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晶体生长原理晶体是一种具有高度有序结构的固体材料，其内部的原子、分子或离子排列呈现出一定的规律性。
晶体的生长过程是一个复杂而又精密的物理化学过程，其原理涉及到热力学、动力学、界面化学等多个领域。
本文将就晶体生长的基本原理进行探讨，以期加深对晶体生长过程的理解。
晶体生长的基本原理可以概括为以下几个方面：1. 原子或分子的聚集。
晶体生长的第一步是原子或分子的聚集。
在适当的条件下，如过饱和度、温度、溶液中的物质浓度等方面的变化，会导致原子或分子在某一特定位置聚集成固态结构的种子，从而形成晶核。
2. 晶核的生长。
晶核的形成标志着晶体生长的开始。
晶核的生长是一个动力学过程，其速度取决于溶液中物质的浓度、温度、溶液的流动情况等因素。
在晶核生长过程中，原子或分子会不断地从溶液中聚集到晶核表面，形成新的晶格，使得晶核逐渐增大。
3. 晶体的形态。
晶体的形态受到晶体生长条件的影响。
在不同的生长条件下，晶体会呈现出不同的形态。
例如，在溶液中生长的晶体往往呈现出多面体形态，而在气相中生长的晶体则更倾向于呈现出柱状或板状的形态。
晶体的形态与其生长过程中的动力学条件密切相关。
4. 晶体生长的动力学。
晶体生长的动力学过程涉及到原子或分子在晶体表面的吸附、扩散和结合等过程。
这些过程受到温度、浓度梯度、溶液流动等因素的影响。
在晶体生长的过程中，这些动力学过程相互作用，共同决定了晶体的生长速率和形态。
5. 晶体生长的热力学。
晶体生长的热力学过程主要涉及到溶液中物质的浓度、温度等因素对晶体生长的影响。
热力学条件的变化会导致晶体生长速率的变化，从而影响晶体的形态和尺寸。
总之，晶体生长是一个受到多种因素影响的复杂过程，其原理涉及到热力学、动力学、界面化学等多个领域。
对晶体生长原理的深入理解有助于我们更好地控制晶体的生长过程，从而制备出具有特定形态和性能的晶体材料，为材料科学和工程技术的发展提供有力支持。
晶体⽣长理论晶体⽣长理论晶体⽣长理论是⽤以阐明晶体⽣长这⼀物理－化学过程。
形成晶体的母相可以是⽓相、液相或固相；母相可以是单⼀组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。
⽣长过程可以在⾃然界中实现，如冰雪的结晶和矿⽯的形成；也可以在⼈⼯控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学⼯业中的结晶。
基础晶体⽣长的热⼒学理论[1]J.W.吉布斯于1878年发表的著名论⽂《论复相物质的平衡》奠定了热⼒学理论的基础。
他分析了在流体中形成新相的条件，指出⾃然体⾃由能的减少有利新相的形成，但表⾯能却阻碍了它。
只有通过热涨落来克服形成临界尺⼨晶核所需的势垒，才能实现晶体的成核。
到20世纪20年代M.福⽿默等⼈发展了经典的成核理论，并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作⽤（⾮均匀成核）。
⼀旦晶核已经形成（或预先制备了⼀块籽晶），接下去的就是晶体继续长⼤这⼀问题。
吉布斯考虑到晶体的表⾯能系数是各向异性的，在平衡态⾃由能极⼩的条件就归结为表⾯能的极⼩，于是从表⾯能的极图即可导出晶体的平衡形态。
晶体平衡形态理论曾被P.居⾥等⼈⽤来解释⽣长着的晶体所呈现的多⾯体外形。
但是晶体⽣长是在偏离平衡条件下进⾏的，表⾯能对于晶体外形的控制作⽤限于微⽶尺⼨以下的晶体。
⼀旦晶体尺⼨较⼤时，表⾯能直接控制外形的能⼒就丧失了，起决定性作⽤的是各晶⾯⽣长速率的各向异性。
这样，晶⾯⽣长动⼒学的问题就被突出了。
动⼒学理论晶体⽣长的动⼒学理论晶⾯⽣长的动⼒学指的是偏离平衡的驱动⼒（过冷或过饱和）与晶⾯⽣长的速率的关系，它是和晶体表⾯的微观形貌息息相关的。
从20世纪20年代就开始了这⽅⾯的研究。
晶⾯的光滑（原⼦尺度⽽⾔）与否对⽣长动⼒学起了关键性的作⽤。
在粗糙的晶⾯上，⼏乎处处可以填充原⼦成为⽣长场所，从⽽导出了快速的线性⽣长律。
⾄于偏离低指数⾯的邻位⾯，W.科塞⽿与 F.斯特兰斯基提出了晶⾯台阶－扭折模型，晶⾯上台阶的扭折处为⽣长的场所。
由此可以导出相应的⽣长律。
材料科学中的晶体生长理论与技术进入21世纪以来，随着科技的不断进步，材料科学成为一个越来越重要的领域。
晶体生长理论和技术更是材料科学中最重要的方面之一。
本文就探讨晶体生长理论和技术的相关内容。
一、晶体生长理论晶体生长是指在水或其他适当溶解液中，将溶解的原料分子和原先已经结晶的晶粒加热至临界温度，然后使其在熔体中重新结晶形成新的单晶，这个过程就是晶体生长。
晶体生长理论主要包括两个方面：核生成和晶面生长。
1.核生成晶体生长的核生成过程是指在溶液或熔体中形成一个小的晶体颗粒。
对于凝聚态物质，一般晶体在生长之前都是先形成核。
核的形成是一个动力学过程，它涉及到体系的热力学和动力学特性。
晶体生长是从正常的物态向有序的晶体物态转化，因此核的生成是这个转化的初期阶段，它对于整个过程是至关重要的。
2.晶面生长晶面生长是一种以晶体表面为基础的结晶生长方式。
晶面作为晶体生长过程的基础，其构成元素是“原子层面”，形成时它必须具备一定的“晶格结构”，这种结构又称为“晶面构造”。
晶面构造是晶体生长中非常重要的结构，因为它决定了晶体的结晶方向、晶格常数以及合成材料的性质。
二、晶体生长技术随着晶体生长理论的不断发展，伴随而来的是各种晶体生长技术的不断出现。
这些技术可以大致分为以下几大类。
1.质量曲线法质量曲线法是一种依据晶体生长过程中质量与温度的关系研究晶体生长的方法。
这种方法涉及到温度变化的实验，实验结果可以通过相对应的质量曲线来表述。
利用这种方法可以了解晶体生长过程中晶面扩散的机制和动力学参数。
2.气相扩散法气相扩散法是指利用气相中的物质沉积在正在生长的晶体表面上来做成晶体的方法。
这种方法有着较好的控制能力和生长条件，可以生长出高纯度、高质量的单晶。
3.溶液法溶液法是指在溶液中直接生长出单晶的方法。
这种方法较为简单，操作容易，可以生长出高品质的晶体。
溶液法是目前用得最广泛的方法之一。
4.熔岩法熔岩法是指将熔态物质缓慢降温，使其结晶成晶体。
从结晶到生长——晶体生长的物理与化学基础晶体是具有一定的空间周期性，组成元素有着定比例的排列顺序的固体结构体系。
晶体的物理特性和结构与其生长过程密切相关。
在学习晶体的生长原理时，我们需要了解晶体生长的物理和化学基础。
一、晶体生长的化学基础晶体是由分子、离子或原子通过化学键结合而成的，因此晶体生长的化学基础主要是化学反应。
晶体生长的化学基础主要包括四个方面：吸附、扩散、核化和生长。
下面分别进行介绍。
1. 吸附当晶体生长过程中，物质到达晶体表面时会发生吸附现象。
吸附是物理和化学现象的综合体，它是一个物质从一种状态转移到另一种状态的过程。
吸附可以发生在物质分子和晶体表面之间，也可以发生在物质分子和液相之间。
晶体表面的吸附是晶体生长的第一步，它决定了晶体生长的起始点和速度。
晶体生长的原始核心出现在晶体表面吸附的分子之间，因此晶体表面吸附的分子种类和数量对晶体结构和性质的形成起着关键作用。
2. 扩散分子在液相中扩散也是晶体生长的重要过程，是保证晶体生长速度可控的关键因素。
分子在液相中扩散需要消耗能量，因此物质的浓度、温度和压力等因素会影响扩散的速率和方向。
3. 核化晶体生长的一个关键步骤是能量释放产生的核化过程。
核化是物质在晶体表面形成一个严格有序的排列结构的过程。
核化的速率受到温度、浓度和物质种类的影响。
在晶体生长过程中，高温、高浓度、多组元共存时容易出现层状结构典型的取向凝固现象，导致不同方向之间的结晶体质性能不同，这也是需要重视的问题。
4. 生长晶体生长过程中的生长是指晶体中原子、分子或离子按照预定方向有序排列的过程。
生长过程是必须要根据预定方向和晶体结构等特性，按照一定的机理和规律进行的。
在晶体生长的过程中，晶体的生长速率、晶体表面形貌、晶体缺陷和晶体质量芝麻都是受到生长机理和生长环境的影响。
二、晶体生长的物理基础晶体生长也受到一些物理因素的影响，下面主要介绍三个物理因素：热力学、表面张力和电场。
科普晶体生长基本知识显微摄影下的晶体生长——《黑与白》上面的视频对比了置换反应中银（白色）和铅（黑色）两种金属截然不同的生长模式（注：拍摄放大倍率为2-8倍，视频播放速度为实际反应速度的10-100倍）。
在欣赏如此神奇、美妙的化学微观现象的同时，开启了我们今天的主题——晶体生长。
一、背景我国晶体生长有着悠久的历史，早在春秋战国甚至更早的时期，就有煮海为盐、炼制丹药等晶体生长的时间活动。
虽然早期的萌芽状态的人工晶体生长出现很早，但是现代人工晶体生长的起步却较晚。
进入二十世纪后，人工晶体生长才有飞跃式的发展，不仅体现在人工晶体生长理论、人工晶体生长技术上，而且，发现了一大批极有价值的新晶体，为科学进步和人类生活水平提高做出了巨大贡献。
图1. 五颜六色的人造锆石晶体二、定义物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定线度尺寸晶体的过程称为晶体生长（Crystal Growth）。
三、各种因素对晶体生长过程的影响1、温度在不同的温度下，同种物质的晶体，其不同晶面的相对生长速度有所改变，影响晶体形态，如方解石在较高温下生成时呈扁平状，而在地表水溶液中形成的则往往是细长的。
石英和锡石矿物晶体亦有类似的情况。
图2. 温度对雪花晶体生长过饱和度的影响2、降温速率降温速率可以极大地影响结晶的形状，简单来说，如果降温速率很快，结晶体倾向于形成更多更长的分支，就像雪花一样，而降温很慢时，则倾向于针状晶体长有一些簇状分支。
图3. 随着降温速率增大，天气瓶中的晶体生长为不同晶型。
a：t 时间由30℃到20℃； b：t时间由40℃到20℃；c：a图对应的三维图；d：b图对应的三维图。
3、压力压力的不同对部分晶体的生长有着重要的影响，能够很大程度上改变晶型。
图4. 压力(P)增大对羟基磷灰石（HAP）晶体生长的影响。
a: P=0.11MPa；b: P= 0.5MPa；c: P=0.9MPa；d：P=1.1MPa。
第二章§§§§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象●半导体材料制备的基本问题--晶体生长●晶体生长理论的发展：晶体生长理论--1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始研究，主要有：1.晶体平衡形态理论、2.界面生长理论、3.PBC（周期键链）理论和4.负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型.其发展与完善主要体现在：从宏观到微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。
晶体生长的定量化，并综合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。
§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象●本课程中将着重介绍的理论：9晶体平衡形态理论：主要包括布拉维法则（Law of Bravais）、Curie-Wulff生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。
晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力学条件。
以晶体平衡形态理论解释晶体生长形态--晶面的发育9界面生长理论：主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。
界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用。
以界面生长理论解释晶核长大的动力学模型§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象●晶体生长基本理论的研究对象：①生长热力学--相平衡及相变晶核的形成与长大等②生长动力学--晶体生长的微观过程生长界面结构等③生长系统中的传输过程--对流热传输质量输运等§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象晶体是怎样生长出来的？●晶体形成—在物相(气相、液相和固相)转变(相变)的情况下实现。
固相中只有晶体才是真正的固体。
●晶体生长方式：①固相生长：固-固相转变②液相生长：液-固相转变，包括溶液中生长和熔体中生长③气相生长：气-固相转变、气体凝华和化学气相沉积等●晶体生长—从非平衡态向平衡态过渡的动态过程。
体系达到两相热力学平衡时，并不能生成新相，新相只有在旧相处于非平衡状态时才会出现。
新相--生长着的晶体；旧相--向新相输送原子(分子)的结晶源。
z新相产生条件单组分T气相(V)Z条件: ①②第二章§§2.2§2.3z晶体的形成过程—相变过程z晶体形成的热力学—相变过程的热力学＊相变过程热力学：研究相变过程的驱动力＊相变过程的驱动力：相变过程前后自由能的差＊自由能G—在某一个热力学过程中，体系减少的内能中可以转化为对外做功的部分。
z不同物相的转化，从气相、液相或非晶相转为固相晶体时都要放热，也就是体系对环境做功，体系自由能的变化量△G <0。
z在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体或非晶体相比，晶体的内能最小。
即晶体最稳定，其他相有自发转变为晶体的趋势。
则有，相变过程的驱动力：△G<0，相变过程自发进行△G=0，相变过程自发达到平衡△G>0，相变过程不能自发进行1.气-固相转变气-固相转变过程中，自由能改变量：△每摩尔气体压强由式中R—当过饱和蒸汽压为要使相变能自发进行，必须结论：要使气-固相转变自发进行，体系的饱和蒸汽压这种2. 液-固相转变（1）从溶液中结晶(相变过程的浓度条件)对溶液而言，可以用浓度C 代替压力P ，式△G =RT ln P 0/P 写成△G =RT ln C 0/C*渗透压定律，溶液的渗透压π=(n /V )RT =CRT其中C 0—平衡饱和溶液浓度；C —过饱和溶液浓度。
要使相变过程自发进行，应使△G <0, 式中右边的R 、T 、C 都为正值，因而需有C >C 0。
结论：对于溶液中析出固体的相变，体系要有过饱和浓度，它们之间的差值C -C 0, 即为这一相变过程的驱动力.（2）从熔体中结晶(相变过程的温度条件)●等压条件下：△G=△H-T△S式中△H—相变热（熔化潜热），△S=热量变化/温度=△Q/T。
●平衡时：△G=0，△H-T0△S=0，△S=△H/T0式中T—相变的平衡温度●非平衡条件下：若△H与△S不随温度而变化，△G=△H-T△H/T0=△H(T0-T)/T0=△H·△T/T0相变（结晶）过程放热，△H<0, 要使△G<0，须有△T>0,.即T<T结论：由熔体而结晶的相变，系统实际温度T比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行(系统须有“过冷度”)。
T与相平衡温度T之差即为该相变过程的驱动力。
小结：晶体形成的热力学条件（相变驱动力△G）为z在气体→晶体生长过程中：分压,过饱和度z在溶液→晶体生长过程中：浓度,过饱和度z在熔体→晶体生长系统中：温度,过冷度即体系压力、浓度和温度与相平衡时压力、浓度和温度之差值。
第二章§§2.2§2.3z成核（在旧相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程z成核的方式均匀成核体系本身的能量变化获得驱动力，由晶胚直接自发成核的过程(非均匀成核介质上成核z成核过程过饱和ΔG V ΔG SΔG=ΔG V +ΔG rΔG →体系自由能的变化△G1．均匀成核（1）晶胚形成时体系自由能的变化（①旧相②旧相-晶胚间生成界面，表面自由能设△g V (单位体积的自由能改变量，σ为单位面积的表面自由能晶胚是半径为体系自由能总的变化量ΔG V ΔG S ΔG V +ΔG r ΔG →讨论：①r <r *的晶胚此时r ，使△G ②r =r *的晶胚，消失几率此时的晶胚称为临界晶核。
③r 0> r >消失几率。
此时r ，使△G 降低。
但④晶胚的成晶核。
晶胚半径与△G 的关系ΔG*r 0r*（2）临界半径在极值（3）相变势垒*临界晶核形成时，（4）均匀成核速率z成核过程—旧相中一个个分子界晶胚成长为晶核。
z成核核数目。
成核率即2. 非均匀成核（1）晶核形成引起的体系自由能改变r-βσαβ、（2）临界曲率半径θθr固相-S：尘埃籽晶固体颗粒新相-β旧相-ασαSσβS)ΔG（3）讨论：①θ=0②180°③θ=180*固相S与越易成核。
θθr固相-S：尘埃籽晶固体颗粒新相-β旧相-ασαSσβS3. 非均匀成核与（外延）薄膜生长蒸汽（衬底（substrate（1）薄膜生长模式的划分衬底（substrate薄膜生长的模式取决于衬底、界面以及薄膜的表面自由能σsv、σfs、Young’s equation:1.△σ=2.△σ=3.△σ=（2）三种典型薄膜生长模式I.（II.层生长模式（Frank-Van derIII.（I. 岛生长模式（Volmer-Weber，VW模式，3D）z到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，所成的核为了减少界面和自身表面的自由能，卷成球形；后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维（3D）方向上不断长大而最终形成薄膜。
z大晶格失配和大界面能材料体系的三维岛状生长模式z核生长型薄膜的生长过程大致分为四个阶段：成核阶段小岛阶段网络阶段连续薄膜•成核阶段•小岛阶段稳定晶核数目达极大值，继续沉积使晶核长大成岛。
岛与岛之间不相连•网络阶段随着岛的长大，相邻的小岛会合并，结果形成网络状薄膜。
大岛并吞小岛、小岛与小岛之间合并使微晶状小岛熔化•连续薄膜一般情况下，形成连续薄膜的厚度约为substratesubstrateclusters bigger clusters coalescence （粘连）substrateripening （成熟）II. 层生长模式（Frank-Van der Merwe，FM模式，2D）z沉积原子的扩散和碰撞，所成核的界面和表面自由能小于衬底表面自由能，形成二维核：小岛间的距离≈吸附原子的平均扩散距离、半径<扩散距离⇒小岛表面上的吸附原子经扩散均被小岛边缘所俘获⇒层状生长z晶格匹配体系的二维层状（平面）生长的模式。
一般为单晶薄膜，和衬底有确定的取向关系⇒外延生长III. 层核生长型（Stranski－Krastanow型）z成长开始是在衬底表面上生长1~2层单原子层，这种二维结构强烈地受衬底晶格的影响，晶格常数会有较大的畸变。
其后在这些原子层上吸附沉积原子，会以核生长的方式形成小岛，最终形成薄膜。
在此，成核及其界面的自由能不一定会大于或小于衬底的表面自由能，即△σ会因薄膜厚度的增加而改变正负。
随厚度增加，由于晶格失配产生应变的贡献，σfs增大，达到临界厚度时，△σ>0，由层状生长转向岛状生长。
z大晶格失配和较小界面能材料体系的初始层状进而过渡到岛状生长的模式ML--monolayer(Θ)(Θ)(Θ)Θ< 1 ML 1ML <Θ< 2 ML 2ML <Θ例1: FM生长模式采用分子束外延（MBE ）方法生长的、以晶格匹配的AlInAs/GaInAs 为有源区的量子级联激光器的透射电镜微观照片Cho et al., J. Cryst. Growth 227-228, 1 (2001)逐层生长（Layer-by-layer ，Frank-van der Merwe Mode) 是半导体器件的外延中常见的模式。
常用于实现具有高界面键能的半导体材料间的晶格匹配结合。
(例如Al x Ga 1-x As/GaAs).例2: SK 生长模式—InAs/GaAs 量子点生长刚达到临界厚度后，在浸润层上所形成的InAs/GaAs 量子点的原子力显微图可以对与基底相同的势垒材料进行过生长, 使先前生长的岛装结构被更宽带隙的势垒材料所包围，形成量子点（quantum dots ）。
量子点可避开缺陷影响，非常适合研究量子效应（quantum phenomena ）。
一旦达到足够的均匀度，量子点系统在制作高效激光器中将极有前景。
quantum dot例3: SKGaN/AlN原子力显微（Critical thickness of 2-3 MLs High QD density: 3-5x10Mechanism of hexagonal islands coalescence, leadingto 2D growth for GaN grown on a nucleation layer.nucleationnucleationlayer例4: 蓝宝石衬底上GaN外延层的生长例4: 蓝宝石衬底上GaN外延层的生长GaN成核层GaN岛界面蓝宝石衬底第二章§§2.2§2.3§2.2.4 晶核长大的动力学模型界面生长理论：z晶核长大—旧相分子(原子)不断进入晶体格点并成为晶体相的过程。
