第五章 晶体生长与晶体合成

结晶生长机制与生理活性晶体的合成随着现代人类生活水平的提高，大家越来越注重对身体健康的关注。

不少医学科研工作者纷纷投身于生物医学研究的领域，倾力研究新型药物，为人类健康付出努力。

而药物结晶技术是新型药物研究中十分重要的一部分，药物的结晶形式不仅关系到药物的纯度和稳定性，也和药物的生物利用度、药效以及安全性等方面有着密切关系。

因此，研究结晶生长机制和生理活性晶体的合成对开发新型药物具有非常重要的意义。

结晶的核心是晶体的形成。

对于药物晶体的形成而言，主要经历了溶液制备、晶种制备、结晶生长等三个阶段。

上述三个阶段相辅相成，其中结晶生长阶段是影响晶体形貌、品质的重要环节。

结晶生长机制主要分为两类，分别为面常数机制和溶液聚集机制。

面常数与溶液热力学是一个基本的概念。

当一个物体被引入液相中时，立即会向周围环境扩散，直到与周围平衡。

但当扩散到界面时，由于界面自由能需要增加；此时由于扩散压力和表面张力之间的竞争，物体在沿界面延伸的方向上的扩散被抑制。

因此物体会开始沿法向方向进行扩散，即晶体的生长方向。

而对于溶液聚集机制，溶液中的成分会对晶体的形成起到影响。

溶液中的成分可以被分为导体、钵、模板等三类，他们各自对晶体的形成有着不同的作用，从而影响晶体的品质和形貌。

晶体形貌和品质对于一种药物的生物利用度和药效有着非常直接的影响。

因此，在晶体合成方面我们需要尽可能的寻找符合要求的成分和条件。

除此之外，也可以通过晶种的制备来影响晶体形貌与品质。

晶种的制备主要采用物理方法、化学方法和生物方法等多种方法。

其中，物理方法主要包括超临界辐射、蒸发法、熔融法等；化学方法主要包括拝占庭蓝染色法、快速四氯化钛法等；生物方法主要包括酵母菌、冰冻-解冻法等。

通过精选晶种，可以控制晶体生长方向、形貌和尺寸分布，从而对晶体品质产生显著影响。

除此之外，针对具体的药物晶体合成需求，制定适当的晶体合成方法和晶体形态表征技术也是晶体合成过程中必不可少的部分。

第五章 成核(晶体生长热力学)系统处于平衡态——系统吉布斯自由能最小单元复相系统平衡态——系统中诸相的克分子吉布斯自由能相等多元复相系统平衡态——任一组元在共存的诸相中化学势相等 亚稳态（亚稳相） ——新相能否出现，如何出现（相变动力学要回答的第一问题）——新相成核新相自发长大——系统吉布斯自由能降低，驱动力与生长速度的关系（相变动力学回答的第二个问题）亚稳相向新相转变：1． 新、旧相结构差异微小，变化程度小、空间大，转变在空间上连续，时间不连续。

2． 变化程度大、空间变化小，转变在空间不连续，时间方面连续。

系统中出现新相机率相等——均匀成核 系统中某些区域优先出现新相——非均匀成核§1. 相变驱动力过饱和溶液、过冷熔体均属亚稳相。

驱动力所作之功： G X fA ∆-=∆VGf ∆∆-= 单位体积晶体引起系统吉布斯自由能的降低（负号表示降低）单原子体积为Ωs ，吉布斯自由能降低Δg,则：s g f Ω∆-= 有时Δg 也称相变驱动力饱和比==0/p p α 饱和比==0/C C α饱和度=-=1ασ对汽相生长:s s s kT kT p p kT f Ω≈Ω=Ω=//ln /)/ln(0000σα溶液生长:s s s kTkT C C kT f Ω≈Ω=Ω=σαln )/ln(0熔体生长: ms T Tl f Ω∆=l=￡0/N 0 单原子熔化潜热§2. 亚稳态系统吉布斯自由能存在几个最小值，最小的极小值为稳定态。

其他较大的极小值为亚稳态。

亚稳态在一定限度内是稳定的。

亚稳态总要过渡到稳定态 亚稳态→稳定态存在能量势垒 §3. 均匀成核1. 晶核形成能和临界尺寸sf sr g rr G γππ23434)(+∆⋅Ω=∆或sfi A g i i G γ⋅+∆⋅=∆)()(3/2)(i i A ⋅=η η形状因子i 个原子,体积为V(i)=i Ωs立方体,边长a , 则V=a 3, 面积为A=6a 2=6V 2/33/23/26)(i i A s⋅Ω=∴ s i i V Ω=)(因此,立方体: 3/26sΩ=η; 球体:3/23/1)36(sΩ=πη旋转椭球体:3/22/1222/1222/122223/13/1)])/1(1)/1(1ln()/1(2[)43(sr y r y r y r y r y Ω---+⋅-+=πη普通表达式:sfr i g i i G ⋅⋅+∆⋅=∆3/2)(ηr<r* 自动消失(胚团) r>r* 自发长大(核)r(i)Δ对ΔG(i)求极值:gr r s sf ∆Ω=2* 或:3]32[*gr i sf ∆=η对球形晶核:33332*gr i ssf∆Ω⋅=π将r*或i*代入Δg 表示式,可得:2322*3/163/*4g r r i G sfs sf ∆Ω=⋅=∆ππ2333/2*27/43/*gr i r G sfsf ∆==∆ηη晶核形成能为界面能的1/3. 2. 界面结构对ΔG(i)的影响 粗糙界面生长: 连续生长光滑界面生长:不连续生长,核长大i 增加ΔG(i)变化不连续 3. 复核起伏和成核率 单相起伏: 单纯密度起伏复相起伏: 产生胚团的起伏(亚稳相、平衡相) 单位体积内胚团数为：]/)(exp[)(kT r G n r n ∆-≈ ]/)(exp[)(kT i G n i n ∆-≈]/ex p[)(kT G n r n **∆-≈]/ex p[)(kT G n i n **∆-≈成核率: 单位时间内能发展成为宏观晶体的晶核数(I)]/ex p[*kT G Bn I ∆-=B:核晶捕获流体中原子或分子的机率iΔG*= 0.7l sf自由能与胚团原子数的关系ΔΔG*= 0r(i)胚 团 分 布 规 律n (r )或n (i )对汽相生长:2*2/14)2(rmkT P B ππ⋅=-]]/[ln 316exp[]/ln 2(4)2(203332202/1p p T k r p p kT mkT nP I s s Ω-Ω⋅=∴-πγππ熔体生长: v 0为熔体原子的振动频率]/ex p[0kT q v B ∆-=])(316exp[)exp(222320T kTl T r kT qnv I m s ∆Ω-⋅∆-=π §4. 非均匀成核 1. 平衬底上球冠成核sfsccf r r r Cos m -==θ23)1)(2(3m m r V s -+=π)1(22m r A sf -=π )1(22m r A sc-=π)()(cf sc sc sc sf sf ssr A r A r A g V r G ⋅-⋅+⋅+∆⋅Ω=∆ 当)(sc sc sf sf cf scr A r A r A ⋅+⋅≥⋅时，成核不必克服势垒，可自发进行。

晶体生长和多晶材料的合成研究在现代材料科学中，晶体生长和多晶材料的合成研究已经成为了热门的领域之一。

在制备各种新材料以及改进传统材料的工艺中，晶体和多晶材料在提高产品性能方面扮演了重要的角色。

晶体生长是指无序的分子或原子组合在一起，形成有序的晶体或晶粒的过程。

晶体生长研究的主要目的是通过控制晶体的生长过程，来控制其物理、力学和化学特性，以制备具备特定性质的材料。

晶体生长的关键在于理解和控制晶体生长的机理。

首先要了解晶体生长过程中的能量变化。

在晶体生长中，原子、分子或离子在晶体表面方向上，由于吸附、扩散、交换和再吸附等相互作用，形成一个有序的结构。

这个有序结构可以用晶体缺陷和成核理论来描述。

成核理论指出，任何晶体的形成，都发生于一个由原子、分子或离子构成的有序区域。

这个有序区域必须克服一定的能量壁垒才能形成。

如果能够克服这个能量壁垒，晶体就可以开始成长了。

晶体的生长速度和形态不仅与晶体生长的机理和能量变化有关，还受到多种工艺参数、外界条件的影响。

例如，温度、溶液浓度、流动速度、表面张力等都会对晶体生长过程产生影响。

因此，对于晶体形态和生长速度的控制，需要综合考虑多个因素。

在实际应用中，晶体的形态和生长速度是关键参数。

通过控制这些参数，可以制备出具有不同形态和性质的晶体，在各个领域得到广泛的应用。

例如，某些晶体因其透明度和光学性能被用于制造光学元件，某些晶体因其化学惰性和高温稳定性被用于作为先进的高温材料。

在多晶材料的合成中，与晶体生长类似，多晶材料的合成也是由无序的原子或分子组合在一起，形成有序的晶粒或晶界。

因此，多晶材料的合成也需要研究其物理、力学和化学特性，并控制其生长过程中的机理和能量变化。

不同于晶体的有序性，多晶材料的多晶性使得其具有更强的塑性和韧性，以及更好的耐腐蚀能力。

多晶材料的合成包括多种工艺过程，如粉末冶金、烧结、涂敷和电化学沉积等。

在这些工艺中，重点是控制多晶材料的晶粒大小、分布和成分。

材料科学中的晶体生长和制备技术晶体作为固体物质的一种形态，具有非常广泛的应用前景，比如电子材料中的晶体管、以及各种光学、光电、磁学等领域的材料与器件等等。

所以，晶体生长和制备技术的研究和发展一直是材料科学中的一个重要领域。

本文将从各个角度介绍晶体生长和制备技术的相关知识，包括晶体的种类、晶体生长的基本原理和传统方法、以及新型晶体生长和制备技术的趋势和进展。

一、晶体的种类晶体可以分为自然晶体和人工晶体两类。

自然晶体是指由于地球内外部自然作用而自然形成并能满足晶体学定义的晶体。

最著名的自然晶体是宝石，比如钻石、蓝宝石、红宝石、绿松石等等，以及各种矿物晶体，比如方铅矿、硫黄、石英、长石等等。

人工晶体是指在实验室或生产中通过某种方法人工制造的晶体，其分类方法有时与自然晶体不同。

按照晶体结构分类，人工晶体可以分为单晶和多晶两类。

其中，单晶是由单个晶粒组成，其表面和内部完全是有序和规则的，多晶是由多个晶粒组成，这些晶粒在大小、形状和方向上都存在差异。

二、晶体生长的基本原理和传统方法晶体是在无序的状态下，由于质点在分子间跳动，逐渐形成高度有序的晶体。

晶体生长的关键是通过调节生长条件，使得分子有序堆积形成晶核，随着分子的源源不断地进入，使得晶体不断生长。

传统的晶体生长方法主要有三种，分别是溶液法、气相法和熔体法。

1、溶液法溶液法是在某种溶液中，通过控制溶液的化学配比、温度和pH值等因素，促使晶核产生，并使其逐渐生长为完整的晶体的方法。

溶液法生长的晶体种类非常多，包括半导体晶体、氧化物晶体、单质晶体等等。

其中，半导体材料GaAs是典型的溶液法生长的晶体。

2、气相法气相法是利用充满某种气体的封闭舱室，在一定的温度、气体压力和化学反应条件下，使气体中的物质逐渐沉积在阴极或其它可以作为晶核的物体表面逐渐生长晶体的方法。

气相法适用于无机晶体和半导体材料，比如Si、Ge等。

3、熔体法熔体法是用固体物体和其它物质融合成为一种熔体，在特定温度下控制好熔体的化学组成和熔化程度，使熔体逐渐冷却并形成晶体的方法。

材料科学中的晶体生长与晶体制备技术材料科学，是一门涉及材料结构、性能、制备、加工、应用的综合性学科，其中晶体生长和晶体制备技术是重要的细分领域。

晶体是由一定规律的原子、离子或分子按照一定的排列方式结合而成的，具有独特的物理、化学和机械性质。

晶体生长和制备技术则是在材料科学领域中发展起来的技术手段，为材料科学研究和应用开发提供了基础支撑。

一、晶体生长晶体生长是指在一定条件下，使液态或气态原料中的晶核生长形成固态晶体的过程。

一般来说，晶体生长需要符合以下几个条件：适宜的材料、合适的晶核种类和尺寸、适宜的溶液浓度、适宜的生长条件（如温度、压力、流速、磁场等）。

晶体生长常见的方法有以下几种：1. 单晶生长法单晶生长法是利用在均匀的温度和成分条件下，使晶核在其附近生长而成为单颗结晶，用于制备高纯度、完整性好的单晶材料。

单晶生长法主要有以下几种方式：（1）自然法：用于低熔点、大分子量的无机盐（2）熔体压缩法：用于单晶氧化物、热电材料、半导体等（3）溶剂挥发法：用于有机化合物晶体（4）溶液拉伸法：用于硫酸钡、维生素等（5）溶液增量法：用于磷酸铵等2. 薄膜生长法薄膜生长法是指利用各种技术手段，在基板表面上沉积一层薄膜，其中最常用的是物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。

薄膜生长法产生的材料具有较好的物理、化学性质和应用性能，广泛应用于电子、光学、储能等领域。

二、晶体制备技术晶体制备技术是指进行化学反应和材料制备过程中，控制晶体的生长、形成、表面和内部结构等方面的技术手段。

晶体制备技术可分为以下几类：1. 水热合成水热合成是一种在高温高压的水热环境下制备晶体的方法，其过程涉及晶体生长、离子交换、化学平衡调整等。

水热合成具有结构复杂、性能优异、生产成本低等优点，广泛应用于材料制备、能源储存、生物医学等领域。

2. 溶剂热合成溶剂热合成是指利用有机溶剂温和合成晶体的方法，相比水热合成，其温度和压力条件较为适宜。