无机水合盐相变储热材料的过冷性研究_曾翠华

无机相变储能材料的研究进展
陈烽雄;马俊洁;史亚琴;黄军榜;李佳蕾;李家乐;韩海军
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2022(49)16
【摘要】无机水合盐作为相变储能材料,具有价廉易得、化学性质稳定等优点。

在电力调峰、工业余热回收、建筑采暖等领域具有广泛的应用。

然而无机变储能材料本身具有相变温度高、过冷度大、相分层严重、导热性差等缺陷,这些问题严重制约了它们在现实生活中的应用。

本文介绍了近年来国内外研究者解决无机相变储能材料相变温度高、过冷度大、相分离严重、导热性差等问题的方法,总结了提高无机相变储能材料性能的举措,并对无机相变储能材料的应用前景及发展趋势作了展望。

【总页数】3页(P61-63)
【作者】陈烽雄;马俊洁;史亚琴;黄军榜;李佳蕾;李家乐;韩海军
【作者单位】海南热带海洋学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ
【相关文献】
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储热材料的过冷及导热性能研究进展5.无机水合盐相变储能材料的研究进展与应用
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第8卷 第4期2019年7月储能科学与技术Energy Storage Science and TechnologyV ol.8 No.4July 2019水合盐复合相变材料的研究进展房满庭，章学来，纪 珺，华维三，刘 彪，王绪哲（上海海事大学蓄冷技术研究所，上海 201306）摘 要：水合盐相变储能材料具有相变温度适中、导热系数大、潜热值高、价格低廉等优点，因而具有广阔的使用前景。

然而，过冷、相分离、循环稳定性差等诸多问题限制了水合盐的实际应用。

许多学者将水合盐与其它材料结合，构成复合相变材料，成功地解决了以上问题。

前人对水合盐复合相变材料的研究以解决水合盐在使用过程中的上述问题居多。

然而近年来，有研究者制备复合相变材料以改善水合盐的热物性，如相变温度、导热系数、潜热值等，取得了一定成果，但这一研究思路仍需进行进一步探索。

文章将制备水合盐复合相变材料的目的作为线索，总结了水合盐复合相变材料的研究思路，详细介绍了国内外相关的研究工作和研究成果，并指出了今后水合盐复合相变材料的研究重点。

关键词：水合盐；复合相变材料；过冷；相分离；循环稳定性；热物性doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2019.0018中图分类号：TQ 037.1文献标志码：A文章编号：2095-4239（2019）04-0709-09Progress in hydrated salt based composite phase change materialsF ANG Manting , ZHANG Xuelai , JI Jun , HUA Weisan , LIU Biao , WANG Xuzhe (Merchant Marine Academy, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)Abstract: Hydrated salt-based phase change materials have several advantages including moderate phase transition temperatures, high thermal conductivity, high latent heat and low prices, and hence a potential for a broad range of applications. Such materials, however, often come across problems including supercooling, phase separation and poor cycling stability, which limit their practical applications. One way to resolve the problems are the combination of the hydrated salts with other materials to form composites. This has been proven highly effective. Recent years also see researchers to use composite phase change materials as a mean to improve thermal properties of the phase change materials, including phase transition temperature, thermal conductivity and latent heat etc. This paper summaries recent progress in the area.Key words: hydrated salt; composite phase change material; supercooling; phase separation; cyclingstability; thermal properties收稿日期：2019-02-25；修改稿日期：2019-03-09。

无机水合盐相变材料Na2SO4·10H2O的研究进展无机水合盐相变材料Na2SO4?10H2O的研究进展/黄金等?63?无机水合盐相变材料Na2SO4?10H20的研究进展黄金.柯秀芳(广东工业大学材料与能源学院,广州510090)摘要介绍3"Na2SO?10H20~作相变材料的储能特性,综述了针5~]-Na2SO4?10H203~-冷和相分离现象的解决方法以及Na2s04?10H20某些共晶盐的研究,同时简要概括了各因素对Na2SO4?10H20结晶速度的影响,展望了Na2SO4?10H20未来的发展方向.Na2SO?10H20作为相变材料的研究主要集中在成核剂和增稠剂的选择,Na2SO?10H20的无机共晶盐表现出较好的储热性能,可以尝试研究在微,纳米级多孔限域作用下的无机水合盐及其共晶盐的储热性能.关键词相变材料十水硫酸钠共晶盐过冷相分离ResearchandDevelopmentofNazSO4?10H20asPhaseChangeMaterials HUANGJin,KEXiufang(CollegeofMaterialandEnergy,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510090 )AbstractThecharacteristicsofNa2SO4'10H20asthephasechangematerialareintroduced. Thewaystosolvethe supercoolingandphaseseparationandsomeeutecticsaltsarereviewed.Theeffectsofdiferen tfactorsonthevelocityofcrystallizationarealsosummarized.Thedevelopmentdirectionoftheinorganicphasechang ematerialNa2SO410H20inthefutureispointed.Inconclusion,thestudyonNa2SO4'10H20asphasechangematerialsisfocu sedontheselectionofnucleat-ingagentsandthickeningagentsandtheinorganiceutecticsaltsofNa2SO4'10H20arewonde rfulmaterialsforheatstorage.ThestudyonheatstoragepropertyofNa2SO4'10H20anditsinorganicsalthydratesandeutecticsa ltsundermicron-nanoscaleporouslimitingfieldscanbeattempted.Keywordsphasechangematerials,sodiumsulfatedecahydrate,eutecticsalt,supercooling,p haseseparation0前言利用相变材料(Phasechangematerials)的相变潜热进行能量(热能和冷能)的贮存和应用是近年来引起应用化学家和能源环境学家广泛重视的研究课题].相变材料主要包括无机类(结晶水合盐,熔融盐等),有机类(石蜡类,酯酸类等)以及复合类等.Na2SO?10H20是一种典型的无机水合盐相变储能材料,俗称芒硝,白色或无色透明晶体,单斜晶系,呈芒状或颗粒状小晶体的集合体,或呈硬壳状和微密盐块状,密度1.4~1.5g/cm3,硬度莫氏标度1.5～2.0级,具有玻璃光泽,熔点32.4℃,易风化,味苦咸,溶于水,不溶于乙醇].Na2SO.?10H20属于低温储热材料,有较高的潜热(254kJ/kg)和良好的导热性能,化学稳定性好,无毒,价格低廉,是许多化工产品的副产品,来源广,因合适的相变温度,能用于贮存太阳能,各种工业和生活废热,与其它无机盐(如NaC1)形成的低共熔盐的相变温度可控制在20~30℃范围内.这一温度范围是人们生活和仪器,仪表正常工作的最佳温度区间].因此Na2SO.?10H20以其优越的性能,成为很具吸引力的潜热储热材料.1NazSO4.10H20的过冷和相分离现象作为相变材料,大多数水合盐都有过冷和相分离现象.经过加热一冷却循环后无机水合盐的过冷及相分离现象,一直以来都是水合盐类潜热式储热技术需要解决的最主要的难题.所谓过冷,即液相的水溶液温度降低到其凝固点以下仍不发生凝固,这样就使释热温度发生变动.在其储热后由结晶态变为液态时,因过冷不结晶就不能释放出所储存的潜热,而且由于过冷,液体随温度降低粘度不断增加,阻碍了分子进行定向排列运动,从而使其在过冷程度很大时形成非晶态物质,相应减小相变潜热.所谓相分离,即指结晶水合盐在使用过程中的析出现象.其成因和现象可简述如下:当(AB?mH20)型无机盐水合物受热时,通常会转变成含有较少摩尔水的另一类型AB?pH20的无机水合盐,而AB?pH20会部分或全部溶解于剩余的(m叩)摩尔水中.加热过程中,一些盐水混合物逐渐地变成无水盐,并可全部或部分溶解于水(结晶水).若盐的溶解度很高,则可以全部溶解,但如果盐的溶解度不高,即使加热到熔点以上,有些盐仍处在非溶解状态,此时残留的固态盐因密度大沉到容器底部而出现固液相分离.同样,Na2SO.?101-120也存在过冷和相分离现象.Na2SO.?10H20的熔点为32.4℃,但其过冷度达十几摄氏度,从热力学的角度来说,过冷是液相变为固相的推动力,而过冷现象对于相变储热非常不利盯.s.Na2SO.?10H20的相变储热循环过程可表示为:?广东省科技攻关项目(2006B13201001);校博士启动基金项目(053032)黄金:男,1975年生,博士,研究方向为相交储能材料及储能技术Te1:020-********E-mail:huangjiner@126.eom?64?材料导报2008年3月第22卷第3期Na2SO4?10H20Ti324~'Na2SO4(S)+饱和溶液将NaSO"?10HO升温到其转熔温度(32.4℃)时,发生不一致熔化,即63%的无水硫酸钠溶解在结晶水中,成为浓度为33.2%的饱和溶液,另外37%的无水硫酸钠不能溶解.由于该溶液与无水硫酸钠的密度(分别为1350kg/m和2680kg/m)相差较大,在重力作用下,无水硫酸钠会沉降到容器底部,出现同液分层现象j.因此要使Na:SO?10HO在储热中得到应用,必须采取措施解决其过冷和相分离现象.到目前为止,解决NaS04?10HO过冷的主要方法是添加成核剂法和冷指法.成核剂可作为结晶生成中心的微粒,使在凝固点时顺利结晶,减少或避免过冷的发生.成核剂的寻找很困难,一般来说是选择与该种水合盐具有相同晶型,相似原子排列,两者的晶格参数相差在15%以内的物质作成核剂,或通过试验来选择.可作NaSO?10HO成核剂的物质有Na2BO7?10H2O(硼砂),Li2B4o7?10H2O和(NH4)2B40?10HO等(见下面详细分析).冷指法即相变过程中保留部分固态Na2SO4?10H20,以这部分未融化的Na2SO?IOH20作为成核剂].为了防止在熔化时固液相的分层(包括成核剂由于密度的差异沉在容器底部而不能有效地起成核作用),需要加入一定量的增稠剂或悬浮剂(有时一起加).增稠剂的作用是提高溶液的粘度从而阻止水合盐聚集,但并不妨碍相变过程;悬浮剂是将析出的无水NaSO和成核剂均匀地分散在体系中,使它们与溶液充分接触.常用的增稠剂是活性白土,PCA (聚羧酸),YDS一1(一种水溶性的线性高分子,并可交联形成水凝胶),CMC(羧甲基纤维素)等.常用的悬浮剂有木屑和白碳黑等.有时,为了控制无水Na:SO和Na:SO?10H:O的晶体粒度,使晶体细小,均匀,可增加一定量的AACP(丙烯酰胺/丙烯酸共聚物)或SHMP(六角偏磷酸钠[(NaPO)])作为晶体结构改变剂.2NazSO4?10H2O的国外研究情况国外对结晶水合盐的研究在20世纪70年代就已经开始,80年代研究已经达到高峰.Telkes:在核化的经典研究中测试了NaSO.?10HO的几种同构成核剂晶格参数(见表1).研究结果指出,与Na:SO?10HO晶格参数非常接近的同构盐因太易溶,故不能作为成核剂.PbWO"无效,它的晶格参数与附着盐的偏差大于15%,硼砂(Na2B4O?10H0)与Na2s0?10H20的适应性良好,溶解也有限,事实证明是一种很好的成核剂.表1Na~SO?10H20的几种同构成核剂晶格参数Table1CrystallatticedataforisomorphicnucleatingagentsofNa2SO4?1OH2OBiswasE研究表明:在Na2SO4?10H20中加入3%(质量分数)的硼砂后,经几次熔化一冻结循环后的储热量就降为原先的25%,但若在加入硼砂的Na:S04?10HO中再加入适量的增稠剂活性白土(Attapulgiteclay),则在经历了许多次加热冷却循环后,储热容量仍能保持原先值的50%.1980～1983年Marks[I一发表的论文指出,通过控制Na:SO和NaSO?10HO在稠化十水硫酸钠相变混合物中的晶体粒度,能使贮热容量显着提高.其具体方法是:①加入1%像丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)和六角偏磷酸钠(SHMP,(NaPO)]之类的晶体结构改变剂;②使用聚羧酸(PCA)增稠剂.在多达1600次冻熔循环中已获得理想蓄热量理论值的67%～82,且蓄热容量高于197kJ/,有效地克服了导致蓄热介质失效的因素,抑制了混合物的沉淀分离,防止了大晶粒的生成,增大了稠化剂的强度,保证了可逆反应,同时正确地解释了蓄热循环中热能存储损耗的原因, 大大增加了这种相变材料中极小Na:SO晶粒的晶核表面积,从而增强了溶解性.增稠剂的作用是将相变体系分散成一系列完全小的体积,这种分散体系的临界值为150～2001xm.这样,在完成结晶时,就为Na:s04和剩余溶液的重结晶提供了空间和途径,使十水化合物足以在结晶循环期间充分结晶.HerrickI"的研究表明,如果将Na:SO4?10H20置入以缓慢速度旋转的圆筒内,则在没有负荷的情况下,当经历了200次周期性溶解一冻结循环后,其相变潜热和性能几乎未减小和降低;在有负荷(313W/m的热流密度从圆筒外壁取走热量)的情况下,相变潜热可达理论值的67%,过冷度小于1.5℃.Hemck-认为,转动着的圆筒具有球磨机的作用,虽然转速很慢(3r/min),在不经历熔解一冻结循环时,明显地减小了颗粒的尺寸;而熔解一冻结循环过程中,十水硫酸钠的颗粒尺寸增大,正是这两个对颗粒尺寸起相反作用的效果才使得十水硫酸钠在经历长期加热一冷却循环后仍保持良好的性能.HerrickE]继续指出,当存放相变储热材料的圆筒以5r/min的速度旋转和采用不同质量百分比混合时,都能得到较好的结果.Herrick所用的混合物质量百分比见表2.具体做法是,按预定的质量百分比将硫酸钠与农用硼砂混合后,将混合物研磨成粉末状,再按比例加水.Shurcli"人为,转动着的圆筒除具有球磨机的作用外,还将使十水硫酸钠在冻结过程中的重力效应减到最小,而粉状化了的干硼砂也可将相变材料的过冷效应降到最低.表2混合物质量百分比[13]Table2Percentofweightforcompounds在应用方面,法国ELF—Union公司采用Na2s()4?10H20作相变材料制成储热装置,每1.7t相变材料可供100m:房间的取暖之用.日本人在玻璃窗内侧设置了集热,蓄热,放热屏障墙,其具体做法是:将许多芒硝装进玻璃管内,然后水平放无机水合盐相变材料Na2SO4?10H2O的研究进展/黄金等?65? 在木框中,并使之固定在玻璃窗的内侧,白天有日照时芒硝熔化,而傍晚因绝热板放在屏障墙与玻璃之问,故屏障墙向室内放热.另外,Marliacy进行了十水硫酸钠结晶过程的热动力学分析.国外对Na2s0?10HO的研究还有一些综述性文献报道].3NazSO4?10H2O在国内的研究国内从20世纪80年代开始相继展开了Na2S04?10HO作为相变储热材料的研究.阎立诚的研究表明,没有加成核剂的Na2SO4?10H2O,其过冷度约为10~C;在Na2SO4?10H2O 中加入3%左右的硼砂(Na2B40,?10H0)作成核剂,能起到较好的成核作用,使过冷度降低到2℃左右,配以一种叫YDS一1型的材料作增稠剂(该材料是水溶性的线性高分子,并可交联形成水凝胶)进行冻熔循环实验,500次循环后相变潜热衰减率为6.5%,1000次循环后相变潜热衰减率已达25.3%.丁益民[7JX~水合盐用作相变储热材料的成核原理进行了研究.研究结果表明:当成核剂与水合盐的晶格参数相差在15%以内时,能很好地起到成核作用.以Na2SO?10HO为研究对象,在其中加入不同含量(1～6%)的硼砂(Na2B40,?10H0)和4%的PbWO作成核剂进行了过冷度的对比试验,研究结果表明:4%的Pbw04作成核剂时效果不佳,过冷度高达13℃.硼砂作成核剂的效果要好得多,但硼砂含量过高和过低都不利于过冷度的控制,含量为3%时,成核效果最好,40次循环后,Na2SO?10HO的过冷度都在2.4℃以下.马江生对Na2SO?10HO作为相变材料进行了相变脱水差热分析,测得的热谱图上显示出4个吸热峰,研究结果认为:第一吸热峰失重相当1.9个结晶水,第二吸热峰失重相当3.1个结晶水,第三吸热峰失重相当5.1个结晶水,第四吸热峰失重相当10个结晶水.加入不同的添加剂,对Na2S04?10HO在40~42℃的恒温下进行13h的连续测试, 以观察相变材料的储热能力.研究结果显示,适量添加剂的NaS04?10HO相变储热材料在上述温度范围内可工作10h 以上,而本身温度变化不大,基本上维持在32~35~C之间, 表现出较高的储热能力.该文献还报道了NaSO?10HO的一些热物理性质:固相真比热.为2.72kJ/(kg?℃),固相导热系数A.为0.50W/(m?℃),液相导热系数Af为0.73W/ (m?℃),固相导温系数.为1.28x10m2/s,液相导温系数为1.77x104m~s.焦小浣啪]采用DSC法测试了Na2SO?10HO的熔化热与保温时间的关系,研究结果表明:①熔化热值开始随保温时间延长而增大较快,随后增长幅度变小并趋平坦,此时结晶过程趋于完全,所测的熔化热可作为标准熔化热;②不同组分的样品(非多元共熔体),其标准熔化热也不同,其值与NaSO?10HO的百分含量成正比.皮启铎l21讨论了差动热分析(DSC)在低温下测定十水硫酸钠熔化热的特点及局限性,对多次熔冻循环相变材料的最佳测定方法进行了研究,并对测定误差作了分析.研究结果表明:同一体系的水合盐,在不同深度处单位体积或单位质量的熔化热不同,不同体系的蓄热材料在其他条件相同时容器装料高度不同,则单位体积或单位质量熔化热不同,蓄热材料的热容含量及衰减状况不仅与熔冻次数有关,而且与熔化和冷冻深度及持续时间有关.冯海燕通过差热/热重联机(DTA/TGA)和差示扫描量热法(DSC)测定Na2SO?10HO的失水过程,对水合盐脱水过程几种可能的类型进行了探讨.研究表明,低温(100℃以下)水合盐脱水有两种类型:一种直接失去气态水,另一种先脱去液态水再进一步变为气态水,并从热力学上理论分析了两类脱水过程的原因.4NazSO?10H2o的一些低共熔混合物的性能研究所谓低共熔混合物即共晶盐相变材料EPCM(Eutectic Phasechangematerials),是指2种或2种以上物质组成的具有最低熔点的混合物.低共熔混合物具有与纯净物一样的明显的熔点,在可逆的固一液相变中始终保持相同的组分.相变储能材料应用中,低共熔混合物是比较理想的相变材料.胡起柱㈨采用步冷曲线法对三元体系Na2SO一NaNO,一H0中的Na2SO?10HO—NaNO多温截面进行了研究,作出了该截面的相图.该截面在74.1℃,24_3℃和13.0*C分别有一个四相转熔反应.阎立诚考虑在Na2SO?10HO中加入能与其形成共熔混合物杂质NaC1,制备了一系列NaC1含量不同的储热材料样品,并测定了它们的相转变点和储热能力.结果表明:随NaC1质量百分比的不断增大,材料的相转变点不断降低,储热能力也相应降低,但是在NaCI含量为13%左右时,出现例外,其储热量骤然增大.作者对此现象的解释是,在该比例时,NaC1与Na2SO?10H2O形成了一个稳定的共熔体.孙鑫泉在Na2SO?10HO中加入一定比例的NaC1,硼砂(成核剂),CMC(增稠剂),木屑或白碳黑(悬浮剂),HMP盐(晶习改变剂)和水等,形成低共熔混合体系,采用正交设计试验法,通过测定多次循环后的熔点,熔解热等指标,寻找最佳配比.研究结果表明,该体系的最佳组成为4%硼砂+7%木屑(或白碳黑)+2%CMC+0.2%m以及一定量的NaC1.主要研究结果见表3.裹3Na2SO.?IOH~O-NaC!共晶体系测试结果Table3TestresultsforNa2SOd?10H20-NaC1eu~cficsystem/'砌C条件共晶体系熔点.熔解热/(J/g)焦小浣.加'在Na2SO4?IOH~O中加入不同比例的NaC1和硼砂(成核剂),进行了熔化热随时间变化的研究,结果表明二?66?材料导报2008年3月第22卷第3期元共熔体的初始熔化热(保温时间等于或接近于零的熔化热)只达各自的50%左右,NaC1的添加使初始熔化热降低较大.谢全安l24采用微量量热法,利用Calver低温微量量热计对Na:SO?10H:O与NH4C1共晶相变蓄冷材料进行了热化学研究的工作.在不同实验条件下,测定出共晶盐相变材料的相变热为l18.19J/g,固体平均比热容为5.56J/(g?℃),液体平均比热容为14.38J/(g?℃).测试结果还表明,随着悬浮剂的加入,材料的相变热增大;所测得的升温DSC曲线的相变热略高于降温过程的相变热,笔者还测得了材料在4.5℃, 5.5℃,6.5℃和7.5℃下的等温DSC数据.以Avrami方程作数据处理的结果表明,该方程可以较好地描述该体系的结晶过程.温度的降低,成核剂的适量加入,都将导致Avrami方程速率常数逐渐增大.数据处理解得过程的活化能为953.6kJ/mol.数值为2.32～2.43的Avrami方程时间指数表明该体系的结晶过程应为三维依热成核机理,显微照相的图像结果亦证实了这一结论.该研究表明了以微量量热法进行新型相变蓄冷材料的研究与开发的有效性.徐玲玲研究了Na2SO?10H20体系,Na2HPO4?12H20体系及其复合体系的相变特性,测定了升温曲线和降温曲线,并初步探讨了解决体系中分层和过冷现象的措施.研究结果表明,Na:SO?10H:O体系的相变温度为33℃左右,由于它是一个不一致溶化化合物,易产生分层现象,采用的增稠剂CMC可以显着改善分层现象.该体系有轻微的过冷现象存在.Na2HPO?12H20体系的相变温度约为35~C,冷却过程中没有分层现象,但过冷现象严重.3%硼酸+3%硼砂对改善该体系的过冷度有一定作用,但效果不佳.结合两个体系的实验结果,尝试了将Na2SO?10H:O体系与Na2HPO?12H:O体系进行复合以期得到新的相变特征,80%Na:SO? 10H:O+20%Na:HPO?12H:O复合体系的相变温度为28～29.C,重复实验结果表明该体系重复性好,相变温度稳定, 分层和过冷现象基本消除.国内外相关文献对Na2SO?10H:O的热物性进行了实验测试,现综述于表4.表4NarSO?10H~O热物性Table4ThermophysicalperformancesforNa2SO4?10H2O熔点/~C熔解热/(kJ/kg)饱和溶液密度/(kg/m)固体密度/(kg/m)硬度固相真比热/(kJ/(kg?℃))固相导热系数/(W/(m?℃))液相导热系数/(W/(m?℃))固相导温系数/(x10'rn2/s)液相导温系数/(xl0~m2/s)32.4c,32.38c,31∞],33c254E26,28],251.1_29],251[27,1931300:.135ff]1485E.1458:]1.5～2.O[5]2.72E6]O.50E.O.544]0.73c611.28c611.77c61有关Na2SO4?101420的DSC,DTA,TGA,DTGA经典测试图以及Na:SO?10H:O及其共晶盐的相图和多温截面图摘录如下:图l为文献[22]测试出的Na2SO?10H:O的DTA/TGA/DTGA曲线,图2为文献[22]测试出的Na2SO? 10H:O的DSC曲线.图3为文献[23]采用步冷曲线法测出的Na2SO?10H20一NaNO多温截面图,图4为文献[10]和文献[25]报道的Na:s04一HO体系的二元相图.图1Na,SO,?10H20的DTA/TGA/DTGA曲线Fig.1DTA/TGA/DTGAcurvesforNarSO4?10H~Og葛fCfC图2NarSO?101120的DSC曲线Fig.2DSCcurvesforNa2SO4?1OH2O706050403020l0l030507090BNaNOd%图3Na,SO4?10It2O—NaNO3多温截面图Fig.3P0lythermalsectionforNa2SO4?1OH20-NaNO3504036鬯.20l00l020********x(Na2SO)/%图4Na2SO4-H20体系的二元相图Fig.4PhasediagramforNa,SO4-H20system一体/№-lr.-..........r...-.....-.._..........-_-r.__..L....,L_.......L无机水合盐相变材料Na2SO?10HEO的研究进展/黄金等5结语(1)将Na2SO?10H20作为相变材料的研究主要集中在成核剂和增稠剂的选择,且重复性很多,结果也有所不一,这可能是由于实验条件以及所用试剂的规格不同等各种因素造成的.研究较多的成核剂主要是硼砂,增稠剂相对集中在CMC(羧甲基纤维素).(2)对Na2SO?10H2O无机共晶盐的研究主要有Na2SO?l0H20-Na2HPO4?12H2O,Na2SO4?lOH20-NI-hC1,Na2SO4?10H20-NaC1以及Na2SO4?10H20一NaNO3等体系,而且都取得了较好的研究效果,主要表现在过冷现象基本控制,熔化潜热较大,这可能是由于共晶盐作为相变材料的优点所在.对Na2SO?10O有机共晶盐的研究相对较少.(3)整体研究水平大都还停留在试验阶段,商业化应用不多,其原因还是过冷和相分离现象.因此今后要对水合盐的过冷和相分离从成核机理进行更为透彻的研究.现在纳米技术在相变材料的制备上已有应用_3l】,笔者认为可以尝试进行在微纳米多孔限域作用下的水合盐成核结晶研究.参考文献l朱冬生,剧霏,刘超,等.相变材料CH,COONa?3H20的研究进展[J].中国材料科技与设备,2007,(1):302张寅平,胡汉平,孔祥冬,等.相变储能理论和应用[M].合肥:中国科技大学出版社,19963陈云深,陈凯,沈斌君,等.交联定形相变储能材料的研制[J].复合材料,2006,23(3):674黄金,张仁元,伍彬.复合相变储能材料制备工艺对其浸渗率和相对密度的影响[J].材料科学与工程,2006,24(5):6535蔡作乾,王琏,杨根.陶瓷材料辞典[M].北京:化学工业出版社,20026马江生.相变储热材料_Na2sO?10H20的研制[J].海湖盐与化工,1994,23(1):377丁益民,阎立诚,薛俊慧.水合盐储热材料的成核作用[J].化学物理,1996,9(1):838SuatCanbazoglu.eta1.Enhancementofsolarthermal energystorageperformanceusingsodiumthiosulfate pentahydrateofaconventionalsolarwater-heatingsystemlJ].EnergyandBuildings,2005,37:2359孙鑫泉,龚钰秋,徐宝庆.十水硫酸钠体系潜热蓄热材料的研究[J].杭州大学,1990,1l(2):19510DipakRBiswas.Thermalenergystorageusingsodiunl sulfatedecahydrateandwaterlJ].SolarEnergy,1987,19(1):9911StephenBMarks.Aninvestigationofthethermalenergy storagecapacityofGlauberssaltwithrespecttothermalcyclinglJJ.SolarEnergy,1980,25(5):25512StephenBMarks.Theeffectofcrystalsizeonthethermal energystoragecapacityofthickenedGlauber'ssaltlJ]. 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环境温度对无机水合盐相变材料过冷行为的影响机理马颖;刘益才;朱晓涵;朱声浩【摘要】建立过冷度测试装置,通过绘制相变过冷曲线、差示扫描量热曲线(DSC)等,研究环境温度对无机水合盐过冷行为的影响,分析环境温度与相变过冷度、相变驱动力的关系,并提出其影响机理.研究结果表明:相变升温持续时间随环境温度升高而延长,相变开始时间随环境温度升高而延迟,相变过冷度随环境温度升高而降低;相变材料与环境发生热交换损失的热量(AGE)、成核结晶部位的迁移热(Qq)作为相变阻力,对无机水合盐过冷行为产生较大影响,导致CaC12-6H2O相变过冷度随所处环境温度的升高而降低,变化幅度为0.1～19.9℃.%Su bcooling testing device was established,cooling curve and DSC diagram were drawn to research the influence of ambient temperature on inorganic salt hydrate PCM subcooling behavior,the relationship among ambienttemperature,subcooling and phase change driving force were analyzed,and the mechanism was proposed.The results show that with the increase of the ambient temperature,the heat release duration of phase change increases,the phase change start time postpones,and the subcooling decreases.ΔGE and Qq which are taken as phase change resistance have impact on subcooling behavior of inorganic salt hydrate PCM,which leads subcooling temperature of CaCl2·6H2O to reduce with the increase of the ambient temperature,and the temperature varying range is 0.1-19.9 ℃.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(048)007【总页数】6页(P1930-1935)【关键词】相变材料;环境温度;过冷行为【作者】马颖;刘益才;朱晓涵;朱声浩【作者单位】中南大学能源科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学能源科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学能源科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学能源科学与工程学院,湖南长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TG113.1相变储能技术作为有效利用现有能源、优化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技术，已成为当前的交叉热点问题[1−2]。

定形无机水合盐相变材料的制备及热物性研究闫全英;刘超;孙相宇【摘要】制备了以高吸水性树脂作为支撑材料和保水剂的定形无机水合盐相变材料,将其添加到预制的墙体材料中,采用多点式热流计测量墙体低温侧的热流和温度,并与普通墙体材料及没有支撑材料的相变墙体材料的传热性能进行对比.结果显示,添加定形相变材料的墙体传热性能稳定,蓄热性能好,提高了室内热舒适性,达到了良好的节能效果.研究结果证明了此种定形相变材料在墙体材料中应用具有可行性.【期刊名称】《新型建筑材料》【年(卷),期】2019(046)007【总页数】5页(P79-82,110)【关键词】高吸水性树脂;相变材料;传热性能;墙体储能;节能【作者】闫全英;刘超;孙相宇【作者单位】北京建筑大学,北京 100044;北京建筑大学,北京 100044;北京建筑大学,北京 100044【正文语种】中文【中图分类】TU55+10 引言随着经济的快速发展，建筑能耗也随之增加。

近年来，相变储能材料应用的研究也得到了快速的发展。

无机水合盐相变材料具有价格低廉、潜热高、储热密度高等特点。

Diaconu[1]研究了具有2 层相变材料的复合相变墙体，从内墙到外墙的组成物分别是低熔点相变材料、传统绝热材料和高熔点相变材料，然后，通过该相变墙体构建的房间全年进行了模拟，得到了具有良好的节能效果的2 层相变材料的熔点值。

Karkri 等[2]用微胶囊石蜡和高密度聚乙烯进行混合配制成定形相变材料，微胶囊石蜡作为相变蓄能材料，高密度聚乙烯作定形材料。

结果表明，随着石蜡含量的增加复合相变材料的导热系数及扩散系数将会降低，潜热、显热及总热量随之增大。

Koschenz 等[3]将石蜡作为相变材料制成的相变天花板的传热性能用计算机进行模拟，结果表明，当换热效果与传统天花板相同时，添加相变材料的天花板的厚度要比传统天花板的厚度小很多，证明相变天花板具有良好的蓄热效果。

张清刚等[4]使用高吸水性树脂作为保水剂，制备了相变潜热为214 kJ/kg、相变温度为21～27 ℃的相变材料。

专利名称：降低水合盐相变材料过冷度的方法专利类型：发明专利
发明人：金星,张小松
申请号：CN201110338579.9
申请日：20111101
公开号：CN102504768A
公开日：
20120620
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种降低水合盐相变材料过冷度的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：在相变材料熔化凝固循环过程中，使得水合盐相变材料所达到的最高温度小于水合盐相变材料完全熔化时相变温度区间的上限温度，并且大于水合盐相变材料完全熔化时相变温度区间的下限温度，此时的水合盐相变材料并未完全熔化，在降温过程中水合盐相变材料就可以实现放热凝固，从而达到降低水合盐相变材料过冷度的目的。

本发明无需添加任何别的成核剂，在降温过程中相变材料就可以实现放热凝固，过冷度大大降低。

该方法只需控制水合盐相变材料的温度，操作简单，可靠性高。

申请人：东南大学
地址：210096 江苏省南京市四牌楼2号
国籍：CN
代理机构：南京苏高专利商标事务所(普通合伙)
代理人：柏尚春
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