非晶态高聚物的温度形变曲线

玻璃态、高弹态和黏流态2009-12-15 15:37对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。

非晶聚物有三种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。

在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。

我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。

高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不产生移动。

此时受较小的力就可发生很大的形变（100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。

高弹态是高分子所特有的力学状态。

相对分子质量很大的晶态聚合物达到后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温到后才会进入黏流态，于是有两个转变。

高聚物的玻璃态、高弹态和黏流态是指当对它施加一个恒定的压力时，这些制品的形变状态与温度变化的关系。

在较低温度环境时，高聚物呈刚性固体态，在外力作用下只有很小的形变，与玻璃相似，所以称这种状态为玻璃态。

如果把这个环境温度升髙至一定温度，则其在外力作用下，形状会有明显的变化，在一定的温度区问内，形态变化相对稳定，这个状态称为高弹态。

如果温度继续升高，则形变量随温度的升高逐渐增加，直至变为黏性流体，这时其形状已不能恢复，这个状态即为黏流态。

一般把玻璃态向高弹态的转变叫做玻璃化转变，形态转变过程的温度区间称为玻璃化温度；高弹态向黏流态转变，这个转变过程区间的温度称为黏流温度。

玻璃化温度;glass transition temperature 高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度。

通常用Tg表示。

没有很固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。

在材料学中,Tg指的就是玻璃化转变温度，其英文名字为glass transition temperature。

学过高分子物理的人都知道，非晶态聚合物在一定应力下,由于温度的改变，可呈现三种物理状态:玻璃态、高弹态(橡胶态）、粘流态。

（感兴趣的朋友可找《高分子物理》书详细研究下）非晶态聚合物的温度形变曲线玻璃化转变温度指的就是非晶态聚合物（也包括晶态聚合物中的非晶态部分）在玻璃态向高弹态之间转变时的温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。

从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象,而不像相转变那样有相变热，所以它不是一级相变.在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团）在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。

目前Tg的测试方法主要有：热机械分析法（TMA）、差热分析法（DTA) 和示差扫描量热法（DSC)三种。

其中最方便的方法是用DSC测量比热容随温度的变化.此外，还可以用核磁共振谱仪（NMR）来测定。

其原理主要是聚合物的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化，从而可以通过检测这些变化来测定其Tg。

由于它们的测试方法原理不同，因而测试结果相差较大，不能相比。

玻璃化转变温度（Tg)是非晶态聚合物的一个非常重要的物理参数,那在实际应用中有什么指导作用呢?由于热固性树脂的固化物都属于非晶态聚合物，而产品都是在玻璃态使用，因此Tg越高，也就意味着产品的耐温性能越好。

因此，Tg是衡量树脂耐温性能一个非常重要的指标.既然聊起了温度，除了玻璃化转变温度，长弓侠还想跟大家再聊一个，那就是热变形温度。

热变形温度(全称负荷热变形温度，英文缩写:HDT）指的是对高分子材料或聚合物施加一定的负荷，以一定的速度升温,当达到规定形变时所对应的温度。

与小分子相比，高分子结构具有哪些特点？高分子结构分为哪几个层次？（5分）(1)高分子的结构特点主要有以下4个方面：①长链状大分子结构；②大分子链具有柔顺性；③大分子结构具有多分散性和不均一性；④具有聚集态结构的多样性和复杂性。

(2)高分子的结构可以分为链结构和聚集态结构，而链结构分为近程结构和远程结构，聚集态结构分为三次结构和高次结构；近程结构主要涉及分子链的化学组成、构造和构型；远程结构则包括分子链的大小和在空间的几何形态；三次结构是由同类聚合物分子链相互排列堆砌形成的聚集态结构，包括晶态结构、非晶态结构、液晶态结构、取向结构等；而高次结构则是由不同类型的聚合物分子链相互排列堆砌形成的聚集态结构，包括共混织态结构和生物体结构。

(3)聚合物结构层次之间不是独立的，较低的结构层次会影响到较高结构层次的形成。

例如，近程结构会对分子链的构象和链柔性(远程结构)产生影响；分子链的立体构型和构象又会影响到分子链之间的几何排列方式(聚集态结构)。

另一方面，各结构层次都会对聚合物的性能产生影响，其中近程结构决定了聚合物的基本性质，而聚集态结构则直接影响到聚合物的使用性能。

高分子链的近程结构有哪些？举出二个例子说明近程结构对聚合物性能的影响。

（6分）碳链高分子聚乙PE，聚丙烯PP，聚氯乙烯PVC聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN，聚丁二烯PB聚异戊二烯PIP性质：优良的可塑性。

不易水解（因为非极性结构）杂链高分子（除了碳，还有氧，硫等）聚对苯二甲酸乙二酯PET，聚己二酰己二胺PA66 Nylon66性质：易于水解，醇解，酸解（因为极性结构）。

结构规整，耐热性高机械强度高。

元素高分子（主链不含碳元素）性质：易于水解，稳定性不好，耐热性一般很好。

对于侧基含有有机基团的，兼具有机和无机高分的性质梯形和双螺旋形高分子性质：优良热稳定性加工性能差端基性质：端基对热稳定性影响很大，链的断裂会从端基开始。

所以有些高分子需要封头提高热稳定性，例如将聚甲醛的羟端基酯化。