮纳米颗粒㊁杂质颗粒和微泡等）降低过冷液体液⁃固相变过程中的吉布斯自由能，从而使母相结晶物质在固体表面成核的过程［３１］㊂假设非均匀成核的基底为平面，形成的晶核为球冠（如图４所示），新相晶核与基底的接触角为θ，晶核与母相㊁晶核与基底㊁母相与基底的比表面能分别为γｓｌ㊁γｓｗ和γｌｗ，则形成临界半径ｒ∗的晶核时，其临界吉布斯自由能变［３２］为：５１６３相变材料的过冷现象及其抑制方法的研究进展／张正飞等ΔＧＨｅｔ∗＝ΔＧＨｏｍ∗㊃ｆ（θ）＝１６πγｓｌ３Ｔｍ２３（ΔＨｍΔＴ）２㊃ｆ（θ）（６）ｆ（θ）＝２－３ｃｏｓθ＋ｃｏｓ３θ４（７）ｃｏｓθ＝γｌｗ－γｓｗγｓｌ（８）可见，在０ʎ＜θ＜１８０ʎ时，ｆ（θ）ɤ１，即ΔＧＨｅｔ∗ɤΔＧＨｏｍ∗，说明非均匀成核比均匀成核的临界吉布斯自由能小，成核过程更容易进行㊂同时，若能改善液体对基底的润湿性，则成核过程更容易进行㊂图４㊀非均匀成核示意图Ｆｉｇ．４㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ２．３㊀其他因素环境温度对过冷度的影响与试样和外界环境的热交换及试样内部的热扩散作用有关㊂根据热力学原理，相变过程的自由能变是试样自身温度的函数，与环境温度无关，但当环境温度越低时，试样在相变过程中与外界环境热交换损失的能量越大㊂同时，环境温度越低，试样外部和中心部位的温度梯度增大，热扩散作用越强烈，结晶部位损失的迁移热越大㊂热损失和迁移热的增大导致相变推动力减小，相变阻力增大㊂对导热性能较差的相变材料而言，环境温度越低，实际结晶温度就越低，过冷度越大；反之，环境温度越高，过冷度越小［３３⁃３４］㊂李国柱等［３５］利用Ｔ⁃ｔ曲线研究了不同恒温水浴温度下Ｎａ２ＳＯ４㊃１０Ｈ２Ｏ的过冷行为，结果表明水浴温度在５ ２５ħ时，Ｎａ２ＳＯ４㊃１０Ｈ２Ｏ的过冷度随水浴温度的降低而增大；当水浴温度为５ħ和２０ħ时，其过冷度分别为１５．９ħ和５．３ħ㊂马颖等［３６］研究了环境温度对ＣａＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ过冷行为的影响，结果表明ＣａＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ的过冷度随环境温度的升高而降低㊂相变材料的过冷特性还与容器表面的粗糙度㊁样品的质量和尺寸有关㊂Ｆａｕｃｈｅｕｘ等［３７］对５％㊁１０％和１５％（质量分数）的乙醇⁃水溶液在铝管（内径８ｍｍ，粗糙度０．６３ １３．３μｍ）内的凝固过程的研究表明，金属表面粗糙度越大，过冷度越低㊂Ｗｅｉ等［１９］利用Ｔ⁃ｔ曲线测试了赤藻糖醇的过冷度为６０ħ，且其过冷度随样品量（０．０１０ ２０ｇ）的增加而减小㊂Ｈｅｕ等［３８］探究了三维金属网状物对赤藻糖醇热导率和过冷的影响，结果表明当添加体积分数为６％的Ａｇ时，赤藻糖醇的热导率提高了２．７倍㊂同时，非均匀成核的接触面面积随着赤藻糖醇颗粒粒径的减小而增大，使得赤藻糖醇的过冷度降低了２４ħ㊂此外，由于相变材料及添加剂的稳定性受到温度的影响，相变材料的过冷度不仅随恒温温度的升高而增大，而且随着循环次数的增加而增大［３１］㊂王智平等［３９］利用Ｔ⁃ｔ曲线探究了Ｎａ４Ｐ２Ｏ７㊃１０Ｈ２Ｏ㊁Ｎａ２ＳｉＯ３㊃９Ｈ２Ｏ和Ｎａ２ＨＰＯ４㊃１２Ｈ２Ｏ三种成核剂对ＣＨ３ＣＯＯＮａ㊃３Ｈ２Ｏ（ＳＡＴ）过冷特性的影响㊂当恒温温度为６５ħ时其过冷度分别为４．３０４ħ㊁５．０１１ħ和２．０４３ħ，而当温度高于８０ħ时ＳＡＴ均未出现结晶㊂３㊀抑制过冷的方法为提高相变材料的热物理性能，常需要抑制或降低其过冷度㊂目前，诱发过冷液体结晶的方法有添加晶种法和动力学成核法㊂其中添加晶种法是抑制过冷的主要方法，主要包含外加添加剂法㊁胶囊化法和功能流体法等［７，４０］；动力学成核法常通过外部刺激诱发过冷液体结晶，包括搅拌㊁超声振荡和鼓泡法等［４１］㊂３．１㊀外加添加剂法成核剂的加入为非均匀成核提供了条件，有利于抑制或消除相变材料的过冷现象㊂水合无机盐结晶过程中易形成稳定的固⁃液界面而产生相分离，因此为抑制相分离和提高成核剂的分散性，通常在添加成核剂的同时还需要加入一定量的增稠剂或抗沉淀剂㊂李金田等［４２］利用Ｔ⁃ｔ曲线分析了Ｎａ２ＨＰＯ４㊃１２Ｈ２Ｏ和明胶对ＳＡＴ过冷特性的影响，结果表明ＳＡＴ降温至室温以下时无结晶放热现象，但当加入质量分数为５％的Ｎａ２ＨＰＯ４㊃１２Ｈ２Ｏ作为成核剂时，ＳＡＴ的过冷度为１８ħ，继续加入３％的明胶后过冷度为４ħ㊂徐建霞等［４３］以焦磷酸钠㊁硫酸钠和Ｎａ２ＨＰＯ４㊃１２Ｈ２Ｏ为成核剂，以阿拉伯胶㊁聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ）为增稠剂，研究了成核剂和增稠剂对ＳＡＴ热特性的影响㊂结果表明，当加入质量分数为１％的Ｎａ２ＨＰＯ４㊃１２Ｈ２Ｏ和３％的ＣＭＣ时，复合相变体系首次熔化⁃凝固的过冷度最低（０．６１ħ）㊂何媚质等［４４］通过向ＣａＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ⁃２０％ＭｇＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ二元水合盐相变体系中添加质量分数为１．０％的ＳｒＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ和０．５％的ＣＭＣ，结果发现其过冷度从１．２０ħ降至０．５７ħ㊂部分未融化的晶体也可以作为成核剂抑制相变材料的过冷现象，这种方法称为部分熔化法或 冷指法 ㊂Ｊｉｎ等［４５］利用ＤＳＣ法分析了ＳＡＴ的过冷特性，发现当ＳＡＴ完全熔化后降温冷却至－４０ħ时，ＤＳＣ曲线上也无放热峰出现，但当ＳＡＴ部分熔化时，在没有任何成核试剂时其仍会放热和快速结晶，说明通过控制熔化⁃凝固过程中体系的温度可使熔体借助未熔化的母相作为晶核诱发结晶㊂纳米粒子尺度与流体分子大小接近，因此晶核与纳米粒子之间的接触角接近０，比表面能非常小㊂根据式（６），熔体在纳米粒子表面成核所需的临界吉布斯自由能接近０，因此，纳米粒子也可以作为成核添加剂使用㊂卢大杰等［４６］分析了ＡｌＮ㊁Ｓｉ３Ｎ４㊁ＺｒＢ２㊁ＳｉＯ２㊁ＢＣ４和ＳｉＢ６等纳米粒子和ＣＭＣ对ＳＡＴ过冷和相分离的影响㊂结果表明，加入质量分数为５％或４％的Ｓｉ３Ｎ４㊁１０％的ＺｒＢ２或５％的ＡｌＮ在自然分散下就能消除ＳＡＴ的过冷现象，在熔化的ＳＡＴ中加入２％的ＳｉＯ２经磁力搅拌和超声分散后也能够消除其过冷现象㊂Ｓｏｎｇ等［１５］的实验表明，加入质量分数为１６．６７％的膨胀石墨可使ＭｇＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ的过冷度由４０．６ħ降低为２９．４ħ㊂Ｈｕ等［４７］利用Ｔ⁃ｔ曲线分析得出ＳＡＴ过冷度为１７ħ，当加入质量分数为５％的ＡｌＮ纳米颗粒和４％的ＣＭＣ时无过冷现象，且相变温度和相变潜热６１６３材料导报（Ａ），２０１９，３３（１１）：３６１３⁃３６１９分别为５２．５ħ和２２７．５４Ｊ／ｇ㊂Ｓｈｅｎ等［４８］利用熔融共混法将多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）分散于赤藻糖醇，当加入质量分数为０．５％的酸氧化修饰的ＭＷＣＮＴｓ时，赤藻糖醇的凝固温度从１８．８ħ提高到５８．１５ħ，且凝固潜热增加了５０Ｊ／ｇ㊂章学来等［４９⁃５０］通过分别添加质量分数为０．１％的纳米ＴｉＯ２和０．４％的纳米Ｃｕ使赤藻糖醇的过冷度下降了３７．９１％和８９．５０％㊂虽然加入添加剂有利于诱发异质形核，可促进结晶过程，但需适量添加［３９，５１⁃５２］㊂王智平等［３９］分析了添加剂用量对ＳＡＴ过冷度的影响，结果表明，ＳＡＴ的过冷度随添加剂用量的增加有增大的趋势，添加质量分数为０．５％的Ｎａ２ＨＰＯ４㊃１２Ｈ２Ｏ时对ＳＡＴ过冷度的抑制效果最好，过冷度为２ħ左右㊂Ｃｕｉ等［５１］探究了成核剂㊁增稠剂和分散剂对ＳＡＴ热特性的影响㊂结果表明，当加入质量分数为０．５％的纳米Ｃｕ㊁３％的ＣＭＣ和０．２５％的十二烷基磺酸钠（ＳＤＳ）时ＳＡＴ的过冷度降至０．５ħ，且热导率提高了２０％，但当加入０．８％的纳米Ｃｕ颗粒时，ＳＡＴ的过冷度升高至３．５２７ħ㊂３．２㊀胶囊化法胶囊化是利用封膜材料包覆相变材料而形成具有核⁃壳结构胶囊颗粒的过程［５３］㊂相变材料胶囊化后不仅可以提高相变材料的热稳定性，还可以改变其过冷特性㊂一方面，微／纳米胶囊相变材料的壁材为相变材料的异质成核提供了便利条件，有利于过冷度的降低［３，５４］㊂Ｌｉｕ等［２７］利用溶胶⁃凝胶法制备了Ｎａ２Ｓ２Ｏ３㊃５Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２微胶囊相变材料，ＤＳＣ分析结果表明Ｎａ２Ｓ２Ｏ３㊃５Ｈ２Ｏ结晶过程无放热峰，但Ｎａ２Ｓ２Ｏ３㊃５Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２在－１５ －２５ħ范围内出现放热峰㊂笔者课题组［５４］利用自组装法制备了硬脂酸／聚苯胺微胶囊相变材料，胶囊化后硬脂酸的过冷度由９．３ħ降低到４．８ħ㊂但胶囊内缺乏有效的晶核使得结晶速率减小，反而可能使过冷度增大［５５⁃５６］，并随着胶囊粒径减小而增大［５７］㊂Ｙｏｕ等［５６］制备了十八烷／苯乙烯⁃二乙烯苯微胶囊相变材料（ＭｉｃｒｏＣ１８），ＤＳＣ分析结果表明ＭｉｃｒｏＣ１８与十八烷的熔化温度一致，但凝固温度比十八烷约低了３ħ㊂Ｚｈａｎｇ等［５７］通过原位聚合法制备了十八烷／三聚氰胺⁃甲醛微胶囊相变材料，并探究了胶囊粒径对于十八烷热特性的影响㊂结果表明，当胶囊粒径从９．２μｍ减小到０．９μｍ时，十八烷的过冷度随着微胶囊粒径的减小而增大㊂在胶囊化前添加成核剂或纳米颗粒有利于改善微胶囊相变材料的结晶特性，降低相变材料的过冷度㊂Ａｌ⁃Ｓｈａｎｎａｑ等［１４］以石蜡ＲＴ５８作为石蜡ＲＴ２１／聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊相变材料（ＲＴ２１ＭＣｓ）的成核剂，当加入质量分数为５％的ＲＴ５８时，ＲＴ２１ＭＣｓ的初始结晶温度从１０．９ħ升高至１９．８ħ㊂Ｚｈａｎｇ等［５８］通过向十八烷／脲⁃三聚氰胺⁃甲醛微胶囊相变材料中加入质量分数为１０％的十八醇，使得十八烷微胶囊相变材料的过冷度从２６ħ降低到１２ħ㊂Ｆａｎ等［５９］分析了ＮａＣｌ㊁十八醇和石蜡作为添加物对十八烷／三聚氰胺⁃甲醛树脂微胶囊相变材料过冷特性的影响㊂笔者结果发现，当加入质量分数为６％的ＮａＣｌ或９％的十八醇时有利于抑制十八烷微胶囊相变材料过冷现象的发生，但微胶囊分散性差㊁表面粗糙，而加入质量分数为２０％的石蜡可消除过冷现象，且不会对其形貌产生影响㊂笔者课题组［４］在制备赤藻糖醇／ＳｉＯ２复合相变材料的过程中通过添加纳米α⁃Ａｌ２Ｏ３和ＣＭＣ，使得赤藻糖醇的过冷度减小了８３．６％，放热能力提高了５２．２％㊂３．３㊀功能流体法功能流体法是相变材料在表面活性剂或超声作用下形成均一分散微／纳米相变乳液的方法［６０］㊂相变材料流体化虽然可以有效地提高相变材料的分散性和传热速率，但所形成的相变乳液液滴尺寸小，每个液滴作为一个孤立的结晶单元，成核点相对于本体急剧减少，成核机理近似于均匀成核，往往造成低的成核速率和大的过冷度［６１］㊂因而，在相变乳液中通过外加添加物可促进其异质成核，降低其过冷度㊂黄莉［６２］通过添加质量分数为１．５％ ３．０％的石蜡ＲＴ５４作为３０％石蜡ＲＴ１０／水相变乳液的成核剂，使得ＲＴ１０乳液的过冷度从７ħ降低至２ħ以下㊂Ｗａｎｇ等［６３］通过向３０％ＯＰ１０Ｅ（一种商业化的有机相变材料，熔点８ １０ħ）的相变乳液中分散质量分数为２％的纳米石墨颗粒，使得ＯＰ１０Ｅ乳液的过冷度从９．９ħ降低到０ħ㊂Ｍｕｎｙａｌｏ等［６４］通过向２４％的ＢａＣｌ２㊃２Ｈ２Ｏ纳米流体中分别添加质量分数为１．０％的ＭｇＯ和ＭＷＣＮＴｓ，使得ＢａＣｌ２㊃２Ｈ２Ｏ溶液的过冷度分别降低了８５％和９２％㊂Ｚｈａｎｇ等［６５］将质量分数为０．４％ ０．８％的ＭＷＣＮＴｓ颗粒分散于十六烷相变乳液中，使得十六烷乳液的过冷度降低到了４ħ以下㊂此外，表面活性剂在相变乳液中不仅起到稳定乳液液滴的作用，而且表面活性剂的憎水部分可以诱导旋转相结晶，对界面处旋转相的形成㊁稳定以及界面成核起到了关键作用［６６］㊂Ｓａｋａｉ等［６７］探究了ＳＤＳ和十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）对十六烷相变乳液过冷度的抑制机制，分析认为ＳＤＳ和ＣＴＡＢ的烷烃链段为十六烷乳液的结晶提供了晶核，加速了结晶过程㊂３．４㊀超声振荡法超声振荡法是动力学成核机制中最常用的一种抑制过冷的方法，该方法通过超声振荡产生的空化作用使结晶物持续破碎并不断与熔体混合，有效阻止了晶核的聚集和沉积，提高了晶核的分散性，为异质形核提供了充足的㊁合适尺寸的晶核［６，６８］㊂Ｏｎａ等［６］证实了超声振荡有利于赤藻糖醇过冷度的抑制和结晶过程的加速㊂张雪梅等［６９］以超声波作为外部能量提高了无水醋酸钠的溶解速率，改善了ＳＡＴ的蓄放热性能㊂但需要注意的是，超声波照射条件和超声时熔体的温度也会对相变材料的过冷产生影响［７０］㊂在超声作用的同时添加纳米颗粒也有利于对相变材料过冷度的抑制㊂胡鹏飞［７１］分析了声悬浮条件下氧化石墨烯悬浮液浓度对水过冷度的影响㊂结果表明，具有高表面能㊁良好表面活性和润湿性的氧化石墨烯纳米粒子可降低水发生异质成核时所需的成核功，使得悬浮液的过冷度随氧化石墨烯浓度的增加而逐渐减小㊂Ｌｉｕ等［２９，７２］证实了在超声作用下氧化石墨烯⁃水纳米流体几乎没有过冷度，且其成核机制以氧化石墨烯纳米片表面的异质形核作用为主㊂４㊀结语相变储热技术对解决低品位热能在时间和空间上的不７１６３相变材料的过冷现象及其抑制方法的研究进展／张正飞等匹配㊁提高能源利用率和开发可再生能源具有重要意义㊂作为相变储能技术的核心，相变材料的热物理性能至关重要㊂为改善相变材料的使用性能，抑制或缓解其过冷特性备受关注㊂目前，采用添加晶种法和动力学成核法抑制相变材料过冷缺陷的方法已得到验证并被广泛采用，但其依然存在以下不足亟待解决：（１）尽管过冷现象是相变材料乃至所有材料结晶过程中一种常见的热物理学现象，但其产生的机制㊁各因素的影响规律尚不完全清楚㊂目前对相变材料过冷产生及其抑制的研究主要基于实验事实，适当的模型验证和理论预测有助于快速设计和筛选性能优异的相变材料㊂此方面已有初步探索，但研究不深入㊂（２）纳米粒子作为成核剂有助于结晶，抑制过冷，但纳米粒子易团聚，在相变液体中的分散性差㊂添加前对纳米粒子进行必要的表面修饰或改性（如利用表面活性剂进行亲疏水性调节㊁颗粒表面改性或化学接枝等）有利于增强其与相变材料熔体的相容性和润湿性，进而改善过冷的抑制效果㊂同时，高热导率的纳米添加物还有利于提高相变材料的热导率，今后应进一步加强碳基㊁纳米金属颗粒和泡沫等高热导率添加剂对相变材料过冷度抑制的相关研究㊂（３）微／纳米胶囊化可有效解决相变材料在循环使用中的泄露问题，提高相变材料的热稳定性和机械稳定性，但胶囊粒径㊁限域空间对过冷度的影响机制和效果尚不统一，需进一步研究二维限域（多孔载体负载）㊁三维限域（包含软受限和硬受限，即相变乳液和相变胶囊）对相变材料过冷度的影响规律，分析其受限相变行为，进而从分子水平上阐明其结晶机理㊂（４）现有研究中，过冷大多被视为相变材料的不利因素并予以抑制，而对于具有深过冷特性的相变材料，如何实现其在储热阶段稳定过冷㊁在需热阶段触发释放潜热的研究极少㊂因而，如何获得稳定的过冷液体和选择合适的触发释能方式等方面的研究对相变材料在跨季节储热领域中的应用具有重要意义㊂参考文献１㊀ＰａｎｄｅｙＡＫ，ＨｏｓｓａｉｎＭＳ，ＴｙａｇｉＶＶ，ｅｔａｌ．ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１８，８２，２８１．２㊀ＳｈａｒｍａＡ，ＴｙａｇｉＶＶ，ＣｈｅｎＣＲ，ｅｔａｌ．ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒ⁃ｇｙＲｅｖｉｅｗｓ，２００９，１３，３１８．３㊀ＴａｎｇＸＦ，ＬｉＷ，ＳｈｉＨＦ，ｅｔａｌ．ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，２９１，１７０５．４㊀ＷａｎｇＹ，ＬｉＳ，ＺｈａｎｇＴ，ｅｔａｌ．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，２０１７，１７１，６０．５㊀ＹｕａｎＹＰ，ＺｈａｎｇＮ，ＬｉＴＹ，ｅｔａｌ．Ｅｎｅｒｇｙ，２０１６，９７，４８８．６㊀ＯｎａＥＰ，ＯｚａｗａＳ，ＫｏｊｉｍａＹ，ｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＪａｐａｎ，２００３，３６，７９９．７㊀ＳａｆａｒｉＡ，ＳａｉｄｕｒＲ，ＳｕｌａｉｍａｎＦＡ，ｅｔａｌ．ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１７，７０，９０５．８㊀ＤｅｎｇＹ，ＬｉＪＨ，ＤｅｎｇＹＸ，ｅｔａｌ．ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅ⁃ｒｉｎｇ，２０１８，６，６７９２．９㊀ＵｓｈａｋＳ，ＧｕｔｉｅｒｒｅｚＡ，ＢａｒｒｅｎｅｃｈｅＣ，ｅｔａｌ．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌ＆Ｓｏ⁃ｌａｒＣｅｌｌｓ，２０１６，１５７，１０１１．１０ＧｕｎａｓｅｋａｒａＳＮ，ＰａｎＲ，ＣｈｉｕＪＮ，ｅｔａｌ．ＡｐｐｌｉｅｄＥｎｅｒｇｙ，２０１６，１６２，１４３９．１１ＤｕｑｕｅｓｎｅＭ，ＧｏｄｉｎＡ，ＤｅｌＢａｒｒｉｏＥ，ｅｔａｌ．ＥｎｅｒｇｙＰｒｏｃｅｄｉａ，２０１７，１３９，３１５．１２ＤａｎｎｅｍａｎｄＭ，ＪｏｈａｎｓｅｎＪＢ，ＦｕｒｂｏＳ．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，２０１６，１４５，２８７．１３ＫｉｂｒｉａＭＡ，ＡｎｉｓｕｒＭＲ，ＭａｈｆｕｚＭＨ，ｅｔａｌ．ＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，２０１５，９５，６９．１４Ａｌ⁃ＳｈａｎｎａｑＲ，ＫｕｒｄｉＪ，Ａｌ⁃ＭｕｈｔａｓｅｂＳ，ｅｔａｌ．Ｅｎｅｒｇｙ，２０１５，８７，６５４．１５ＳｏｎｇＺＣ，ＤｅｎｇＹ，ＬｉＪＨ，ｅｔａｌ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ，２０１８，１０２，２０３．１６ＣａｏＦＹ，ＹａｎｇＢ．ＡｐｐｌｉｅｄＥｎｅｒｇｙ，２０１４，１１３，１５１２．１７ＳｅｐｐäｌäＡ，ＭｅｒｉｌäｉｎｅｎＡ，ＷｉｋｓｔｒöｍＬ，ｅｔａｌ．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＴｈｅｒｍａｌａｎｄＦｌｕｉｄＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３４，５２３．１８ＦａｎｇＧＹ，ＬｉＨ，ＹａｎｇＦ，ｅｔａｌ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２００９，１５３，２１７．１９ＷｅｉＬＬ，ＯｈｓａｓａＫ．ＩＳＩＪＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１０，５０，１２６５．２０ＳａｅｅｄＲＭ，ＳｃｈｌｅｇｅｌＪＰ，ＣａｓｔａｎｏＣ，ｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅ，２０１８，１５，９１．２１ＨｕａｎｇＺＷ，ＸｉｅＮ，ＬｕｏＺＧ，ｅｔａｌ．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，２０１７，１７９，１５２．２２ＺｈａｎｇＹＰ．Ｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ：Ｔｈｅｏｒｙａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｕｎｉｖｅｒ⁃ｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｉｎａＰｒｅｓｓ，Ｃｈｉｎａ，１９９６（ｉｎＣｈｉ⁃ｎｅｓｅ）．张寅平．相变储能：理论和应用，中国科学技术大学出版社，１９９６．２３ＹｕａｎＫＪ，ＺｈｏｕＹ，ＳｕｎＷＣ，ｅｔａｌ．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１８，１５６，７８．２４ＺｏｎｇＸ，ＣａｉＹＢ，ＳｕｎＧＹ，ｅｔａｌ．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，２０１５，１３２，１８３．２５ＳｈｉｎＨＫ，ＰａｒｋＭ，ＫｉｍＨＹ，ｅｔａｌ．ＡｐｐｌｉｅｄＴｈｅｒｍａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１５，７５，９７８．２６ＸｉａｏＱＱ，ＦａｎＪＸ，ＦａｎｇＹＢ，ｅｔａｌ．ＡｐｐｌｉｅｄＴｈｅｒｍａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１８，１３６，７０１．２７ＬｉｕＣＺ，ＷａｎｇＣ，ＬｉＹＭ，ｅｔａｌ．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ．２０１７，７，７２３８．２８ＺｈａｎｇＨＣ，ＶａｎＷｉｓｓｅｎＲＭＪ，Ｇａａｓｔｒａ⁃ＮｅｄｅａＳＶ，ｅｔａｌ．ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＴｈｅｒｍａｌＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅ，２０１４，９９，１．２９ＬｉｕＹＤ，ＷａｎｇＪＱ，ＳｕＣＪ，ｅｔａｌ．ＡｐｐｌｉｅｄＴｈｅｒｍａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，１１５，１２２６．３０ＧｏｄｉｎＡ，ＤｕｑｕｅｓｎｅＭ，ＰａｌｏｍｏＤｅｌＢａｒｒｉｏＥ，ｅｔａｌ．ＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅＩｎｆｒａｒｅｄＴｈｅｒｍｏｇｒａｐｈｙＪｏｕｒｎａｌ，２０１５，１２，２３７．３１ＺｈａｎｇＸＭ，ＺｈｏｎｇＹＪ，ＬｕｏＬＨ，ｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，３４（６），６８８（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．张雪梅，钟英杰，骆兰花，等．浙江工业大学学报，２００６，３４（６），６８８．３２ＩｓｈｉｋａｗａＹ，ＳｈｉｏｚａｗａＭ，ＫｏｎｄｏＭ，ｅｔａｌ．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅａｔａｎｄＭａｓｓＴｒａｎｓｆｅｒ，２０１４，７４，２１５．３３ＰｕｕｐｐｏｎｅｎＳ，ＭｉｋｋｏｌａＶ，Ａｌａ⁃ＮｉｓｓｉｌａＴ，ｅｔａｌ．ＡｐｐｌｉｅｄＥｎｅｒｇｙ，２０１６，１７２，９６．３４ＺｈａｎｇＸＬ，ＣｈｅｎＸＤ，ＨａｎＺ，ｅｔａｌ．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅａｔａｎｄＭａｓｓＴｒａｎｓｆｅｒ，２０１６，９２，４９０．３５ＬｉＧＺ，ＦｅｎｇＧＨ，ＨｅＮ，ｅｔａｌ．ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＨｅａｔＴｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔ，２０１３，３４（９），３１（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．李国柱，冯国会，赫娜，等．材料热处理学报，２０１３，３４（９），３１．３６ＭａＹ，ＬｉｕＹＣ，ＺｈｕＸＨ，ｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），２０１７，４８（７），１９３０（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．马颖，刘益才，朱晓涵，等．中南大学学报（自然科学版），２０１７，４８（７），１９３０．３７ＦａｕｃｈｅｕｘＭ，ＭｕｌｌｅｒＧ，ＨａｖｅｔＭ，ｅｔａｌ．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｅｆｒｉｇｅ⁃ｒａｔｉｏｎ，２００６，２９，１２１８．３８ＨｅｕＣＳ，ＫｉｍＳＷ，ＬｅｅＫＳ，ｅｔａｌ．ＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，２０１７，１４９，６０８．３９ＷａｎｇＺＰ，ＧｕｏＣＨ，ＷａｎｇＫＺ，ｅｔａｌ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．２０１１，３９（５），２７（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．王智平，郭长华，王克振，等．化学工程，２０１１，３９（５），２７．４０ＺｈｕＫＹ，ＷａｎｇＳ，ＱｉＨＺ，ｅｔａｌ．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈｉｎＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉ⁃ｔｉｅｓ，２０１２，２８（３），５３９．４１ＯｎａＥＰ，ＺｈａｎｇＸＭ，ＫｙａｗＫ，ｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＪａｐａｎ，２００１，３４（３），３７６．４２ＬｉＪＴ，ＭａｏＪＦ，ＬｉＷＨ，ｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ，２００９，３０（５），３２（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．李金田，茅靳丰，李伟华，等．制冷学报，２００９，３０（５），３２．４３ＸｕＪＸ，ＫｅＸＦ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｖｉｅｗ，２００７，２１（Ｓ２），３１９（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．徐建霞，柯秀芳．材料导报，２００７，２１（专辑ＩＸ），３１９．４４ＨｅＭＺ，ＹａｎｇＬＷ，ＺｈａｎｇＺＴ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉ⁃８１６３材料导报（Ａ），２０１９，３３（１１）：３６１３⁃３６１９。