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F-C 烷基化反应

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第六章 苯环

第六章 苯环

例： H 3 C
H 3C
2－氯甲苯
• 直接氯代
C l2, F e H 3C H 3C
Cl + H 3C Cl
• 用磺化法保护
H 2 S O 4 (浓 ) H 3C
（得混合物）
C l2 , F e H 3C S O 3H
D
Cl
保护对位
Cl H 2O , H + H 3C S O 3H H 3C
D
（得纯产物）
•烷基化反应中可发生重排
10
10
苯环烷基化其它方法
问题：正碳离子的产生途径还有那些？
•由烯烃
R C R C
R
H
+
R C
R C H R
与苯环 反应
R H+
R
•由醇
例
R
OH
R
OH2
R
+
H 2O
H 2C
CHCH3 / HF
CH3 CH CH3
C H 3C H 2O H / H 2S O 4 C H 2C H 3
• 所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
苯分子结构的近代概念 (1) 分子轨道理论 •六个离域的电子总能量较 低.苯中所有碳碳键都相等. 键长也完全相等(0.139nm) 闭 合 共 轭 体 系
•六个碳均为 sp2杂化
H H
H H
H
苯的p轨 道交盖
H
大键
苯的离域 分子轨道
苯的结构
1. 苯环的性质分析
•与亲电试剂反应（主要性质） •不饱和，可加成 失去芳香性， 较难发生 •被氧化剂氧化
有电子，象烯烃
与亲电试剂反应分析
Nu E H E

(完整版)有机化学题库(上)

(完整版)有机化学题库(上)

一、选择题1.下列化合物按酸性由强到弱排列的是（D ） a 、乙炔 b 、乙烯 c 、乙烷 d 、水 A 、abcd B 、dacb C 、adbc D 、dabc 2．下列化合物按酸性由强到弱排列的是（C ）a 、CH 3CHFCOOHb 、CH 3CHClCOOHc 、BrCH 2CH 2COOHd 、CH 3CHBrCOOH A 、abcd B 、dacb C 、abdc D 、dabc 3．下列化合物按碱性由强到弱排列的是（D ） a 、CH 3CH 2O - b 、CH 3CH 2- c 、-OH d 、-NH 2 A 、abcd B 、dacb C 、abdc D 、bdac4．下列化合物中同时含有伯、仲、叔、季碳原子的是（B ）。

A ．2，2，3—三甲基丁烷B ．2，2，3—三甲基戊烷C ．2，3，4—三甲基戊烷D ．3，3—二甲基戊烷5．某烷烃共八个碳原子，含有一个异丙基和一个叔丁基，其构造式为（A ）A. B.C. D.(CH 3)2CHCH 2C(CH 3)3(CH 3)2CHC(CH 3)2CH 2CH 3(CH 3)2CHCH 2CH 2CH(CH 3)2(CH 3)3CC(CH 3)36．某饱和烃共七个碳原子，只有一个伯碳，其构造式一定不是（C ）A. B. C.D.7.结构中有几个伯碳，几个仲碳，几个叔碳和几个季碳（ B ）A.3,4,4,1B.4,4,4,0C.4,3,5,0D.5,4,3,08.下列四个化合物,作为含碳酸，哪一个的酸性(即C ─H 键中氢的活性)最大（C ） A 、环戊烷 B 、环戊烯 C 、1,3-环戊二烯 D 、1,4-环己二烯 9．下面有两组物质属互变异构现象，请找出？ （D ）A.CH 3CH=CHCH 3CH 2=CHCH 2CH 3与B.CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2OCH 3与C.CH 3COCH 2CH 2OCH 3CH 3CH 2COOCH 2CH 3与D. CH 2=CHOH CH 3CHO与10．下面有两组物质属互变异构现象，请找出？ （C ）A.CH 3CH=CHCH 3与B.CH 2=CHCH 2OH CH 3COCH 3与C.CH 3COCH 2CH 2OCH 3CH 2=COHCH 2CH 2OCH 3与D. CH 3CH 2OH CH 3OCH 3与11．下面有两组物质属互变异构现象，请找出？ （A ）A.CH 3CH=CCH 3与B.CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2OCH 3与C.CH 3COCH 2CH 2OCH 3CH 3CH 2COOCH 2CH 3与D. CH 3COOHHCOOCH 3与OHCH 3COCH 2CH 312．下面有两组物质属互变异构现象，请找出？ （B ）A.CH 3CH=CHCH 3CH 2=CHCH 2CH 3与B.CH 3CH=CHOH CH 3CH 2CHO与C.CH 3COCH 2CH 2OCH 3CH 3CH 2COOCH 2CH 3与D. HCOOCH 3CH 3COOH与13．符合分子式为C 6H 12的端烯烃构造异构体有（D ） A.四种 B.五种 C. 六种 D. 七种14．符合分子式为C 5H 10的烯烃构造异构体有（B ） A.四种 B.五种 C. 六种 D. 七种 15.下列化合物中是手性分子的是（D ）A.B.C. HCCH 3CC l H D.H CH 3CH 3Cl16．下列化合物中不是手性分子的是（A ）A. CCCC H 3HH 3CH 3CB. CCCC H 3HH 3CH 3C H 2C C. C C CC H 2C H 3C lH 3CH 3C H 2CD.C C CC H 2C H 3C H 3H 3CH 3C H 2C17.下列各化合物有对映体的是( D )A.B.H BrBrC.H 3 D.HCH 3H 3CH18.下列各化合物有对映体的是( B )A.B.H HOOCBrC.NO 2NO 2D.OHOH19.与A 化合物是对映体的是（B ）A.H 3CH C 2H 5ClB. HCH 2CH 3Cl CH 3C. H 3CHCH 2CH 3ClD.320.与A 化合物构型相同的是（D ）A.HCH 3ClCH 2CH 3 B.HCH 2CH 3Cl CH 3C. H 3CH Cl C 2H 5 D.321.下列化合物中是内消旋体的是（ B ）A ．H Cl CH 3Cl HCH 3B ．CH 3H Cl H ClCH 3C ．CH 3H Cl CH 3ClH D ． CH 3Cl H CH 3BrH22.下列化合物中是内消旋体的是（ A ）A.B.C.D. HCCH 3CC l H23.下列化合物无手性的是（A ）A ．NH 2NH 2HOOCIB ．OCH 3H 3COH 5C 2C ． COOHHOOCD ．NCH 3HOOC24．CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3的一个氢原子被一个氯原子取代可能生成的位置异构体有（B ） A.两种 B.三种 C.四种 D.六种25．考察下面的Fischer 投影式，这两种化合物互为（A ）。

第五章碳正离子型延伸碳链反应

第五章碳正离子型延伸碳链反应
13
3、生产实例
烷基化反应 (RX)
Cl
CH2Cl +
ZnCl2 85-90oC
Cl
CH2
对氯二苯甲烷
Cl
2
+ CCl4
AlCl3 10 oC,3 h
C
Cl
+ 2HCl
二氯二苯甲烷
14
烷基化反应 (烯烃) ㈡ 用 烯烃 作烷化剂的 F-C 烷化反应
1、反应历程
CH2=CH + H+
C H 2-C H 3
（1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2’-双(对氯苯基)乙烷)
O C l3C -C -H
三氯乙醛
+2
Cl
浓 H 2SO4 15-30oC
Cl
（2）双酚A（2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷）
O CH3-C-CH3 + 2
OH
酸 性催 化剂 脱 水缩 合
HO
过量
H
C
Cl
C C l3
CH3
C
OH
CH3
本章主要介绍：亲电试剂首先与催化剂作用 生成碳正离子，然后再与亲核体之间进行缩 合反应。 包括F-C烷基化反应、 F-C酰基化反应、醛酮 的缩合反应等。
碳正离子的主要来源：
一、形成碳正离子的催化剂
二、形成碳正离子的途径
3
一、形成碳正离子的催化剂
(1) 质子酸（ β-酸）——凡能给出质子的分子 或离子叫质子酸。 例如：HCl、H2SO4、CH3COOH、HCO3－、 NH4+等。
CH3(CH2)4 C
OH
O
2,4-二羟基苯基戊基 甲酮（医药中间体） 33
④ 溶剂的影响

3.1芳香烃

3.1芳香烃
29
磺化反应可逆，调节温度得到不同产物
CH3 CH3 CH3 SO3H
+ H2SO4
+
SO3H
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
30
•
利用磺化的可逆性保护苯环上的某些位置
OH
H2SO4
OH
2molBr2
OH Br Br
•六氯化苯简称六六六, 杀虫剂，已经禁止使用。
44
3.3.2.3 氧化反应
45
46
CH 3
均有,直接 氧化到苯甲酸
CH 2CH 2CH 3
COOH
MnO4-/H2O

47
3.4苯环上亲电取代反应的定位效应
3.4.1 定位基概念
定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基， 不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基 进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做 定位基。
54
2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序: -NR3 > -NO2 > -CN > -SO3H > -CHO > -COR > -COOH > -COOR > -CONH2
+
55
3.4.3 定位规律的理论解释 (1) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
3.3.2.1 亲电取代反应—SE
O R
F-C acylation Halogenation
Cl
Br
I
al ky la tio n
na lf o Su
C
(4) b酰基 化反应

芳香性具体表现

芳香性具体表现
32
苯的溴化反应机理：
第一步：Br2分子的极化
Br Br + FeBr3
Br
Br

FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环
+ Br
Br

FeBr3
慢
Br H + Br FeBr3
生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。
33
烯丙基型正离子: p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体：
浓50H~620S。OC4
NO2
例： NO2
+
浓 HNO 3
浓100H~12S10O。C4
CH3
混酸
30℃
CH3
NO2 混酸
60℃
CH3
混酸
60℃
NO2
NO2 NO2 +
NO2 +
NO2
6%
1%
NO2 NO2
93%
CH3
NO2 混酸 NO2
CH3 NO2
110℃
NO2
NO2
2，4，6-三硝基甲苯
（TNT） 38 2，4，6-Trinitrotoluene
轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道1,环绕 全部六个碳,轨道2和轨道3具有不同的形状但有相 等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子 云密度. (4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,从而使它们 能量比在三个孤立的 轨道中要低得多.
20
§5-2 单环芳烃及其衍生物的命名
供电体: 苯环 吸电体: E+, Lewis 酸
28
苯环上亲电取代反应机理

烷基化反应的简介

烷基化反应的简介

它们均是反应能力相对较弱的烷化剂，仅适用于活泼芳烃的C－烷基化， 如苯、萘、酚和芳胺等。
OH OH
+
Cat HCHO
CH 2OH
二、O-烷基化反应
醇羟基或酚羟基中的氢被烷基所取代生成醚类化合物的反应，称为O －烷基化反应。 常用的O－烷基化剂： 卤烷、酯及环氧乙烷等 被烷基化物：醇、酚 反应机理： 属亲电取代反应
2．定义： 烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增 长碳链（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重 要。 3．可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。 4．烷基化试剂种类： 醇、烯烃、硫酸二甲酯、卤代烷、环氧化物、醛、酮等。
二、烷基化反应的类型
NH3 + R
R' NH2 + R
' R NHR + R
z
z
z
RNH2 + HZ
RNHR' + HZ
R2NR' + HZ
R2NR' + R
z
R3NR' +
+
z-
N－烷基化产物是制造医药、表面活性剂及纺织印染助剂时的重要中间体。 氨基是合成染料分子中重要的助色基团，烷基的引入可加深染料颜色，故N－
烷基化反应在染料工业有着极为重要的意义。
CH 3 CH 3 CH 3
+
（3）醇、醛和酮 ：
H 3C C CH 2 H
H 2SO4
CH
CH 3
它们都是较弱的烷化剂。醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。
醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外，均特别适合于小吨位的精细化学 品，在引入较复杂的烷基时使用。

高二化学芳香烃知识点

高二化学芳香烃知识点芳香烃，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。

接下来店铺为你整理了高二化学芳香烃知识点，一起来看看吧。

高二化学芳香烃知识点1、亲电取代反应芳香烃图册主要包含五个方面：卤代：与卤素及铁粉或相应的三卤化铁存在的条件下，可以发生苯环上的H被取代的反应。

卤素的反应活性为：F>Cl>Br>I不同的苯的衍生物发生的活性是：烷基苯>苯>苯环上有吸电子基的衍生物。

烷基苯发生卤代的时候，如果是上述催化剂，可发生苯环上H取代的反应;如在光照条件下，可发生侧链上的H被取代的反应。

应用：鉴别。

(溴水或溴的四氯化碳溶液)如：鉴别：苯、己烷、苯乙烯。

(答案：step1：溴水;step2：溴水、Fe粉)。

硝化：与浓硫酸及浓硝酸(混酸)存在的条件下，在水浴温度为55摄氏度至60摄氏度范围内，可向苯环上引入硝基，生成硝基苯。

不同化合物发生硝化的速度同上。

磺化：与浓硫酸发生的反应，可向苯环引入磺酸基。

该反应是个可逆的反应。

在酸性水溶液中，磺酸基可脱离，故可用于基团的保护。

烷基苯的磺化产物随温度变化：高温时主要得到对位的产物，低温时主要得到邻位的产物。

F-C烷基化：条件是无水AlX3等Lewis酸存在的情况下，苯及衍生物可与RX、烯烃、醇发生烷基化反应，向苯环中引入烷基。

这是个可逆反应，常生成多元取代物，并且在反应的过程中会发生C正离子的重排，常常得不到需要的产物。

该反应当苯环上连接有吸电子基团时不能进行。

如：由苯合成甲苯、乙苯、异丙苯。

F-C酰基化：条件同上。

苯及衍生物可与RCOX、酸酐等发生反应，将RCO-基团引入苯环上。

此反应不会重排，但苯环上连接有吸电子基团时也不能发生。

如：苯合成正丙苯、苯乙酮。

亲电取代反应活性小结：连接给电子基的苯取代物反应速度大于苯，且连接的给电子基越多，活性越大;相反，连接吸电子基的苯取代物反应速度小于苯，且连接的吸电子基越多，活性越小。

2、加成反应与H2：在催化剂Pt、Pd、Ni等存在条件下，可与氢气发生加成反应，最终生成环己烷。

芳香烃(1)


1
CH3
三苯甲烷
2
_
_ _ 甲基 3 苯基戊烷
5.芳基:
芳烃分子取一个氢原子剩下的原子团叫芳基 用-Ar表示 C6H5-叫苯基用Ph-表示 C6H5CH2- 叫苄基（苯甲基）
三、苯及其同系物的性质
物理性质 一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度 在0.86-0.93g.ml-3，是良好的溶剂，有毒性。
英国科学家法拉第对这 种液体产生了浓厚的兴 趣，他花了整整五年的 时间提取这种液体，从 中得到了 苯----一种无色油状液体
芳香烃（芳烃）主要是指分子中含有苯环结构
的烃.按其结构可分类为：
单环芳烃 联苯和联多苯
芳 香 烃
多环芳烃
多苯脂肪烃
HC
稠环芳烃
单环芳烃
一、苯的结构 1．苯的凯库勒（Kekule）式
(1)第一类定位基(即邻对位定位基)
―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br＞ ―I 、 ― C6H5 ┄ 等。
这类定位基可使苯环活化(卤素除外)
其特点为：
a. 带负电荷的离子 如：
O
b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用 电子对，且以单键与其它原子相连。如：
360-208=149.4 kJ· mol-1即为苯的共轭能
二、单环芳烃的构造异构和命名
单环芳烃通式为CnH2n-6
1.一烃基苯 (只有一种，没有异构体 )
简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃
基苯（“基”字可略去）
CH3
CH3 CHCH3
甲（基）苯
异丙（基）苯
⒉ 二烃基苯 (有三种异构体 )

芳烃的特点与结构特征


SO3H
C12H25
SO3Na
合成洗涤剂
阴离子表面活性剂—— 十二烷基苯磺酸钠 LAS
高效去污、润湿、起泡、乳化及分散能力，稳定性好
C12H25 C12H25
SO3Na
H2O
SO3-
4. 苯环上的Friedel-Crafts反应
㈠ Friedel-Crafts 烷基化反应
＋ RX
AlCl3
R
烷基化剂：卤代烃、烯烃、醇等
2 亲电取代反应
环状闭合π电子云
与亲电试剂反应分析:
不易破坏稳定环
Nu
而发E生加成反应
H
E －H+
Nu
H
作为电H 子来源
不利
可发E生亲电（取失代去芳香性）
有利 E （恢复芳香性）
亲电取代反应机理
亲电取代反应遵循一个共同的历程:
a）亲电试剂进攻芳环,生成苯基正离子,这是决定反应速度的一步.
H
H
H
E
1 芳烃的特点与结构特征 2 亲电取代反应 3 氧化反应 4 芳烃侧链上的反应
1 芳烃的特点与结构特征
C6H6
芳香性: 芳香烃易取代、难加成、难氧化的化学特性。
1.芳烃的特点：
Br2 / CCl4
一些能与烯烃 反应的试剂
HBr
与烯烃相比较，
KMnO4
H2 / Pt or Ni 常温常压
不反应! 苯环性质不活泼，
非常稳定:难加成、
难氧化。
与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br
Br
Br2 / Fe
Br
2. 单环芳烃的结构特征
sp2
H 1s -Csp2
Csp2 -Csp2 (a)苯分子中σ键 (b) p轨道形成封闭的大π键 (c)环平面上下的π电子云

苯环上的亲电取代反应

1.硝化反应
条件： 浓硝酸+浓硫酸（混酸）共热
浓H2SO4，浓HNO3 C 50~60 °
硝基苯
NO2
06-02 苯环上的亲电取代反应
2.磺化反应（可逆） 条件： 浓硫酸或发烟硫酸
+ H2SO4
70-80℃
苯磺酸
SO3H
+ H2O
磺化产物与水蒸气共热可去掉磺酸基
SO3H + H2O + H2SO4
NO2 + CH3Cl AlCl3
×
06-02 苯环上的亲电取代反应
5.F-C酰基化反应
催化剂： AlCl3，FeCl3 酰基化试剂：RCOCl、（RCO）2O
O + R C Cl AlCl3
O O +R C O CR
AlCl3
06-02 苯环上的亲电取代反应
注意：
① 不异构化
② 苯环上有-NO2，-SO3H，-CN等吸电子基团时，不发生酰基化反应 应用：制备长链代反应
6.氯甲基化反应 条件： HCHO，浓HCl，无水ZnCl2
注意： 苯环上有-NO2等吸电子基团时，不发生氯甲基化反应
06-02 苯环上的亲电取代反应
富含p电子的区域 亲电 加成？取代？
E Nu E E+ H Nu Nu E
取代产物有芳香性
加成产物无芳香性
1
06-02 苯环上的亲电取代反应
O F-C酰基化 卤化
Cl
Br
C FR
硝化
化 基 烷
氯甲 基化 反应
SO3 H
NO2
磺
化
CH2Cl
06-02 苯环上的亲电取代反应
应用： 占位
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付-克烷基化反应
在无水氯化铝等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷作用，环上的氢原子被烷基取代的反应，称为付-克烷基化反应。

常用的催化剂有：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3和H2SO4等；
典型反应式：
反应机理：
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。

苯酚的工业合成
催化合成异丙苯，这是石油裂化的产品之一的丙烯和重整所得的苯经AlCl
3
再把异丙苯用空气氧化，生成过氧化物，过氧化物在稀硫酸存在下分解，得到苯酚和丙酮。

这是最近几十年来发展起来的新工艺，是目前工业上合成苯酚的主要方法。

原料价廉易得，且可连续生产，同时可以获得两种重要的化工产品——苯酚和丙酮。